WO2016175093A1 - ガラス粉末及びこれを用いた複合粉末 - Google Patents

ガラス粉末及びこれを用いた複合粉末 Download PDF

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WO2016175093A1
WO2016175093A1 PCT/JP2016/062454 JP2016062454W WO2016175093A1 WO 2016175093 A1 WO2016175093 A1 WO 2016175093A1 JP 2016062454 W JP2016062454 W JP 2016062454W WO 2016175093 A1 WO2016175093 A1 WO 2016175093A1
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powder
glass
composite
glass powder
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PCT/JP2016/062454
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久美子 姫井
徹 白神
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日本電気硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C03C8/04—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/02—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with glass
    • C03C17/04—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with glass by fritting glass powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • C03C8/16—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions with vehicle or suspending agents, e.g. slip

Definitions

  • the present invention relates to a glass powder and a composite powder using the same, specifically, a colored layer on the inner peripheral edge of a window glass for automobiles, window glass for trains, window glass for houses (hereinafter, window glass for automobiles, etc.).
  • the present invention relates to a glass powder and a composite powder using the same.
  • a colored layer is formed on the inner peripheral edge of the window glass for automobiles.
  • the colored layer is formed to prevent UV deterioration of the organic adhesive that joins the automobile body and the window glass (soda lime glass plate) and to conceal the protruding portion of the organic adhesive. Furthermore, in recent years, a colored layer in which a minute dot pattern is formed in a gradation is widely used in order to improve design properties.
  • the colored layer is formed by pasting the composite powder, applying the obtained composite powder paste to a soda lime glass plate, drying and firing, and sintering it on the surface of the soda lime glass plate.
  • the composite powder includes at least a glass powder and an inorganic pigment powder, and optionally includes a refractory filler powder.
  • the inorganic pigment powder is usually black.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its technical problem is to create a glass powder that does not contain a large amount of lead and bismuth and has high acid resistance.
  • the present inventor has found that the above technical problem can be solved by strictly regulating the glass composition of the glass powder, and proposes the present invention. That is, the glass powder of the present invention has, as a glass composition, mass%, SiO 2 45 to 55%, B 2 O 3 5 to 8%, ZnO 23 to 36%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 5 to 15%. And CuO 0.01 to 1.3%.
  • “Li 2 O + Na 2 O + K 2 O” is the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O.
  • the content of SiO 2 in the glass powder is regulated to 45 mass% or more, and the content of B 2 O 3 is regulated to 5 to 8 mass%.
  • acid resistance can be raised notably.
  • the thermal stability (devitrification resistance) of the glass powder (composite powder) is decreased, and the glass powder It is predicted that the sinterability will decrease. Therefore, the glass powder of the present invention contains a small amount of CuO in the glass powder. Thereby, decomposition
  • the glass powder of the present invention preferably has a mass ratio of ZnO / CuO of 10 to 3000.
  • ZnO / CuO is a value obtained by dividing the content of ZnO by the content of CuO.
  • the glass powder of the present invention preferably has a mass ratio B 2 O 3 / SiO 2 of 0.10 to 0.13.
  • B 2 O 3 / SiO 2 is a value obtained by dividing the content of B 2 O 3 by the content of SiO 2 .
  • the glass powder of the present invention preferably has a content of B 2 O 3 + ZnO of 30% by mass or more.
  • B 2 O 3 + ZnO is the total amount of B 2 O 3 and ZnO.
  • the glass powder of the present invention preferably has a ZnO content of 26.4% by mass or more.
  • the glass powder of the present invention preferably has a TiO 2 content of 1 to 5% by mass.
  • the glass powder of the present invention preferably has an Al 2 O 3 content of 0.1 to less than 5% by mass.
  • the glass powder of the present invention is preferably substantially free PbO, the Bi 2 O 3.
  • substantially free of is intended to allow the case where an explicit component is mixed at an impurity level, and specifically, the content of the explicit component is less than 0.1% by mass. Refers to the case.
  • glass powder of the present invention preferably has an average particle diameter D 50 is 0.1 ⁇ 10 [mu] m.
  • the “average particle diameter D 50 ” refers to a value measured with a laser diffractometer, and in the volume-based cumulative particle size distribution curve measured by the laser diffraction method, the accumulated amount is accumulated from the smaller particle.
  • the particle diameter is 50%.
  • the glass powder of the present invention preferably has a BET specific surface area of 0.1 to 20 m 2 / g.
  • BET specific surface area refers to a value measured by the BET method.
  • the “BET method” is a method of calculating the specific surface area using the BET equation using adsorption of nitrogen molecules in liquid nitrogen 77K.
  • the composite powder of the present invention has a glass powder content of 55 to 95% by mass and an inorganic pigment powder content of 5 to 45% by mass in a composite powder containing at least a glass powder and an inorganic pigment powder. And it is preferable that glass powder is said glass powder.
  • the inorganic pigment powder is preferably a Cr-based composite oxide.
  • ⁇ system complex oxide refers to a complex oxide containing an explicit component as an essential component.
  • the composite powder paste of the present invention is preferably a composite powder paste containing at least the composite powder and a vehicle, wherein the composite powder is the composite powder described above.
