CN104529172A

CN104529172A - 一种汽车钢化玻璃油墨用无铅镉玻璃粉及其制备方法

Info

Publication number: CN104529172A
Application number: CN201410790754.1A
Authority: CN
Inventors: 李泊涛; 林慧兴; 陈玮; 罗澜; 姜少虎; 赵相毓; 张奕
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2015-04-22

Abstract

本发明提供了一种汽车钢化玻璃油墨用无铅镉玻璃粉及其制备方法，所述汽车钢化玻璃油墨用无铅镉玻璃粉包括：30~55wt%Bi₂O₃、10~40wt%SiO₂、0~5wt%Al₂O₃、3~20wt%B₂O₃、2~20wt%ZnO、0.1~5wt%K₂O、0.1~5wt%Na₂O、0~6wt%ZrO₂、0~10wt%TiO₂、0~10wt%Ta₂O₅，上述各组成的重量百分数之和为100%。

Description

一种汽车钢化玻璃油墨用无铅镉玻璃粉及其制备方法

技术领域

本发明属于一种无铅镉玻璃粉领域，特别是涉及汽车钢化玻璃丝网印刷油墨用无铅镉玻璃粉。

背景技术

汽车钢化玻璃油墨是一种适合汽车钢化玻璃四周边缘处的玻璃油墨，主要由调墨油、低熔点玻璃粉、高温陶瓷颜料和助剂研磨而成，可起到有效的降低紫外线透过率，防止用于粘结玻璃和车体的胶水发生化学变化，遮蔽导电银浆、增加美观等作用。我国市场上销售的汽车钢化玻璃油墨多为荷兰庄信万丰和美国FERRO等国外品牌。随着国内相关技术的进步，山东淄博、广东佛山、广东珠海、湖南、河南、河北等地区的国内公司自行研发了品牌较多的汽车钢化玻璃油墨，但其产品在耐酸性、抗粘性等性能方面与国外品牌尚存在较大的差距。随着钢化玻璃在汽车上的大规模应用，汽车钢化玻璃油墨得到了快速发展。同时，对汽车玻璃油墨的环保性、抗粘性、耐化学腐蚀性等等提出了更高的要求。因此，开发出不含铅、镉等重金属元素，同时具有优异抗粘性、耐化学腐蚀性的。

低熔点玻璃粉使油墨在高温烧结时能够结晶、析晶、形成玻璃网络等，是决定油墨的抗粘性、耐化学腐蚀性等的关键因素。因此，开发出不含铅、镉等重金属元素，具有合适的软化点、热膨胀系数、化学稳定性等物化性质，能赋予油墨优异的抗粘性、耐化学腐蚀性的汽车钢化玻璃油墨用无铅镉玻璃粉具有重要的意义。中国专利CN103011605A中发明的汽车玻璃油墨用玻璃粉的中各氧化物的质量百分比为5-20％Bi₂O₃、3-15％ZnO、5-15％B₂O₃、0.5-3％Al₂O₃、5-30％K₂O、2-10％Fe₂O₃、0-5％Cr₂O₃，余量为SiO₂，有效解决了解决现有玻璃粉含铅的问题，但其性能参数仍然有待提高。

发明内容

本发明旨在进一步提高现有汽车玻璃油墨用玻璃粉的各项性能参数，本发明提供了一种汽车钢化玻璃油墨用无铅镉玻璃粉及其制备方法。

本发明提供了一种汽车钢化玻璃油墨用无铅镉玻璃粉，所述汽车钢化玻璃油墨用无铅镉玻璃粉包括：30～55wt％Bi₂O₃、10～40wt％SiO₂、0～5wt％Al₂O₃、3～20wt％B₂O₃、2～20wt％ZnO、0.1～5wt％K₂O、0.1～5wt％Na₂O、0～6wt％ZrO₂、0～10wt％TiO₂、0～10wt％Ta₂O₅，上述各组成的重量百分数之和为100％。

较佳地，所述Bi₂O₃、SiO₂的质量和占玻璃粉质量的60～90％，所述氧化硼、氧化锌的质量和占玻璃粉质量的5～30％，氧化钠、氧化钾的质量和占玻璃粉质量的0.2～6％，氧化锆、二氧化钛的质量和占玻璃粉质量的0.1～8％。

较佳地，所述汽车钢化玻璃油墨用无铅镉玻璃粉包括：15～35wt％SiO₂、0～4wt％Al₂O₃、3～15wt％B₂O₃、2～15wt％ZnO、0.1～4wt％K₂O、0.1～4wt％Na₂O、0.1～5wt％ZrO₂、0～8wt％TiO₂、0～8wt％Ta₂O₅。

较佳地，所述Ta₂O₅的质量和占玻璃粉质量的1～8％。

较佳地，所述Bi₂O₃的质量和占玻璃粉质量的45～55％。

较佳地，所述氧化铝、氧化硼、氧化锌的质量和占玻璃粉质量的8～30％；所述氧化钠、氧化钾的质量和占玻璃粉质量的0.2～6％；所述氧化钛、氧化锆的质量和占玻璃粉质量的0.1～6％。

