KR101023989B1

KR101023989B1 - 전이점이 300℃ 이하인 디스플레이용 실링재 및 그제조방법

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Publication number: KR101023989B1
Application number: KR1020080062352A
Authority: KR
Inventors: 최병현; 지미정; 박영기; 안용태; 박신서; 이미재; 김세기; 고영수
Original assignee: (주) 센불; 한국세라믹기술원
Priority date: 2008-06-30
Filing date: 2008-06-30
Publication date: 2011-03-28
Also published as: KR20100002448A

Abstract

본 발명은 PDP, LCD, LED 및 VFD의 module 제작 시 사용해야 되는 sealant로서 유리프리트 소재를 450℃이하의 저온에서 소성하여 밀봉하는 sealant에 관한 것으로 450℃이하의 매우 낮은 온도에서 봉착을 해야 하므로 저온에서 제조가 가능한 유리프리트를 제조하는 것을 기술 요지로 하고 있다. 현재는 대부분의 디스플레이가 고왜점유리를 기판으로 사용하고 있으나 향후 고왜점유리 보다 전이점이 60℃정도 낮은 soda-lime 유리를 기판으로 사용할 경우에는 450℃이하의 저온에서의 실링이 필요하다. 따라서 저온에서 밀봉이 가능한 유리프리트로 망목형성제로 P₂O₅, B₂O₃, SnO₂를 수식 및 중간산화물로 M_XO_Y[M=Al,, B, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti, Li]를 사용하고 환원제를 첨가하여 혼합한 후, 종전의 1400℃보다 500℃이상 낮은 온도에서 900℃이하에서 용융하였다. 그 결과, SnO₂-P₂O₅계를 주성분으로 하여 filler첨가 전 370℃이하(전이점 300℃이하)에서 봉착이 가능한 유리프리트와 filler를 첨가 후 420℃이하에서 봉착이 가능한 유리프리트를 제조 하였다. 이때, SnO₂-P₂O₅계는 주로 고가의 SnO를 사용하거나 질소분위기로 용융하나 실제 SnO₂-P₂O₅계를 1400～1500℃로 용융하면 용융이 되었다 하더라도 결정이 생성되는데 분위기를 사용하지 않고 환원제를 첨가하여 결정이 생성되지 않는 투명한 유리프리트로 용융이 가능한 저온제조방법을 개발하였다.

환원제, 실링재, 유리프리트, 저융점유리

Description

전이점이 300℃ 이하인 디스플레이용 실링재 및 그 제조방법{The manufacturing method and sealing materials for display device that has benn glass transition temperaure is under 300℃}

본 발명은 전이점이 300℃이하인 디스플레이용 실링재(sealant)및 그 제조방법에 관한 것으로,

금속산화물이 포함된 유리프리트(glass frit)의 용융시 원료 혼합과정에서 환원제를 첨가함으로써 800℃내지 900℃의 저온에서 용융작업이 가능한 방법을 제공하는 기술분야이다.

유리프리트(glass frit)는 PDP(Plasma Display Panel), CRT(Cathode-Ray Tube), LCD(Liquid Crystal Display) 및 VFD(Vacuum Fluorescent Display) 등의 실링재, 금속-금속, 금속-세라믹-유리 사이의 접합과, 전기전자 부품용 회로전극 등의 소재로 널리 사용되고 있다.

이중에서도 PDP의 실링재와 LCD, LED, VFD, CRT등의 실링용 유리프리트는 400℃내지 500℃정도의 저온에서 소성처리 되는데, 이와 같이 저온에서 소성이 가 능한 유리프리트 조성물로는 PbO-B₂O₃, PbO-ZnO-B₂O₃, PbO-B₂O₃-SiO₂, PbO-B₂O₃-SiO₂-Al₂O₃, P₂O₅ 계 유리등이 사용된다.

이러한 유리 조성들 중 PbO 성분을 함유한 것은 타 유리와 비교하여 낮은 융점을 갖으면서도 소성 전후의 물리, 화학적으로 매우 안정하여 현재 사용되고 있는 대부분의 저융점 유리프리트는 PbO 성분을 50내지 85 % 이상 함유하고 있다.

