KR20100121685A

KR20100121685A - 내산성을 갖는 무연 저융점 유리조성물

Info

Publication number: KR20100121685A
Application number: KR1020107022205A
Authority: KR
Inventors: 준 하마다; 고지 도미나가; 나오야 하야카와
Original assignee: 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2008-03-13
Filing date: 2009-03-04
Publication date: 2010-11-18
Also published as: EP2253599A1; EP2253599A4; US20110015053A1; CN101970369A; WO2009113430A1; JP5309629B2; JP2009221027A

Abstract

실질적으로 PbO를 포함하지 않고, SiO₂를 12~35 질량%, B₂O₃를 3~20 질량%, Bi₂O₃를 35~75 질량%, Li₂O, Na₂O, K₂O 중에서 선택되는 1종 이상을 0~8 질량% 포함하는, 내산성을 갖는 무연 저융점 유리가 제공된다. 또한, 그 유리의 분말과 세라믹스 분말의 필러를 포함하는 무연 저융점 유리조성물이 제공된다.

Description

내산성을 갖는 무연 저융점 유리조성물{Lead-free low-melting-point glass composition having acid resistance}

본 발명은 전계 방출형 디스플레이 패널, 플라즈마 디스플레이 패널, 액정표시 패널, 일렉트로루미네선스 패널, 형광표시 패널, 일렉트로크로믹 표시 패널, 발광다이오드 표시 패널, 가스방전식 표시 패널 등으로 대표되는 전자재료 기판용의 절연성 피막재료 및 봉착재료로서 사용되는 저융점 유리에 관한 것이다.

종래부터 전자부품의 접착이나 봉착재료로서, 또는 전자부품에 형성된 전극이나 저항체의 보호나 절연을 위한 피복재료로서 유리가 사용되고 있다. 특히 최근 들어 전자부품의 발달에 수반하여, 전계 방출형 디스플레이 패널, 플라즈마 디스플레이 패널, 액정표시 패널, 일렉트로루미네선스 패널, 형광표시 패널, 일렉트로크로믹 표시 패널, 발광 다이오드 표시 패널, 가스방전식 표시 패널 등, 많은 종류의 표시 패널이 개발되어 있다. 그 중에서도, 전계 방출형 디스플레이 패널은 고휘도, 고정세(高精細)의 박형이고 대형인 평판형 컬러 표시장치로서 주목을 모으고 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).

그 전계 방출형 디스플레이를 제조할 때에는, 캐소드전극을 배치한 기판(예를 들면 소다석회 유리기판 등)의 일면에, 절연층으로서 저융점 유리층이 설치되고, 추가적으로 그 위 일면에 금속(예를 들면 Cr, Mo 등) 게이트전극이 스퍼터링법 등으로 형성된다. 다음으로, 에미터홀(emitter hole)을 제작할 목적으로, 상기 게이트전극 상에 포토레지스트를 도포하여, 목적하는 형상으로 패터닝한다. 추가적으로 산(예를 들면 질산 등)에 의해 상기 게이트전극을 케미컬 에칭함으로써 목적하는 전극 패턴을 얻는다. 다음으로, 상기 케미컬 에칭에 의해 노출된 부분의 저융점 유리층을 산(예를 들면 플루오르화 수소산 등)에 의해 에칭함으로써 에미터홀이 얻어진다. 마지막으로 에미터홀 내의 캐소드전극 상에 에미터(예를 들면 Cr, Mo나 카본 나노 튜브 등)를 형성해서 캐소드기판이 얻어진다.

상기와 같은 케미컬 에칭법을 사용한 캐소드기판의 제조공정에 있어서, 금속 게이트전극층을 패터닝할 때, 그 에천트(etchant)(예를 들면 질산 등)에 의해 하층의 저융점 유리층이 침식되지 않고, 높은 절연성을 유지하는 것이 중요하다. 즉 사용되는 저융점 유리에는 높은 내산성이 요구된다. 또한, 종래는, 이들 전자재료에서는, 유리의 융점을 낮추는 효과가 매우 큰 납을 다량으로 함유한 저융점 유리가 널리 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).

또한, 납을 포함하지 않는 소위 무연 유리도 검토되어 있다(예를 들면 특허문헌 3, 4 참조).

