JP2002179435A - ガラス、セラミックカラー組成物およびセラミックカラー層付ガラス板 - Google Patents

ガラス、セラミックカラー組成物およびセラミックカラー層付ガラス板

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次郎 千葉
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史郎 大滝
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Abstract

(57)【要約】 【課題】耐酸性に優れるセラミックカラー組成物に適用
でき、鉛、ビスマスのいずれも含有しないガラスを得
る。 【解決手段】質量百分率表示で、SiO2:32〜55
%、B23:4〜25%、ZnO:1〜30%、Al2
3:1〜15%、Li2O+Na2O+K2O:7〜20
%、TiO2+ZrO2+SnO2+CeO2:1〜15
%、P25:0〜5%、CuO:0〜5%、La23
0〜5%、F+Cl:0〜3%、からなる低融点ガラ
ス。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車用ガラス板
に焼き付けるのに好適なセラミックカラー組成物および
該組成物に好適なガラスに関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、自動車用ガラス板の周縁部ま
たは中央部にセラミックカラーペーストを塗布し乾燥し
た後、該ガラス板を500〜700℃に加熱して該ガラ
ス板に焼き付けることが行われている。ここでいうセラ
ミックカラーペーストとは、ガラス粉末および無機顔料
粉末を含有するセラミックカラー組成物を、有機ビヒク
ルを用いてペースト化したものである。
【0003】前記セラミックカラーペーストをガラス板
に焼き付けて形成したセラミックカラー層には耐酸性が
優れていることが求められる。すなわち、近年問題とな
っている酸性雨に長時間さらされても、セラミックカラ
ー層の色調が変化しないこと、セラミックカラー層がは
がれないこと、等が求められる。このような耐酸性に優
れたセラミックカラー層に好適なガラス粉末として従来
より鉛含有ガラス粉末が用いられている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】近年、セラミックカラ
ー組成物に用いるガラス粉末に対し、鉛を含有しないこ
とが求められている。このような課題を解決するガラス
粉末として、鉛を含有しない酸化ビスマス系ガラス粉末
が知られている。しかし、ビスマスには資源枯渇問題が
存在し、また鉛に比べて高価であるという問題が存在す
る。本発明は、耐酸性に優れ、かつ鉛およびビスマスの
いずれも含有しないセラミックカラー層を形成できるガ
ラスおよびセラミックカラー組成物の提供を目的とす
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記成分基準
の質量百分率表示で、本質的に、 SiO2 32〜55%、 B23 4〜25%、 ZnO 1〜30%、 Al23 1〜15%、 Li2O+Na2O+K2O 7〜20%、 TiO2+ZrO2+SnO2+CeO2 1〜15%、 P25 0〜5%、 CuO 0〜5%、 La23 0〜5%、 F+Cl 0〜3%、 からなるガラスを提供する。
【0006】また、質量百分率表示で本質的に、前記ガ
ラスの粉末60〜95%、無機顔料粉末5〜40%、セ
ラミックフィラー0〜35%からなるセラミックカラー
組成物を提供する。また、前記セラミックカラー組成物
が焼き付けられたセラミックカラー層付ガラス板を提供
する。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明のガラスは、通常は粉末化
され、有機ビヒクルと混練してガラスペーストとされ
る。該ガラスペーストをセラミックカラーペーストとし
て用いる場合、本発明のガラスの粉末の他に無機顔料粉
末を必須成分として含有する。
【0008】前記セラミックカラーペーストを自動車用
ガラス板に焼き付ける場合、その焼き付け温度TBは典
型的には500〜700℃である。本発明のガラスは、
該焼き付け時に結晶化するものであってもよく、結晶化
しないものであってもよく、目的に応じて適宜選択され
る。本発明のガラスの50〜350℃における平均線膨
張係数αは、典型的には70×10-7/℃超である。
【0009】次に、本発明のガラスの組成について、質
量百分率表示を用いて以下に説明する。SiO2はネッ
トワークフォーマであり、必須である。32%未満では
耐水性が低下する。好ましくは35%以上である。55
%超では軟化点が高くなりすぎる。好ましくは50%以
下である。
【0010】B23は軟化点を下げる成分であり、必須