그러나 PbO성분은 그 자체나 유리 내에서는 안정한 상태로 존재하지만, 폐기 시 폐수 중에 산 및 알칼리와 화학 반응을 일으켜 수질 및 토양을 오염시키고, 더 나아가 Pb이온이 용출되어 환경오염의 원인이 되기 때문에 현재 PbO물질은 유해성분으로 규정되어 규제가 강화됨에 따라 PbO 성분을 대체하기 위한 소재로는 Bi₂O₃ 계, BaO-ZnO-SiO₂ 계, P₂O₅ 계, P₂O₅-SnO₂ 계 유리프리트에 대한 개발이 이루어지고, 일부 상용화 하여 판매하고 있는 실정이다. 그 중에서 Bi₂O₃ 계는 주로 Bi₂O₃-SiO₂-B₂O₃로 사용되는데, Bi₂O₃의 강한 환원성으로 제조 시 도가니(백금, 알루미나, 지르코니아 등) 또는 내화물을 심하게 부식시키는 제조 공정상의 문제점과 PbO와 비교하여 10 배 이상 고가의 산화물이라는 단점이 있고, BaO-ZnO-SiO₂ 계는 BaO를 5-20%, ZnO를 10-20% 함유하기 때문에 식각이 양호하고 전극이나 금속-금속, 금속-세라믹의 봉착으로 고온에서 사용은 가능하나, PDP, LCD, LED, VFD 및 CRT와 같은 디스플레이의 실링재로서 저온소성용으로는 사용하기가 어렵다. P₂O₅계와 P₂O₅-SnO₂ 계는 PbO 계와 유사한 거동을 하고 저온에서 사용가능하며 에칭성도 양호하나, 내수 성이 약하며 원료 배합 시 수분과 급격하게 반응하는 문제점이 있다. 최근 Kikutani, Takemi 등은 P₂O₅ 계의 내수성(흡습성)을 개선할 목적으로 인듐(In₂O₃)을 첨가하거나, 란타노이드 산화물의 도입에 의한 개선방법을 제시하고 있으나[공개특허 특2003-0057344], 상기 재료들 또한 유리제조시 소량 사용되고는 있지만 고가의 재료들이고 내수성을 향상시키기 위해 P₂O₅에 SnO₂를 첨가한 유리프리트도 개발되고 있지만, 1400℃ 이상의 고온에서 용융해야만 하기 때문에 고가의 SnO를 사용하거나, N₂분위기에서 용융하거나 융액 중에 N₂ 버블링을 하는 등 비산화성 분위기에서 용융하는 복잡한 공정을 거쳐야 하는 어려움이 있다.

또한, PDP실링재로 사용할 경우 유리프리트 자체만으로는 soda-lime silicate기판의 열팽창계수인 85×10^-7/℃를 맞추기 어렵고, 상판과 하판 사이의 간격을 유지할 수 없기 때문에 열팽창계수를 조절하고 간격을 유지하기 위해 코디어라이트계(cordierite) 세라믹스, LAS계 세라믹스(eucryptite, spodumene)를 filler로 첨가하여 사용하여야 한다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위해 P₂O₅-SnO₂-B₂O₃계 유리프리트, P₂O₅-SnO₂-Bi₂O_3-SiO₂계 유리프리트,P₂O₅-SnO₂-RO (R = Ca, Mg, Ba, Zn)계 유리프리트, P₂O₅-SnO₂-Al₂O_3,P₂O₅-SnO₂-R₂O계 유리프리트를 제조함에 있어 PbO를 함유하지 않고, 내수성에 강하며, 저가 원료인 금속산화물-(SnO₂, ZnO, BaO, CaO, MgO, Li₂O, Al₂O₃, Bi₂O₃)을 P₂O₅, B₂O₃SiO₂ 와 함께 혼합하고, 이 혼합물에 환원제를 첨가하여 대기분위기에서 용융하면 금속산화물이 환원되어 금속이온으로 되면서 공융온도(eutectic temperature)가 낮아져 저온에서 용융할 수 있으며, 내수성이 강하고 투과율이 높은 균질한 유리프리트인 디스플레이용 실링재 및 그 제조방법을 해결수단으로 하였다.