  • the glass plate with a colored layer of this invention is a glass plate with a colored layer which has a colored layer, a colored layer is a sintered compact of composite powder, and composite powder is said composite powder. Is preferred.
  • the glass plate with a colored layer of the present invention is preferably a soda lime glass plate.
  • the glass powder of the present invention has a glass composition of mass%, SiO 2 45-55%, B 2 O 3 5-8%, ZnO 23-36%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 5-15%, CuO. Contains 0.01 to 1.3%. The reason for limiting the content range of each component as described above will be described below. In addition, in description of the containing range of each component,% display points out the mass%.
  • SiO 2 is a component that forms a glass skeleton and is a component that enhances acid resistance.
  • the content of SiO 2 is 45 to 55%, preferably more than 45 to 54%, 46 to 53%, 47 to 52%, particularly 48 to 51%. If the content of SiO 2 is too small, the thermal stability tends to decrease and the acid resistance tends to decrease. On the other hand, if the content of SiO 2 is too large, the softening point is raised, sinterability of the glass powder is liable to lower.
  • B 2 O 3 is a component that forms a glass skeleton, and is a component that lowers the softening point without increasing the thermal expansion coefficient.
  • the content of B 2 O 3 is 5 to 8%, preferably 5 to 7.5%, 5.5 to 7%, particularly 6 to 7%.
  • the thermal stability tends to decrease.
  • the content of B 2 O 3 is too large, the acid resistance is likely to decrease.
  • the mass ratio B 2 O 3 / SiO 2 is preferably 0.10 to 0.13, particularly 0.11 to 0.12, from the viewpoint of achieving both sinterability and acid resistance of the glass powder.
  • ZnO is a component that lowers the softening point without increasing the thermal expansion coefficient.
  • the content of ZnO is 23 to 36%, preferably 26.4 to 34%, 27 to 33%, 28 to 32%, particularly 28.5 to 31%.
  • a softening point will raise and the sinterability of glass powder will fall easily.
  • acid resistance will fall easily.
  • the thermal expansion coefficient is unduly increased, making it difficult to match the thermal expansion coefficient of the soda lime glass plate.
  • B 2 O 3 + ZnO is a component that lowers the softening point without increasing the thermal expansion coefficient.
  • the content of B 2 O 3 + ZnO is preferably 30% or more, 32% or more, 33% or more, 34% or more, particularly 35 to 40%.
  • the thermal stability is lowered, sinterability of the glass powder is liable to lower.
  • the content of B 2 O 3 + ZnO is too large, the acid resistance is likely to decrease.
  • the thermal expansion coefficient is unduly increased, making it difficult to match the thermal expansion coefficient of the soda lime glass plate.
  • the mass ratio ZnO / SiO 2 is preferably 0.45 to 0.75, 0.5 to 0.7, particularly 0.55 to 0.65 from the viewpoint of achieving both sinterability and acid resistance of the glass powder. is there.
  • ZnO / SiO 2 is a value obtained by dividing the content of ZnO by the content of SiO 2 .
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is a component that lowers the softening point.
  • the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is 5 to 15%, preferably 6 to 14%, 7 to 13%, 8 to 12%, particularly 9 to 11%.
  • li 2 O + content of Na 2 O + K 2 O is too small, the softening point is raised, sinterability of the glass powder is liable to lower.
  • the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is too large, the water resistance tends to decrease.
  • the thermal expansion coefficient is unduly increased, making it difficult to match the thermal expansion coefficient of the soda lime glass plate.
  • Li 2 O is a component that lowers the softening point without increasing the thermal expansion coefficient.
  • the content of Li 2 O is preferably 1 to 12%, 3 to 9%, 4 to 8%, particularly 5 to 7%.
  • the softening point is raised, sinterability of the glass powder is liable to lower.
  • the content of Li 2 O is too large, the water resistance tends to decrease. In addition, unintended crystals may precipitate during firing, and the colored layer may exhibit abnormal expansion.
  • Na 2 O is a component that lowers the softening point.
  • the content of Na 2 O is preferably 0.1 to 10%, 1 to 7%, 2 to 6%, 2.5 to 5%, particularly 3 to 4%.
  • the softening point is raised, sinterability of the glass powder is liable to lower.
  • the content of Na 2 O is too large, the water resistance tends to decrease.
  • the thermal expansion coefficient is unduly increased, making it difficult to match the thermal expansion coefficient of the soda lime glass plate.
  • K 2 O is a component that lowers the softening point, but the reduction width is small compared to Li 2 O and Na 2 O.
  • the content of K 2 O is preferably 0-8%, 0-6%, 0-4%, 0-2%, especially 0.1-1.5%.
  • the thermal expansion coefficient is unduly increased, making it difficult to match the thermal expansion coefficient of the soda lime glass plate.
  • Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O it is preferable to introduce two types of each into the glass composition by 0.1% or more, and it is more preferable to introduce three types of each by 0.1% or more. In this way, the alkali mixing effect can be enjoyed, and the thermal expansion coefficient can be lowered while enhancing the acid resistance as compared with the case where one kind is introduced alone.
  • Li 2 O preferentially among Li 2 O, Na 2 O and K 2 O, and the mass ratio Li 2 O / (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) Is preferably 0.4 or more, 0.5 or more, particularly more than 0.5.
  • Li 2 O / (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) is a value obtained by dividing the content of Li 2 O by the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O.