である。4%未満では軟化点が高くなりすぎる。好まし
くは5%以上である。25%超では耐水性または耐酸性
が低下する。好ましくは20%以下である。
【0011】ZnOは軟化点を下げる成分であり、必須
である。1%未満では軟化点が高くなりすぎる。好まし
くは3%以上である。30%超では耐水性または耐酸性
が低下する。好ましくは25%以下である。
【0012】Al23は耐酸性を向上させる成分であ
り、必須である。1%未満では耐酸性が低下する。15
%超では軟化点が高くなりすぎる。好ましくは10%以
下である。
【0013】Li2O、Na2OおよびK2Oはいずれも
軟化点を下げる成分である。これら3成分の含有量の合
計Li2O+Na2O+K2Oが7%未満では軟化点が高
くなりすぎる。好ましくは9%以上である。20%超で
は耐水性が低下する。好ましくは17%以下である。
【0014】TiO2、ZrO2、SnO2およびCeO2
はいずれも耐酸性を向上させる成分である。これら4成
分の含有量の合計TiO2+ZrO2+SnO2+CeO2
が1%未満では耐酸性が低下する。好ましくは2%以上
である。15%超では軟化点が高くなりすぎる。好まし
くは13%以下である。
【0015】P25は必須ではないが、焼き付け時に結
晶化させたい場合、5%まで含有してもよい。5%超で
はガラス溶解時に失透するおそれがある。好ましくは3
%以下である。
【0016】CuOは必須ではないが、軟化点を低下さ
せるために5%まで含有してもよい。5%超ではガラス
溶解時に失透するおそれがある。好ましくは3%以下で
ある。
【0017】La23は必須ではないが、耐酸性を向上
させるために5%まで含有してもよい。5%超ではガラ
ス溶解時に失透するおそれがある。好ましくは3%以
下、より好ましくは1%以下である。
【0018】F、Clはいずれも必須ではないが、軟化
点を低下させるために合計で3%まで含有してもよい。
3%超ではガラス溶解時に失透するおそれがある。好ま
しくは1%以下である。
【0019】本発明のガラスは本質的に上記成分からな
るが、他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有
してもよい。該他の成分の含有量の合計は10%以下で
あることが好ましい。なお、本発明のガラスは、鉛およ
びビスマスのいずれも実質的に含有しない。また、カド
ミウムも実質的に含有しないことが好ましい。
【0020】次に、本発明のセラミックカラー組成物の
組成について質量百分率表示を用いて説明する。本発明
のガラスの粉末はセラミックカラー層を焼き付ける成分
であり、必須である。60%未満では該焼き付けが困難
になる。好ましくは65%以上である。95%超では無
機顔料粉末が少なくなりすぎる。好ましくは80%以下
である。
【0021】無機顔料粉末はセラミックカラー層の着色
成分であり、必須である。5%未満ではセラミックカラ
ー層の着色が不充分になる。好ましくは15%以上であ
る。40%超では本発明のガラスの粉末が少なくなりす
ぎる。好ましくは35%以下である。
【0022】無機顔料粉末は、前記TB以上の耐熱性を
有する、すなわちTB以上でも着色機能を有することが
好ましい。所望の色に応じて無機顔料粉末は適宜選択さ
れるが、たとえば黒色無機顔料としては、鉄マンガン複
酸化物、銅クロム複酸化物、コバルトクロム複酸化物等
を主成分とするものが例示される。
【0023】セラミックフィラーは必須ではないが、セ
ラミックカラー層のαを低下させるために、またはセラ
ミックカラー層の強度を向上させるために、35%まで
含有してもよい。35%超では本発明のガラスの粉末ま
たは無機顔料粉末が少なくなりすぎる。好ましくは15
%以下である。また、セラミックフィラーを含有する場
合、その含有量は5%以上であることが好ましい。
【0024】セラミックフィラーは、αが70×10-7
/℃以下であるセラミックス粉末(軟化点が800℃以
上であるガラス粉末も含む。)であり、α−アルミナ、
ジルコン、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、
ホウ酸アルミニウム、ムライト、シリカ、β−ユークリ
プタイト、β−スポジュメン、β−石英固溶体等が例示
される。また、セラミックフィラーは1種類のセラミッ
クス粉末であってもく、2種類以上のセラミックス粉末
の混合物であってもよい。なお、無機顔料粉末であって
セラミックフィラーの要件も満たすものについては、本
明細書においては無機顔料粉末と見なす。
【0025】本発明のセラミックカラー組成物は本質的
に上記成分からなるが、他の成分を本発明の目的を損な
わない範囲で含有してもよい。該他の成分の含有量の合
計は好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下で
ある。
【0026】本発明のガラスの粉末の質量平均径は0.