특허문헌 1: 일본국 특허공개 제2006-114494호 공보

특허문헌 2: 일본국 특허공개 제2001-52621호 공보

특허문헌 3: 일본국 특허공개 제2000-219536호 공보

특허문헌 4: 일본국 특허공개 평9-227214호 공보

발명의 개요

상기 일본국 특허공개 제2006-114494호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 납을 함유하는 유리는, 그 융점을 낮추는 효과가 매우 크나, 납은 인체와 환경에 미치는 폐해가 커, 최근 들어 그 채용을 피하는 추세에 있다. 그러나, 이 문제를 고려한 무연 유리에 있어서도, 예를 들면 상기 일본국 특허공개 제2000-219536호 공보와 일본국 특허공개 평9-227214호 공보에 기재된 것은, 납유리와 비교하여 현저히 내산성이 떨어져, 금속 게이트전극층의 케미컬 에칭에 의해 저융점 유리층까지 침식되어, 그 기능이 충분히 발휘되지 않는다. 또한, 무연 유리는 일반적으로 불안정한 유리가 많아, 고온에서 처리된 경우, 소성 도중에 결정화되어, 그 기능이 충분히 발휘되지 않는다는 문제가 있었다.

내산성이 높은 무연 유리로서는, 그 외에 붕소를 다량으로 포함하는 붕규산 유리를 들 수 있으나, 연화점이 800℃ 이상으로, 소다석회 유리기판을 사용하는 경우에는 사용할 수 없다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 본 발명자 등이 예의 연구를 진행한 결과 완성된 것으로, 그 목적은, 무연 저융점 유리조성물로 되는 절연층을 형성한 전계 방출형 디스플레이 등에 있어서, 금속 게이트전극을 에칭하는 산(예를 들면 질산 등)에 의한 침식을 억제한 무연 저융점 유리조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면, SiO₂를 12~35 질량%, B₂O₃를 3~20 질량%, Bi₂O₃를 35~75 질량%, Li₂O, Na₂O, K₂O 중에서 선택되는 1종 이상을 0~8 질량% 포함하는, 내산성을 갖는 무연 저융점 유리가 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기의 유리 분말과 세라믹스 분말의 필러를 포함하는, 무연 저융점 유리조성물이 제공된다. 이 무연 저융점 유리조성물은, 예를 들면, 전계 방출형 디스플레이용 패널, 플라즈마 디스플레이용 패널, 전자재료용 기판에 사용할 수 있다.

상세한 설명

본 발명은 전계 방출형 디스플레이 등으로 대표되는 전자재료 기판용의 절연성 유리재료에 있어서, 그 유리재료의 조성이, SiO₂를 12~35 질량%, B₂O₃를 3~20 질량%, R₂O(Li₂O, Na₂O, K₂O로부터 선택되는 1종 이상)를 0~8 질량%, Bi₂O₃를 35~75 질량% 포함하고, 실질적으로 납성분을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 내산성을 갖는 무연 저융점 유리를 제공한다.

SiO₂는 유리 형성 성분으로, 높은 내산성을 얻기 위해 필수인 성분이다. 또한, 별도의 유리 형성 성분인 B₂O₃와 공존시킴으로써, 안정한 유리를 형성할 수 있는 것으로, 12~35%(질량%, 이하에 있어서도 동일하다)의 범위에서 함유시킨다. 35%를 초과하면, 유리의 연화점이 상승하여, 성형성, 작업성이 곤란해진다. 한편 12% 미만에서는 내산성이 낮아진다. 보다 바람직하게는, 14~33%의 범위이다.

B₂O₃는 유리 형성 성분으로, 유리 용융을 용이하게 하고, 유리의 열팽창계수에 있어서 과도한 상승을 억제하며, 또한, 소부(燒付)시에 유리에 적당한 유동성을 부여하여, 유리의 유전률을 저하시키는 것이다. 유리 중에 3~20%의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다. 3% 미만에서는 유리의 유동성이 불충분해져, 소결성이 손실된다. 한편 20%를 초과하면 내산성이 불충분해지고, 또한 유리의 안정성이 저하된다. 보다 바람직하게는 4~18%의 범위이다.

R₂O(Li₂O, Na₂O, K₂O)는 유리 용융시에 있어서 용해성을 향상시키고, 또한 연화점을 낮추는 것으로, 이들로부터 얻어지는 1종 이상을 합계로 유리 중에 0~8%의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다. 8%를 초과하면 내산성이 불충분해지고, 또한 열팽창계수를 과도하게 상승시킨다. 보다 바람직하게는, 0~6%의 범위이다.

Bi₂O₃는 유리의 연화점을 낮추고, 적당히 유동성을 부여하여, 열팽창계수를 적절한 범위로 조정하는 것으로, 35~75%의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다. 35% 미만에서는 상기 작용을 발휘할 수 없고, 75%를 초과하면 내산성이 불충분해지는 동시에 열팽창계수가 지나치게 높아진다. 보다 바람직하게는 40~70%의 범위이다.