较佳地，所述汽车钢化玻璃油墨用无铅镉玻璃粉的软化温度为480～600℃，热膨胀系数为65×10^-7-85×10^-7/℃，采用所述汽车钢化玻璃油墨用无铅镉玻璃粉制备的玻璃油墨在80℃、0.1N硫酸溶液中浸泡70小时，墨膜无变色脱落现象。

又，本发明还提供了一种上述汽车钢化玻璃油墨用无铅镉玻璃粉的制备方法，所述制备方法包括：

1)根据制备所述所述汽车钢化玻璃油墨用无铅镉玻璃粉的原料组成，称取相应原料，均匀混合得到原料粉末；

2)将步骤1)制备的原料粉末依次在800-1000℃、以及1150-1250℃下保温后得到玻璃液；3)将步骤2)制备的玻璃液经辊压、破碎、烘干、球磨、过筛，得到所述汽车钢化玻璃油墨用无铅镉玻璃粉。

较佳地，步骤2)中，原料粉末在密封坩埚中，在800～1000℃下保温0.5～1小时后，升温至1150～1250℃，保温1.5～2.5h。

本发明的有益效果：

1)本发明不含铅镉，满足了《废旧电子电气》设备指令(WEEE指令)和《电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》(ROSH)的环保要求，制备过程中，无毒、无害、无污染；

2)适当增加Bi₂O₃的含量，含该玻璃粉的油墨，在玻璃热弯烧结中，会在表面析出适量的硅酸铋晶体，来阻隔釉层和玻璃模布，达到防粘效果。同时，还可提高油墨的耐化学腐蚀性；

3)配方中加入适量的Ta₂O₅，能够大大提高油墨的耐酸性，而且也可以使油墨的展色性更好，油墨表面更加光滑平整。

具体实施方式

以下结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明涉及一种汽车钢化玻璃油墨用无铅镉玻璃粉、其制备及其应用，组成成分的重量百分比为：30～55％Bi₂O₃、10～40％SiO₂、0～5％Al₂O₃、3～20％B₂O₃、2～20％ZnO、0.1～5％K₂O、0.1～5％Na₂O、0～6％ZrO₂、0～10％TiO₂、0～10％Ta₂O₅。

所述的三氧化二铋、二氧化硅的总和为60～90％；

所述的三氧化二硼、氧化锌的总和为5～30％；

所述的氧化钠、氧化钾的总和为0.2～6％；

所述的氧化锆、二氧化钛的总和为0.1～8％。

所述的汽车钢化玻璃油墨用无铅镉玻璃粉，其优选的重量百分比组分为：45～55％Bi₂O₃、15～35％SiO₂、0～4％Al₂O₃、3～15％B₂O₃、2～15％ZnO、0.1～4％Na₂O、0.1～4％K₂O、0.1～5％ZrO₂、0～8％TiO₂、0～8％Ta₂O₅。其中，所述的三氧化二铋、二氧化硅的总和为60～80％；所述的氧化铝、三氧化二硼、氧化锌的总和为8～30％；所述的氧化钠、氧化钾的总和为0.2～6％；所述的氧化钛、氧化锆的总和为0.1～6％。

所述的高温玻璃油墨用无铅玻璃粉的制备方法，包含步骤为：

1)按照各组分的重量百分比称取各原料，充分混合均匀；

2)将搅拌后的原料放入刚玉坩埚中，加上坩埚盖，在800～1000℃的硅钼棒电炉中，保温0.5～1h；

3)将硅钼棒电炉升温至1150～1250℃，保温1.5～2.5h；

4)将熔制好的玻璃液辊压、破碎、烘干、球磨、过300目筛，获得该玻璃粉。

本发明的优点：具有良好的化学稳定性、与汽车玻璃匹配的膨胀系数，印刷过程中防粘，适合丝网印刷。主要应用于基板为浮法玻璃的印刷油墨中，尤其是汽车钢化玻璃上的玻璃油墨；也可作为封接玻璃粉，可与在此温度与膨胀系数相符的玻璃、陶瓷、金属封接。

该玻璃粉的膨胀系数为65～85×10^-7/℃,软化温度为480～600℃。

制成的玻璃油墨具有良好的防粘性、耐酸性。制品可在80℃、0.1N硫酸溶液中浸泡70小时，墨膜无变色脱落现象。

本发明的有益效果：

本发明不含铅镉，满足了《废旧电子电气》设备指令(WEEE指令)和《电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》(ROSH)的环保要求，制备过程中，无毒、无害、无污染；

含该玻璃粉的油墨，在玻璃热弯烧结中，会在表面析出适量的硅酸铋晶体，来阻隔釉层和玻璃模布，达到防粘效果。同时，还可提高油墨的耐化学腐蚀性；

配方中加入适量的Ta2O5，能够大大提高油墨的耐酸性，而且也可以使油墨的展色性更好，油墨表面更加光滑平整。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