위와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 유리프리트의 제조방법으로는 유리프리트 원료에 환원제를 1내지 10wt.% 첨가하여 혼합한 후, 혼합된 원료를 알루미나 도가니에 투입하여 대기분위기에서 800 - 900℃에서 용융하여 유리프리트를 얻는 방법을 사용하였다.

이상에서 상술한 바와 같이 본 발명은, 금속산화물이 포함된 유리프리트 원료를 용융할 때 환원제를 첨가하여 대기분위기로 용융하면 금속산화물 성분이 금속성분으로 전이되어 공융점이 낮아져 대기 중에서 용융할 때보다 500℃이상 낮은 온도에서 유리프리트를 얻을 수 있고, 용융과정에서 결정의 석출이나 실투를 방지하여 소재의 신뢰성을 높일 수 있다. 또한, Al₂O₃의 첨가와 RO(R=Ca, Ba, Zn)성분의 제어에 의해 PDP, LCD, LED, VFD 및 CRT용 실링재로 활용이 가능한 유리프리트를 제조할 수 있다. 이러한 유리 프리트는 215～320℃범위 내의 유리전이점을 갖기 때문에 450℃이하에서 밀봉 할 수 있는 PDP 및 LCD용 유리프리트 재료로서 사용할 수 있는 효과가 있다.

PbO성분을 대체하기 위해 P₂O₅에 SnO₂를 첨가한 유리프리트가 개발되어지고 있는데, 1400℃이상의 고온에서 용융해야만 하기 때문에 고가의 SnO를 사용하거나, N₂분위기에서 용융하거나 비산화성 분위기에서 복잡한 공정을 거쳐야만 하는 어려운 점이 있다. 고가의 SnO소재를 저가의 SnO₂로 대체하고 일정량의 환원제를 첨가에 의해 대기분위기에서 용융이 가능하게 되어 분위기 유지를 위한 장치의 무설치에 따른 장비설비를 절감할 수 있으며, N₂분위기에서 1400℃에 용융을 하지 않고 대기분위기에서 800-900℃에서 용융이 가능하여 공정상에서 비용 절감의 효과를 가져 올 수 있으며, 결정화를 방지하여 투명도를 상승시키므로 소재의 신뢰성의 증진을 가져올 수 있다. 또한, 제조 된 유리프리트에 저열팽창성 복합 산화물계 세라믹스를 첨가하여 상판과 하판사이의 간격을 유지 할 수 있으며, 기판과 같은 열팽창계수를 가져 열처리 시 기판과의 열변형 및 뒤틀림을 방지할 수 있다.

이때, 사용된 원료의 조성은 35～55wt.%의 P₂O₅, 1 ～5wt.%의 RO₂ (R=Zr, Ti), R₂O₃ (R=B, Al, Bi, La), 1～5wt.% 의 RO(R=Ca, Ba, Zn)이고, 잔부는 SnO₂이며, 환원제로는 자당(sucrose)을 첨가하는데 그 비율은 1:0.01~0.1이다. 제조된 유리프리트의 특성을 평가하기 위해 전이점, 연화점, 열팽창계수를 측정하였다.

제조된 유리프리트에 코디어라이트계(cordierite) 세라믹스, LAS계 세라믹스(eucryptite, spodumene)를 filler로 첨가하여 기판과의 열팽창계수차이를 조절하였으며 소성 후 상판과 하판사이의 일정한 간격을 형성할 수 있었다.