  • CuO is a component for accelerating the decomposition of the resin contained in the vehicle and enhancing the sinterability of the glass powder during firing of the composite powder paste.
  • the content of CuO is 0.01 to 1.4%, preferably 0.05 to less than 1%, 0.08 to 0.8%, particularly 0.1 to 0.4%.
  • the color tone of a colored layer will change easily. In particular, when the glass is reduced in the firing step, the colored layer tends to turn red.
  • the mass ratio ZnO / CuO is preferably 10 to 3000, 50 to 1000, particularly 100 to 500 from the viewpoint of promoting the decomposition of the resin contained in the vehicle.
  • Al 2 O 3 is a component that increases acid resistance.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 0 to 10%, 0 to 8%, 0.1 to less than 5%, 0.5 to less than 4%, especially 1 to 3%.
  • the content of Al 2 O 3 is too large, the softening point is raised, sinterability of the glass powder is liable to lower.
  • TiO 2 is a component that increases acid resistance.
  • the content of TiO 2 is preferably 0 to 10%, 0.5 to 10%, 1 to 7%, 1 to 6%, 2 to 5%, particularly 3 to 4%.
  • the content of TiO 2 is too small, the acid resistance is likely to decrease.
  • the content of TiO 2 is too large, the thermal stability is lowered, sinterability of the glass powder is liable to lower.
  • MgO, CaO, SrO, BaO , ZrO 2, Cr 2 O 3, MnO, SnO 2, CeO 2, P 2 O 5, La 2 O 3, Nd 2 O 3, Co 2 O 3, F , Cl and the like can be introduced.
  • substantially PbO preferably contains no Bi 2 O 3.
  • the average particle diameter D 50 of the glass powder is preferably 10 ⁇ m or less, 0.1 ⁇ 7 ⁇ m, 0.2 ⁇ 5 ⁇ m , 0.3 ⁇ 3 ⁇ m, especially 0.5 ⁇ 2 [mu] m. Further, the maximum particle diameter D max of the glass powder is preferably 15 ⁇ m or less, particularly 2 to 10 ⁇ m. If the particle size of the glass powder is too large, the sinterability of the glass powder is lowered, so that the denseness of the colored layer is lowered and the colored layer is likely to be non-uniform. Furthermore, when the particle size of the glass powder is too large, the screen printability tends to be lowered, and the color tone of the colored layer tends to be uneven.
  • Maximum particle diameter D max refers to a value measured by a laser diffractometer, and in the volume-based cumulative particle size distribution curve measured by the laser diffraction method, the accumulated amount is accumulated from the smaller particle.
  • the particle diameter is 99%.
  • the BET specific surface area of the glass powder is preferably 0.5 to 20 m 2 / g, 1 to 17 m 2 / g, 2 to 14 m 2 / g, 3 to 12 m 2 / g, particularly 3.5 to 11 m 2 / g. is there.
  • the BET specific surface area of the glass powder is too small, the sinterability of the glass powder is lowered, so that the denseness of the colored layer is lowered and the colored layer is likely to be non-uniform.
  • the BET specific surface area of the glass powder is too large, it becomes difficult to adjust the viscosity of the composite powder paste.
  • the composite powder of the present invention includes at least a glass powder and an inorganic pigment powder, and includes a refractory filler powder as necessary.
  • the glass powder is a component for dispersing the inorganic pigment powder and fixing it to the soda lime glass plate.
  • the inorganic pigment powder is a component for increasing the shielding property of ultraviolet rays and visible light by coloring it to black or the like.
  • the refractory filler powder is an optional component, a component that increases mechanical strength, and a component for adjusting the thermal expansion coefficient.
  • an inorganic heat-resistant whisker or the like may be added in order to improve mold release properties, and a metal powder such as Cu powder may be added in order to improve color developability.
  • the composite powder of the present invention preferably contains 55 to 95% by weight of glass powder and 5 to 45% by weight of inorganic pigment powder, and preferably contains 0 to 20% by weight of refractory filler powder as necessary. .
  • the content of the glass powder is preferably 55 to 95% by mass, 55 to 90% by mass, 55 to 85% by mass, 60 to 80% by mass, particularly 65 to 75% by mass.
  • the content of the glass powder is too large, the inorganic pigment powder becomes relatively small, the ultraviolet shielding property is lowered, the organic adhesive is easily deteriorated, and the visible light shielding property is lowered. , The design properties are likely to deteriorate.
  • the softening point of the glass powder is preferably 500 to 620 ° C., 520 to 600 ° C., particularly preferably 530 to 570 ° C. If the softening point is too low, other characteristics, particularly acid resistance and thermal stability, are likely to be lowered. On the other hand, if the softening point is too high, the firing temperature rises and the soda lime glass plate may be thermally deformed during firing. Note that the lower the softening point, the lower the firing temperature and the higher the color developability of the inorganic pigment powder.
  • the “softening point” refers to the temperature at the fourth inflection point measured with a macro DTA apparatus, and the measurement is performed in air, and the rate of temperature rise is 10 ° C./min.
  • the content of the inorganic pigment powder is preferably 5 to 45% by mass, 10 to 45% by mass, 15 to 45% by mass, 20 to 40% by mass, particularly 25 to 35% by mass.