表1实例1-4中玻璃成分

成分(Wt％)	实例1	实例2	实例3	实例4
					Bi₂O₃	45	51	48	50
B₂O₃	4.5	4.5	10	6
					SiO₂	32.5	26	25	20
Al₂O₃	0.5	0.5	0.5	0.5
					ZnO	4	10	3.5	12
K₂O	1	1	3	1
					Na₂O	2	2	2	1
ZrO₂	—	—	1.5	1.5
					TiO₂	5.5	3	3	5
Ta₂O₅	5	2	3.5	3

本发明实施例1玻璃粉是按照下面的方法制备获得：按照表1中各组分的重量百分比称取各原料，充分混合均匀。将搅拌后的原料放入刚玉坩埚中，加上坩埚盖，在1000℃的硅钼棒电炉中，保温1h，随后将硅钼棒电炉升温至1250℃，保温2.5h。将熔制好的玻璃液辊压、破碎、烘干、球磨、过300目筛后即可得到玻璃粉。所得的玻璃对应的性能示于表2中。

本发明实施例2、3、4玻璃粉是按照下面的方法制备获得：按照表1中各组分的重量百分比称取各原料，充分混合均匀。将搅拌后的原料放入刚玉坩埚中，加上坩埚盖，以在 1000℃的硅钼棒电炉中，保温1h，随后将硅钼棒电炉升温至1200℃，保温2.5h。将熔制好的玻璃液辊压、破碎、烘干、球磨、过300目筛后即可得到玻璃粉。其对应的性能示于如表2中。

表2实例1-4中制得玻璃的性能

Claims

1.一种汽车钢化玻璃油墨用无铅镉玻璃粉，其特征在于，所述汽车钢化玻璃油墨用无铅镉玻璃粉包括：30-55wt%Bi₂O₃、10-40wt%SiO₂、0-5wt%Al₂O₃、3-20wt%B₂O₃、2-20wt%ZnO、0.1-5wt%K₂O、0.1-5wt%Na₂O、0-6wt%ZrO₂、0-10wt%TiO₂、0-10wt%Ta₂O₅，上述各组成的重量百分数之和为100%。

2.根据权利要求1所述的汽车钢化玻璃油墨用无铅镉玻璃粉，其特征在于，所述Bi₂O₃、SiO₂的质量和占玻璃粉质量的60-90%，所述氧化硼、氧化锌的质量和占玻璃粉质量的5-30%，氧化钠、氧化钾的质量和占玻璃粉质量的0.2-6%，氧化锆、二氧化钛的质量和占玻璃粉质量的0.1-8%。

3.根据权利要求1或2所述的汽车钢化玻璃油墨用无铅镉玻璃粉，其特征在于，所述汽车钢化玻璃油墨用无铅镉玻璃粉包括：15-35wt%SiO₂、0-4wt%Al₂O₃、3-15wt%B₂O₃、2-15wt%ZnO、0.1-4wt%K₂O、0.1-4wt%Na₂O、0.1-5wt%ZrO₂、0-8wt%TiO₂、0-8wt%Ta₂O₅。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的汽车钢化玻璃油墨用无铅镉玻璃粉，其特征在于，所述Ta₂O₅的质量和占玻璃粉质量的1～8%。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的汽车钢化玻璃油墨用无铅镉玻璃粉，其特征在于，所述Bi₂O₃的质量和占玻璃粉质量的45-55%。

6.根据权利要求3所述的汽车钢化玻璃油墨用无铅镉玻璃粉，其特征在于，所述氧化铝、氧化硼、氧化锌的质量和占玻璃粉质量的8-30%；所述氧化钠、氧化钾的质量和占玻璃粉质量的0.2-6%；所述氧化钛、氧化锆的质量和占玻璃粉质量的0.1-6%。

7.根据权利要求1-6中任一所述的汽车钢化玻璃油墨用无铅镉玻璃粉，其特征在于，所述汽车钢化玻璃油墨用无铅镉玻璃粉的软化温度为480-600℃，热膨胀系数为65×10^-7-85×10^-7/℃，采用所述汽车钢化玻璃油墨用无铅镉玻璃粉制备的玻璃油墨在80℃、0.1N硫酸溶液中浸泡70小时，墨膜无变色脱落现象。

8.一种权利要求1-7中任一所述汽车钢化玻璃油墨用无铅镉玻璃粉的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

1）根据制备所述所述汽车钢化玻璃油墨用无铅镉玻璃粉的原料组成，称取相应原料，均匀混合得到原料粉末；

2）将步骤1）制备的原料粉末依次在800-1000℃、以及1150-1250℃下保温后得到玻璃液；

3）将步骤2）制备的玻璃液经辊压、破碎、烘干、球磨、过筛，得到所述汽车钢化玻璃油墨用无铅镉玻璃粉。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，原料粉末在密封坩埚中，在800-1000℃下保温0.5-1小时后，升温至1150-1250℃，保温1.5-2.5小时。