또한, ZnO는 유리의 연화점을 낮추고, 열팽창계수를 적절한 범위로 조정하는 것으로, 유리 중에 0~12의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다. 12%를 초과하면 내산성이 불충분해진다. 또한, 유리가 불안정해져 실투(失透)가 발생하기 쉽다. 보다 바람직하게는 1~10%의 범위이다.

ZrO₂는 유리의 내산성을 향상시키는 것으로, 0~5%의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다. 5%를 초과하면 유리가 불안정해져 실투가 발생하기 쉽다. 보다 바람직하게는 0~3%의 범위이다.

이 밖에도, 내산성을 향상시킬 목적으로 RO(MgO, CaO, SrO, BaO), Al₂O₃, Nb₂O₅, TiO₂, La₂O₃ 등을, 상기 작용을 손상시키지 않는 범위에서 첨가해도 된다.

또한, 그 밖에 일반적인 산화물로 표시하는 CuO, MnO₂, In₂O₃, CeO₂, SnO₂, TeO₂ 등을, 상기 작용을 손상시키지 않는 범위에서 첨가해도 된다.

실질적으로 PbO를 포함하지 않음으로써, 인체나 환경에 미치는 영향을 전혀 없게 할 수 있다. 여기서, 실질적으로 PbO를 포함하지 않는다는 것은, PbO가 유리 원료 중에 불순물로서 혼입될 정도의 양을 의미한다. 예를 들면, 저융점 유리 중에 있어서의 0.3% 이하의 범위이면, 전술한 폐해, 즉 인체, 환경에 대한 영향, 절연 특성 등에 미치는 영향은 거의 없어, 실질적으로 PbO의 영향을 받지 않게 된다.

상기의 무연 저융점 유리는, 30℃~300℃에 있어서의 열팽창계수가 65×10^-7/℃~95×10^-7/℃, 연화점이 500℃ 이상 600℃ 이하인 무연 저융점 유리여도 된다. 열팽창계수가 이 범위를 벗어나면 후막 형성시 및 접착, 봉착시에 박리, 기판의 휨 등의 문제가 발생한다. 바람직하게는, 70×10^-7/℃~85×10^-7/℃의 범위이다. 또한, 연화점이 600℃를 초과하면 기판의 연화 변형 등의 문제가 발생한다. 바람직하게는 510℃ 이상 590℃ 이하이다.

또한 본 발명은, 상기의 유리의 분말과 세라믹스 분말의 필러로 되는 것을 특징으로 하는 무연 저융점 유리조성물을 제공한다. 세라믹스 분말을 필러로서 도입함으로써 추가적으로 내산성을 향상시킨 무연 저융점 유리조성물로 할 수 있다.

또한, 여기서의 필러란, 유리 중에 혼합되는 미결정 및 다결정의 입자의 분말로, 최종적인 피막 중에, 그 상태로 용융되지 않고 남는 것이다.

유리 분말과 세라믹스 분말의 필러의 혼합비는 넓게 취할 수 있으나, 세라믹스 분말 필러가 1% 미만에서는 필러의 효과가 적다. 또한, 40%를 초과하면 소결성이 손실되어 기판과의 박리가 일어날 우려가 있다. 이 때문에, 바람직하게는 1~40%의 범위이나, 더욱 바람직하게는, 4~35%의 범위이다. 즉, 유리 분말은, 바람직하게는 60~99%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 65~96%의 범위이다. 세라믹스 분말로서는 Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂ 등으로 대표되는 무기 필러가 사용된다.

본 발명의 무연 저융점 유리는, 분말화하여 사용되는 경우가 많다. 이 분말을 유기 비히클(예를 들면 α테르피네올에 에틸셀룰로오스를 용해한 것 등)과 혼련하여 페이스트화되는 것이 일반적이다.

유리기판으로서는 투명한 유리기판, 특히 소다석회 실리카계 유리, 또는 그것과 유사한 유리(고변형점 유리), 또는, 알칼리 분량이 적은(또는 거의 없는) 알루미노 석회 붕규산계 유리가 다용되고 있다.

또한, 본 발명의 무연 저융점 유리조성물은 내산성이 높은 것을 특징으로 하는 것으로, 케미컬 에칭으로 리브를 형성하는 PDP용 백색 유전체나, 형광표시관의 절연층, 기타 각종 전자재료용 기판에도 바람직하게 사용된다.

[실시예 및 비교예]

이하, 본 발명을 실시예를 토대로 하여 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.