  • the content of the inorganic pigment powder is too small, the ultraviolet shielding property is lowered, the organic adhesive is easily deteriorated, the visible light shielding property is lowered, and the design property is easily lowered.
  • the content of the inorganic pigment powder is too large, the glass powder becomes relatively small, and the sticking property between the soda lime glass plate and the colored layer tends to be lowered.
  • the inorganic pigment powder is preferably a composite oxide. Since the composite oxide is structurally stable, it has high heat resistance, acid resistance, and water resistance.
  • complex oxides include Al—Co complex oxides, Al—Co—Cr complex oxides, Al—Cr—Fe—Zn complex oxides, Al—Co—Li—Ti complex oxides, Al-Cu-Fe-Mn complex oxide, Al-Fe-Mn complex oxide, Al-Si complex oxide, Ba-Ni-Ti complex oxide, Ca-Cr-Si-Sn complex oxide Co-Cr composite oxide, Co-Cr-Fe-Mn composite oxide, Co-Cr-Fe-Ni composite oxide, Co-Cr-Fe-Ni-Si-Zr composite oxide, Co-Cr-Fe complex oxide, Co-Cr-Fe-Mn complex oxide, Co-Cr-Fe-Ni-Zn complex oxide, Co-Fe complex oxide, Co-Fe-Mn- Ni-based composite oxide, Co-Li-
  • These inorganic pigments include (Co, Fe, Mn) (Fe, Cr, Mn) 2 O 4 , (Ni, Co, Fe) (Fe, Cr) 2 O 4 , (Ni, Co, Fe) (Fe , Cr) 2 O 4.
  • the inorganic pigment powder is preferably black, and as the black inorganic pigment powder, an Al—Cu—Fe—Mn composite oxide, an Al—Fe—Mn composite oxide, a Co—Cr—Fe composite oxide, Co-Cr-Fe-Mn composite oxide, Co-Cr-Fe-Ni composite oxide, Co-Cr-Fe-Mn composite oxide, Co-Cr-Fe-Ni-Zn composite oxide, Co-Fe-Mn-Ni-based composite oxides, Cr-Cu-based composite oxide, Cr-Cu-Mn-based composite oxide, Cr-Fe-Mn-based composite oxide, Fe-Mn-based composite oxide, Ti n O 2n-1 (n is an integer), Cr 2 O 3 , and C are preferable.
  • inorganic pigment powder Cr-Cu-Mn complex oxide, Cr-Co complex oxide, Cr-Fe-Ni complex oxide from the viewpoint of visible light shielding property, ultraviolet ray shielding property, black color development property Cr-based composite oxides such as those are preferable, and Cr—Cu—Mn-based composite oxides are particularly preferable.
  • the average particle diameter D 50 of the inorganic pigment powder is 9 ⁇ m or less, particularly 1 ⁇ 4 [mu] m is preferred.
  • the maximum particle diameter Dmax of the inorganic pigment powder is preferably 5 ⁇ m or less, particularly preferably 2 to 6 ⁇ m. If the particle size of the inorganic pigment powder is too large, the screen printability tends to be lowered, and the color tone of the colored layer tends to be white.
  • the content of the refractory filler powder is preferably 0 to 20% by mass, 0 to 15% by mass, 0 to 10% by mass, 0 to 5% by mass, 0 to 1% by mass, especially 0 to less than 0.1% by mass It is.
  • the content of the refractory filler powder is preferably 0 to 20% by mass, 0 to 15% by mass, 0 to 10% by mass, 0 to 5% by mass, 0 to 1% by mass, especially 0 to less than 0.1% by mass It is.
  • cordierite willemite, alumina, zirconium phosphate, zircon, zirconia, tin oxide, mullite, silica, ⁇ -eucryptite, ⁇ -spodumene, ⁇ -quartz solid solution, zirconium tungstate phosphate, etc. Can be used.
  • the thermal expansion coefficient of the composite powder is preferably 70 to 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 75 to 95 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., particularly 80 to 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. If the thermal expansion coefficient of the composite powder is too low, it will be difficult to match the thermal expansion coefficient of the soda lime glass plate, and even if the thermal expansion coefficient of the composite powder is too high, it will be difficult to match the thermal expansion coefficient of the soda lime glass plate. . If the thermal expansion coefficients of the colored layer and the soda lime glass plate are inconsistent, cracks are likely to occur in the colored layer and / or soda lime glass plate, and the colored layer is likely to fall off.
  • the composite powder paste of the present invention is a composite powder paste containing a composite powder and a vehicle, wherein the composite powder is the composite powder described above.
  • the composite powder paste of the present invention includes the technical features of the composite powder of the present invention, but since the contents have been described, the description thereof is omitted for convenience.
  • the vehicle is mainly composed of solvent and resin.
  • the solvent is added for the purpose of uniformly dispersing the composite powder while dissolving the resin.
  • the resin is added for the purpose of adjusting the viscosity of the paste.
  • surfactant, a thickener, etc. can also be added as needed.
  • acrylic acid ester (acrylic resin), ethyl cellulose, polyethylene glycol derivative, nitrocellulose, polymethylstyrene, polyethylene carbonate, methacrylic acid ester and the like can be used.
  • acrylic acid ester and ethyl cellulose are preferable because they have good thermal decomposability.