1〜10μmの範囲にあることが好ましい。0.1μm
未満では粉砕等の効率が低下するおそれがある。より好
ましくは1μm以上である。10μm超ではペーストの
印刷性が低下するおそれがある。より好ましくは6μm
以下である。
【0027】本発明のセラミックカラー組成物をセラミ
ックカラーペーストとするために用いられる有機ビヒク
ルは特に限定されず、通常使用される有機ビヒクルが用
いられる。エチルセルロース、アクリル樹脂、スチレン
樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂等のバインダ
を、α−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテー
ト、フタル酸エステル等の有機溶媒に溶解させたものが
例示される。
【0028】本発明のセラミックカラー層付ガラス板
は、自動車用ガラス板等のガラス板に本発明のセラミッ
クカラー組成物を焼き付けて製造される。
【0029】
【実施例】表のSiO2からCeO2までの欄に質量百分
率表示で示すガラス組成となるように原料を調合、混合
し、1200〜1500℃で溶融してガラスとした。こ
のガラスをボールミルで粉砕し、質量平均径が2.5μ
mのガラス粉末とした。
【0030】該ガラス粉末と銅クロム複酸化物系黒色無
機顔料粉末とコーディエライト粉末(セラミックフィラ
ー)とを、表のガラスからフィラーまでの欄に質量百分
率表示で示す組成となるように調合、混合して混合粉末
(セラミックカラー組成物)とした。次いで、この混合
粉末80部(質量基準、以下同じ)に、質量百分率表示
で10%のエチルセルロースが溶解されたα−テルピネ
オール溶液を20部加えて混練し、3本ロールミルを用
いて均質分散を行って所望のペースト粘度に調整し、セ
ラミックカラーペーストを得た。
【0031】このようにして得られたセラミックカラー
ペーストをソーダライムシリカガラス板(厚さ3.5m
m、10cm角)の全面にスクリーン印刷して乾燥後、
650℃に加熱し該ガラス板上にセラミックカラー層を
形成した。
【0032】このセラミックカラー層付ガラス板を25
℃の硫酸(濃度:1モル/kg)に24時間浸漬した後
取り出し、外観または色調の変化を目視観察した。例1
〜5については外観、色調いずれについても変化が認め
られなかったが、例6についてはスクリーン印刷をして
いないガラス面側から見たときの色調に変化が認められ
た。
【0033】
【表1】
【0034】
【発明の効果】本発明により、耐酸性に優れ、かつ鉛、
カドミウム、ビスマスのいずれも含有しないセラミック
カラー層が形成されたガラス板を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C03C 3/097 C03C 3/097 3/11 3/11 8/14 8/14 17/04 17/04 A (72)発明者 中川 幸士 福島県郡山市待池台1−8 郡山西部第二 工業団地 旭硝子郡山電材株式会社内 Fターム(参考) 4G059 AA01 AB05 AC08 CA03 CA08 CB09 4G062 AA08 AA09 AA15 BB01 BB05 DA05 DA06 DB03 DB04 DC03 DC04 DD01 DD02 DD03 DE03 DE04 DF01 EA01 EA02 EA03 EA04 EA10 EB01 EB02 EB03 EB04 EC01 EC02 EC03 EC04 ED01 EE01 EF01 EG01 FA01 FA10 FB01 FB02 FB03 FB04 FC01 FC02 FC03 FC04 FD01 FE01 FE02 FE03 FE04 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FK02 FK03 FL01 FL02 FL03 FL04 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 GE02 GE03 HH01 HH03 HH04 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ06 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM07 NN05 PP01 PP02 PP03 PP05 PP06 PP09

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記成分基準の質量百分率表示で、本質的
    に、 SiO2 32〜55%、 B23 4〜25%、 ZnO 1〜30%、 Al23 1〜15%、 Li2O+Na2O+K2O 7〜20%、 TiO2+ZrO2+SnO2+CeO2 1〜15%、 P25 0〜5%、 CuO 0〜5%、 La23 0〜5%、 F+Cl 0〜3%、 からなるガラス。
  2. 【請求項2】質量百分率表示で本質的に、請求項1に記
    載のガラスの粉末60〜95%、無機顔料粉末5〜40
    %、セラミックフィラー0〜35%からなるセラミック
    カラー組成物。
  3. 【請求項3】請求項2に記載のセラミックカラー組成物
    が焼き付けられたセラミックカラー層付ガラス板。
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