(실시 예1)

실시 예1은 본 발명의 제조방법으로 유리프리트 원료에 환원제로 자당은 1내지 10wt.% 첨가한 후 혼합하여 도가니에 넣고 800 - 900℃에서 용융하여 유리프리트를 제조하는 방법이다. 위와 같이 환원제를 첨가하여 제조한 유리프리트의 특성은 (표1)에 나타내었다. 환원제를 첨가함에 따라서 주위의 분위기를 환원분위기로 만들어 줌으로서 유리프리트에 포함된 금속산화물이 금속으로 전환되면서 공융점이 낮아지게 되며, 대기분위기보다 500℃ 이상 낮은 온도에 용융이 가능하였고, 분위기를 제어해 주는 다른 설비를 필요로 하지 않아 제조공정이 종전의 방법보다 간단해졌다.

(표1)

유리조성(wt.%)	P₂O₅	35 ～ 55
	R₂O₃(R=Al, B, Bi, La)	1 ～ 5
	RO(R=Ca, Ba, Zn)	1 ～ 5
	R₂O(R=Li, Na, K)	1 ～ 5
	RO₂(R=Zr, Ti, Si)	1 ～ 5
	SnO₂	잔부
전이점(℃)		215 ～ 320
연화점(℃)		237 ～ 350
열팽창계수(×10^-7/℃)		106 ～ 135

(실시 예2)

실시 예2는 실시 예1에서 제조 한 유리프리트에 LAS계 세라믹스인 eucryptite(Li₂O-Al₂O₃-2SiO₂)와 코디어라이트계(cordierite) 세라믹스를 filler로 첨가하였을 때 특성을 (표2)에 나타내었다. Filler함량이 10-15%일 경우 soda-lime silicate 기판유리와 유사한 열팽창계수를 가짐을 알 수 있었다. (그림1)에 유리프리트에 eucryptite filler첨가량을 0-15%로 조절하였을 때 고온현미경 측정data를 나타내었다. Filler함량이 증가할수록 유리프리트가 무너지지 않고 형상을 유지함으로 상판과 하판 사이의 간격을 유지할 수 있음을 나타내었다.

(표2)

Filler함량(%)		물성
Filler함량(%)		전이점(℃)	연화점(℃)	열팽창계수(×10^-7℃)
Eucryptite	0	291.2	310.6	120.2
	5	291.8	311.0	93.7
	10	294.2	314.6	86.2
	15	294.2	315.7	82.9
Cordierite	0	291.2	310.6	120.2
	5	291.7	309.7	106
	10	294.4	312.2	89.4
	15	296.6	316.3	83.6

(그림1)

Claims

35~55wt.%의 P₂O₅ , 1~5wt.%의 RO₂ (R=Zr, Ti), 1~5wt.%의 R₂O₃ (R=B, Al, Bi, La), 1～5wt.% 의 RO(R=Ca, Ba, Zn)이고, 잔부는 SnO₂인 유리프리트 원료조성에 환원제인 자당을 1:0.01~0.1의 비율로 첨가하는 것을 특징으로 하는 전이점이 300℃ 이하인 디스플레이용 실링재
청구항 1의 유리프리트 원료조성에 환원제인 자당을 1:0.01~0.1의 비율로 첨가한 유리프리트 조성물을 알루미나 도가니에 투입하고 대기 분위기 하에서 800-900℃로 용융작업을 실시하는 것을 특징으로 하는 전이점이 300℃ 이하인 디스플레이용 실링재 제조방법.
청구항 2의 방법으로 제조된 유리프리트 조성물에 저열팽창성 복합산화물인 필러(filler)를 10~15wt.%첨가하여 450℃이하에서 밀봉이 가능한 것을 특징으로 하는 전이점이 300℃이하인 디스플레이용 실링재 제조방법.
제 3항에 있어서 필러(filler)는 코디어라이트계(2MgO-2Al₂O_3-5SiO₂)와 LS계 세라믹스(Li₂O-Al₂O₃ _-2SiO₂, Li₂O-Al₂O₃ _-4SiO₂, Li₂O-Al₂O₃ _-8SiO₂)중1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로하는 전이점이 300℃이하인 디스플레이용 실링재 제조방법.