  • Solvents include pine oil, N, N′-dimethylformamide (DMF), ⁇ -terpineol, higher alcohol, ⁇ -butyllactone ( ⁇ -BL), tetralin, butyl carbitol acetate, ethyl acetate, isoamyl acetate, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, benzyl alcohol, toluene, 3-methoxy-3-methylbutanol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether , Tripropylene glycol monobutyl ether, propylene carbonate, N-methyl-2-pyrrolidone There can be used. In particular, ⁇ -terpineol is preferable because it is highly viscous and has good solubility in resins and the like.
  • the composite powder paste is produced, for example, by mixing the composite powder and the vehicle and then uniformly kneading with a three-roll mill.
  • the composite material paste is applied to a soda lime glass plate using a coating machine such as a screen printer, and then subjected to a drying process and a baking process. Thereby, a colored layer can be formed on the surface of a soda-lime glass plate.
  • the part to which the composite material paste is applied is the peripheral part of the windshield, side glass, and rear glass.
  • a silver paste layer may be formed so as to cover a part of the composite powder paste after coating.
  • the drying step is a step of volatilizing the solvent. The drying process is generally performed at 70 to 150 ° C. for 10 to 60 minutes.
  • the firing step is a step of decomposing and volatilizing the resin and sintering the composite powder to fix the colored layer on the surface of the soda lime glass plate.
  • the conditions for the firing step are generally 570 to 640 ° C. and 5 to 30 minutes. The lower the firing temperature in the firing step, the better the production efficiency and the color developability of the inorganic pigment powder.
  • the glass plate with a colored layer of the present invention is a glass plate with a colored layer having a colored layer, wherein the colored layer is a sintered body of a composite powder, and the composite powder is the above composite powder. .
  • the glass plate with a colored layer of the present invention includes the technical features of the composite powder of the present invention, since the contents thereof have been described, the description thereof is omitted for convenience.
  • crystals are precipitated in the colored layer, but crystals may be precipitated as long as the adhesion to the soda lime glass plate and the color developability are not impaired.
  • the glass plate with a colored layer of the present invention may be subjected to bending or the like as well as a flat plate shape.
  • the glass plate with a colored layer is bent by a molding device such as a press device or a vacuum adsorption molding device.
  • a molding device such as a press device or a vacuum adsorption molding device.
  • stainless steel covered with a glass fiber cloth is usually used for the mold.
  • Table 1 shows Examples (Sample Nos. 1 to 5) and Comparative Examples (Sample Nos. 6 to 8) of the present invention.
  • the raw materials were prepared so as to have the glass composition described in the table, mixed uniformly, and a glass batch was obtained. Then, the glass batch was placed in a platinum crucible and melted at 1300 ° C. for 2 hours. Thereafter, the molten glass was formed into a film. Subsequently, the obtained glass film was pulverized by a ball mill and then classified by air, and the average particle diameter D 50 was 2.5 ⁇ m, the maximum particle diameter D max was 6.0 ⁇ m, and the BET specific surface area was 3.1 m 2 / A glass powder to be g was obtained. The softening point was measured for each glass powder.
  • the coefficient of thermal expansion is a value measured in a temperature range of 30 to 300 ° C. with a TMA apparatus using each glass powder as a measurement sample, which was sintered at 580 ° C. for 10 minutes and sintered to a predetermined shape. It is.
  • the glass transition point and the yield point are values measured with a TMA apparatus using each glass powder as a measurement sample, which was sintered at 580 ° C. for 10 minutes and then sintered into a predetermined shape.
  • the softening point is the temperature at the fourth inflection point when each glass powder was measured with a macro DTA apparatus. The measurement was performed in air, and the rate of temperature increase was 10 ° C./min.
  • the acid resistance is obtained by optically polishing the surface of each glass powder sintered body, immersing the sintered body in 80 N, 0.1 normal sulfuric acid (0.05 mol / l) for 8 hours, and washing. The mass reduction ratio was measured and evaluated.
  • glass powder and inorganic pigment powder (Cr—Cu—Mn based composite oxide, average particle diameter D 50 : 1.5 ⁇ m, maximum particle diameter D max : 4.0 ⁇ m) in a mass ratio of 70:30
  • the mixed powder was obtained by mixing.
  • the obtained composite powder and vehicle were mixed and then uniformly kneaded with a three-roll mill to obtain a composite powder paste.
  • a vehicle in which ethylcellulose was dissolved in ⁇ -terpineol was used, and the mass ratio composite powder / vehicle was adjusted to 2 to 3.
  • the composite powder paste was screen-printed on the entire surface of a 10 cm square soda lime glass plate, dried at 150 ° C. for 20 minutes, then placed in an electric furnace at 580 ° C. and baked for 10 minutes, until room temperature. By naturally cooling, a glass plate with a colored layer having a thickness of 10 ⁇ m was obtained.
  • red ink aqueous solution containing 20% red ink
  • sample no. For 1-5 the average particle diameter D 50 of the glass powder was changed to 1.2 ⁇ m, the maximum particle diameter D max was changed to 4.0 ⁇ m, and the BET specific surface area was changed to 5.5 m 2 / g.
  • the sinterability of the colored layer was further improved and the color tone of the colored layer was made uniform.