(저융점 유리 혼합 페이스트의 제작)

SiO₂원으로서 미분 규사(珪砂)를, B₂O₃원으로서 붕산을, ZnO원으로서 아연화를, Bi₂O₃원으로서 산화 비스무트를, Al₂O₃원으로서 산화알루미늄을, Li₂O원으로서 탄산리튬을, K₂O원으로서 탄산칼륨을, Na₂O원으로서 탄산나트륨을, ZrO₂원으로서 산화지르코늄을, BaO원으로서 탄산바륨을, CaO원으로서 탄산칼슘을, SrO원으로서 탄산스트론튬을 사용하였다. 이들을 목적하는 저융점 유리조성이 되도록 조합(調合)한 후에, 백색 도가니에 투입하고, 전기가열로 내에서 1000~1300℃, 1~2시간에 걸쳐 가열 용융하여 표 1의 실시예 1~8, 표 2의 비교예 1~6에 나타내는 조성의 유리를 얻었다.

유리의 일부는 틀에 흘려넣고, 블록형상으로 하여 열 물성(열팽창계수, 연화점) 측정용으로 제공하였다. 잔여 유리는 급랭 쌍롤 성형기에서 플레이크형상으로 하여, 분쇄장치에서 평균입경 1~3 ㎛, 최대입경 15 ㎛ 미만의 분말형상으로 정립(整粒)하였다.

이어서, α테르피네올과 부틸카르비톨아세테이트로 되는 페이스트 오일에 바인더로서의 에틸셀룰로오스와 상기 유리분말을 혼합하여, 점도, 300±50 포이즈 정도의 페이스트를 조제하였다. 또한, 표 1 및 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 6~8 및 비교예 6의 각각에 있어서는, 상기 유리 페이스트 중에 세라믹스 필러를 함유시킨 페이스트를 조정하였다.

두께 2~3 ㎜, 가로세로 사이즈 100 ㎜의 소다석회 유리기판에, 소부 후의 막두께가 약 20 ㎛가 되도록 감안해, 어플리케이터를 사용해서 상기 페이스트를 도포하여, 도포층을 형성하였다. 이어서, 건조 후, 550~580℃에서 30분간 소성함으로써, 절연층을 형성시켰다.

내산성은 형성한 절연층을 7 mol% 질산에 10분간 침지한 것을 현미경으로 관찰하여, 표면이 변질되어 있지 않은 것을 OK, 또한 변질되어 있는 것을 NG로 하였다.

또한, 연화점은 리틀톤(littleton) 점도계를 사용하여, 점도계수(η)=10^7.6에 도달했을 때의 온도로 하였다. 또한, 열팽창계수는 열팽창계를 사용하여, 5℃/분으로 승온했을 때의 30~300℃에서의 신장량으로부터 구하였다.

(결과)

유리조성 및 각종 시험결과를 표 1과 표 2에 나타낸다.

표 1에 있어서의 실시예 1~8에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조성범위 내에 있어서는, 연화점이 500℃~600℃이고, 바람직한 열팽창계수 65×10^-7/℃~95×10^-7/℃를 가지며, 더 나아가서는 양호한 내산성을 가지고 있어, 전계 방출형 디스플레이의 절연성 유리재료 및 PDP용 백색 유전체용의 유리로서 바람직하다.

한편, 본 발명의 조성범위를 벗어나는 표 2에 있어서의 비교예 1~6은, 내산성이 낮거나 또는 바람직한 물성값을 나타내지 않아, 전계 방출형 디스플레이의 절연성 유리재료 및 PDP용 백색 유전체용의 유리로서는 적용할 수 없다.

Claims

SiO₂를 12~35 질량%, B₂O₃를 3~20 질량%, Bi₂O₃를 35~75 질량%, Li₂O, Na₂O, K₂O 중에서 선택되는 1종 이상을 0~8 질량% 포함하는, 내산성을 갖는 무연 저융점 유리.
제1항에 있어서,
ZnO를 0~12 질량% 포함하는, 내산성을 갖는 무연 저융점 유리.
제1항 또는 제2항에 있어서,
ZrO₂를 0~5 질량% 포함하는, 내산성을 갖는 무연 저융점 유리.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 유리의 분말과 세라믹스 분말의 필러를 포함하는, 무연 저융점 유리조성물.
제4항에 있어서,
유리의 분말이 60~99 질량%이고 세라믹스 분말의 필러가 1~40 질량%인, 무연 저융점 유리조성물.
제4항 또는 제5항에 있어서,
30℃~300℃에 있어서의 열팽창계수가 65×10^-7/℃~95×10^-7/℃, 연화점이 500℃ 이상 600℃ 이하인, 무연 저융점 유리조성물.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항의 무연 저융점 유리조성물을 사용하는, 전계 방출형 디스플레이용 패널.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항의 무연 저융점 유리조성물을 사용하는, 플라즈마 디스플레이용 패널.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항의 무연 저융점 유리조성물을 사용하는, 전자재료용 기판.