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Abstract

本発明の技術的課題は、鉛とビスマスを多量に含まず、耐酸性が高いガラス粉末を創案することである。本発明のガラス粉末は、上記技術的課題を解決するために、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～５５％、Ｂ２Ｏ３　５～８％、ＺｎＯ　２３～３６％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　５～１５％、ＣｕＯ　０．０１～１．３％を含有することを特徴とする。

Description

ガラス粉末及びこれを用いた複合粉末
　本発明は、ガラス粉末及びこれを用いた複合粉末に関し、具体的には、自動車用窓ガラス、電車用窓ガラス、住宅用窓ガラス（以下、自動車用窓ガラス等）の内側周縁部に着色層を形成するためのガラス粉末及びこれを用いた複合粉末に関する。
　自動車用窓ガラスの内側周縁部には、着色層が形成されている。着色層は、自動車ボディと窓ガラス（ソーダライムガラス板）を接合する有機接着剤の紫外線劣化の防止、有機接着剤のはみ出し部分の隠蔽のために形成される。更に、近年では、意匠性を高めるために、微小なドットパターンをグラデーション状に形成した着色層も広く用いられている。
　着色層は、複合粉末をペースト化し、得られた複合粉末ペーストをソーダライムガラス板に塗布、乾燥、焼成して、ソーダライムガラス板の表面上に焼結させることにより形成される。複合粉末は、少なくともガラス粉末と無機顔料粉末を含み、必要に応じて、耐火性フィラー粉末を含む。なお、無機顔料粉末は、通常、黒色である。
特開平１１－１５７８７３号公報
　近年、環境面において、酸性雨が問題になっている。各種ガラス製品に形成された着色層が酸性雨と接触すると、着色層中のガラスが白色等に変色する虞があり、また着色層が剥がれる虞もある。また、自動車用窓ガラスの洗浄時に、着色層が洗剤と接触しても、着色層中のガラスが白色等に変色する虞があり、また着色層が剥がれる虞もある。よって、ガラス粉末には、耐酸性が要求される。
　この要求を満たすガラス粉末として、従来、鉛系ガラス粉末又はビスマス系ガラス粉末が使用されていた（例えば、特許文献１参照）。
　しかし、鉛は、環境的負荷が大きい。また、ビスマスは、資源量が十分とは言えず、高価である。
　そこで、本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、鉛とビスマスを多量に含まず、耐酸性が高いガラス粉末を創案することである。
　本発明者は、種々の検討を行った結果、ガラス粉末のガラス組成を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のガラス粉末は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～５５％、Ｂ２Ｏ３　５～８％、ＺｎＯ　２３～３６％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　５～１５％、ＣｕＯ　０．０１～１．３％を含有することを特徴とする。ここで、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量である。
　本発明のガラス粉末は、ガラス粉末中のＳｉＯ２の含有量を４５質量％以上、Ｂ２Ｏ３の含有量を５～８質量％に規制している。これにより、耐酸性を顕著に高めることができる。その一方で、ＳｉＯ２の含有量を増加させて、Ｂ２Ｏ３の含有量を低下させると、ガラス粉末（複合粉末）の熱的安定性（耐失透性）が低下して、ガラス粉末の焼結性が低下する事態が予測される。そこで、本発明のガラス粉末は、ガラス粉末中にＣｕＯを少量含んでいる。これにより、複合粉末ペーストの焼成工程で、ＣｕＯの酸化力により、ビークルに含まれる樹脂の分解を促進させることができる。その結果、ガラス粉末の熱的安定性が低下した場合でも、ガラス粉末の焼結性を高めることが可能になる。
　第二に、本発明のガラス粉末は、質量比ＺｎＯ／ＣｕＯが１０～３０００であることが好ましい。ここで、「ＺｎＯ／ＣｕＯ」は、ＺｎＯの含有量をＣｕＯの含有量で割った値である。
　第三に、本発明のガラス粉末は、質量比Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０．１０～０．１３であることが好ましい。ここで、「Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２」は、Ｂ２Ｏ３の含有量をＳｉＯ２の含有量で割った値である。
　第四に、本発明のガラス粉末は、Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯの含有量が３０質量％以上であることが好ましい。ここで、「Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ」は、Ｂ２Ｏ３とＺｎＯの合量である。
　第五に、本発明のガラス粉末は、ＺｎＯの含有量が２６．４質量％以上であることが好ましい。
　第六に、本発明のガラス粉末は、ＴｉＯ２の含有量が１～５質量％であることが好ましい。
　第七に、本発明のガラス粉末は、Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１～５質量％未満であることが好ましい。
　第に、本発明のガラス粉末は、実質的にＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３を含まないことが好ましい。ここで、「実質的に～を含まない」とは、明示の成分が不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、明示の成分の含有量が０．１質量％未満の場合を指す。
　第八に、本発明のガラス粉末は、平均粒子径Ｄ５０が０．１～１０μｍであることが好ましい。ここで、「平均粒子径Ｄ５０」とは、レーザー回折装置で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。
　第九に、本発明のガラス粉末は、ＢＥＴ比表面積が０．１～２０ｍ２／ｇであることが好ましい。ここで、「ＢＥＴ比表面積」は、ＢＥＴ法で測定した値を指す。「ＢＥＴ法」は、液体窒素７７Ｋにおける窒素分子の吸着を利用して、ＢＥＴ式を利用して比表面積を算出する方法である。
　第九に、本発明の複合粉末は、少なくともガラス粉末と無機顔料粉末を含む複合粉末において、ガラス粉末の含有量が５５～９５質量％、無機顔料粉末の含有量が５～４５質量％であり、且つガラス粉末が、上記のガラス粉末であることが好ましい。
　第十に、本発明の複合粉末は、無機顔料粉末がＣｒ系複合酸化物であることが好ましい。ここで、「～系複合酸化物」とは、明示の成分を必須成分として含む複合酸化物を指す。
　第十一に、本発明の複合粉末ペーストは、少なくとも複合粉末とビークルを含む複合粉末ペーストにおいて、複合粉末が、上記の複合粉末であることが好ましい。
　第十二に、本発明の着色層付きガラス板は、着色層を有する着色層付きガラス板において、着色層が複合粉末の焼結体であり、且つ複合粉末が、上記の複合粉末であることが好ましい。
　第十三に、本発明の着色層付きガラス板は、ガラス板がソーダライムガラス板であることが好ましい。
　本発明のガラス粉末は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～５５％、Ｂ２Ｏ３　５～８％、ＺｎＯ　２３～３６％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　５～１５％、ＣｕＯ　０．０１～１．３％を含有する。上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は質量％を指す。
　ＳｉＯ２は、ガラス骨格を形成する成分であり、耐酸性を高める成分である。ＳｉＯ２の含有量は４５～５５％であり、好ましくは４５超～５４％、４６～５３％、４７～５２％、特に４８～５１％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、熱的安定性が低下し易くなると共に、耐酸性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、軟化点が上昇して、ガラス粉末の焼結性が低下し易くなる。
　Ｂ２Ｏ３は、ガラス骨格を形成する成分であり、また熱膨張係数を上昇させずに、軟化点を低下させる成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は５～８％であり、好ましくは５～７．５％、５．５～７％、特に６～７％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、熱的安定性が低下し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、耐酸性が低下し易くなる。
　質量比Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２は、ガラス粉末の焼結性と耐酸性を両立させる観点から、好ましくは０．１０～０．１３、特に０．１１～０．１２である。
　ＺｎＯは、熱膨張係数を上昇させずに、軟化点を低下させる成分である。ＺｎＯの含有量は２３～３６％であり、好ましくは２６．４～３４％、２７～３３％、２８～３２％、特に２８．５～３１％である。ＺｎＯの含有量が少な過ぎると、軟化点が上昇して、ガラス粉末の焼結性が低下し易くなる。一方、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、耐酸性が低下し易くなる。また熱膨張係数が不当に上昇して、ソーダライムガラス板の熱膨張係数に整合させ難くなる。
　Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯは、熱膨張係数を上昇させずに、軟化点を低下させる成分である。Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯの含有量は、好ましくは３０％以上、３２％以上、３３％以上、３４％以上、特に３５～４０％である。Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯの含有量が少な過ぎると、熱的安定性が低下して、ガラス粉末の焼結性が低下し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯの含有量が多過ぎると、耐酸性が低下し易くなる。また熱膨張係数が不当に上昇して、ソーダライムガラス板の熱膨張係数に整合させ難くなる。
　質量比ＺｎＯ／ＳｉＯ２は、ガラス粉末の焼結性と耐酸性を両立させる観点から、好ましくは０．４５～０．７５、０．５～０．７、特に０．５５～０．６５である。なお、「ＺｎＯ／ＳｉＯ２」は、ＺｎＯの含有量をＳｉＯ２の含有量で割った値である。
　Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、軟化点を低下させる成分である。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は５～１５％であり、好ましくは６～１４％、７～１３％、８～１２％、特に９～１１％である。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が少な過ぎると、軟化点が上昇して、ガラス粉末の焼結性が低下し易くなる。一方、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、耐水性が低下し易くなる。また熱膨張係数が不当に上昇して、ソーダライムガラス板の熱膨張係数に整合させ難くなる。
　Ｌｉ２Ｏは、熱膨張係数を上昇させずに、軟化点を低下させる成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは１～１２％、３～９％、４～８％、特に５～７％である。Ｌｉ２Ｏの含有量が少な過ぎると、軟化点が上昇して、ガラス粉末の焼結性が低下し易くなる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、耐水性が低下し易くなる。また焼成時に意図しない結晶が析出して、着色層が異常膨張を示す虞がある。
　Ｎａ２Ｏは、軟化点を低下させる成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは０．１～１０％、１～７％、２～６％、２．５～５％、特に３～４％である。Ｎａ２Ｏの含有量が少な過ぎると、軟化点が上昇して、ガラス粉末の焼結性が低下し易くなる。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、耐水性が低下し易くなる。また熱膨張係数が不当に上昇して、ソーダライムガラス板の熱膨張係数に整合させ難くなる。
　Ｋ２Ｏは、軟化点を低下させる成分であるが、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏに比べると、その低下幅は小さい。Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは０～８％、０～６％、０～４％、０～２％未満、特に０．１～１．５％である。Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、耐水性が低下し易くなる。また熱膨張係数が不当に上昇して、ソーダライムガラス板の熱膨張係数に整合させ難くなる。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの内、二種をガラス組成中に各々０．１％以上導入することが好ましく、三種を各々０．１％以上導入することがより好ましい。このようにすれば、アルカリ混合効果を享受することができ、一種を単独で導入する場合よりも、耐酸性を高めつつ、熱膨張係数を低下させることができる。
　軟化点を低下させるために、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの内、Ｌｉ２Ｏを優先的に導入することが好ましく、質量比Ｌｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、好ましくは０．４以上、０．５以上、特に０．５超である。ここで、「Ｌｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）」は、Ｌｉ２Ｏの含有量をＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量で割った値である。
　ＣｕＯは、複合粉末ペーストの焼成時に、ビークルに含まれる樹脂の分解を促進し、ガラス粉末の焼結性を高めるための成分である。ＣｕＯの含有量は０．０１～１．４％であり、好ましくは０．０５～１％未満、０．０８～０．８％、特に０．１～０．４％である。ＣｕＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＣｕＯの含有量が多過ぎると、着色層の色調が変動し易くなる。特に焼成工程でガラスが還元されると、着色層が赤色化し易くなる。
　質量比ＺｎＯ／ＣｕＯは、ビークルに含まれる樹脂の分解を促進させる観点から、好ましくは１０～３０００、５０～１０００、特に１００～５００である。
　上記成分以外にも、例えば、以下の成分を導入してもよい。
　Ａｌ２Ｏ３は、耐酸性を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～１０％、０～８％、０．１～５％未満、０．５～４％未満、特に１～３％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、軟化点が上昇して、ガラス粉末の焼結性が低下し易くなる。
　ＴｉＯ２は、耐酸性を高める成分である。ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０～１０％、０．５～１０％、１～７％、１～６％、２～５％、特に３～４％である。ＴｉＯ２の含有量が少な過ぎると、耐酸性が低下し易くなる。一方、ＴｉＯ２の含有量が多過ぎると、熱的安定性が低下して、ガラス粉末の焼結性が低下し易くなる。
　上記成分以外にも、必要に応じて、他の成分を例えば１５％、１０％、特に５％まで導入することができる。具体的には、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、Ｆ、Ｃｌ等を導入することができる。
　なお、ガラス粉末中に、実質的にＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３を含有しないことが好ましい。
　ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは１０μｍ以下、０．１～７μｍ、０．２～５μｍ、０．３～３μｍ、特に０．５～２μｍである。また、ガラス粉末の最大粒子径Ｄｍａｘは、好ましくは１５μｍ以下、特に２～１０μｍである。ガラス粉末の粒度が大き過ぎると、ガラス粉末の焼結性が低下するため、着色層の緻密性が低下して、着色層が不均一になり易い。更に、ガラス粉末の粒度が大き過ぎると、スクリーン印刷性が低下し易くなり、また着色層の色調が不均一になり易い。なお、「最大粒子径Ｄｍａｘ」とは、レーザー回折装置で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。
　ガラス粉末のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．５～２０ｍ２／ｇ、１～１７ｍ２／ｇ、２～１４ｍ２／ｇ、３～１２ｍ２／ｇ、特に３．５～１１ｍ２／ｇである。ガラス粉末のＢＥＴ比表面積が小さ過ぎると、ガラス粉末の焼結性が低下するため、着色層の緻密性が低下して、着色層が不均一になり易い。一方、ガラス粉末のＢＥＴ比表面積が大き過ぎると、複合粉末ペーストの粘度調整が困難になる。
　本発明の複合粉末は、少なくともガラス粉末と無機顔料粉末を含み、必要に応じて、耐火性フィラー粉末等を含む。ガラス粉末は、無機顔料粉末を分散させて、ソーダライムガラス板に固着させるための成分である。無機顔料粉末は、黒色等に着色させて、紫外線や可視光の遮蔽性を高めるための成分である。耐火性フィラー粉末は、任意成分であり、機械的強度を高める成分であり、また熱膨張係数を調整するための成分である。なお、上記以外にも、型離れ性を高めるために、無機耐熱ウィスカ等を添加してもよく、発色性を高めるために、Ｃｕ粉末等の金属粉末を添加してもよい。
　本発明の複合粉末は、ガラス粉末　５５～９５質量％、無機顔料粉末　５～４５質量％を含有することが好ましく、必要に応じて、耐火性フィラー粉末　０～２０質量％を含有することが好ましい。
　ガラス粉末の含有量は、好ましくは５５～９５質量％、５５～９０質量％、５５～８５質量％、６０～８０質量％、特に６５～７５質量％である。ガラス粉末の含有量が少な過ぎると、ソーダライムガラス板と着色層の固着性が低下し易くなる。一方、ガラス粉末の含有量が多過ぎると、無機顔料粉末が相対的に少なくなり、紫外線の遮蔽性が低下して、有機接着剤が劣化し易くなり、また可視光の遮蔽性が低下して、意匠性が低下し易くなる。
　ガラス粉末の軟化点は、好ましくは５００～６２０℃、５２０～６００℃、特に５３０～５７０℃が好ましい。軟化点が低過ぎると、他の特性、特に耐酸性、熱的安定性の低下を招き易くなる。一方、軟化点が高過ぎると、焼成温度が上昇し、焼成時にソーダライムガラス板が熱変形する虞がある。なお、軟化点が低い程、焼成温度を低下させることが可能になり、無機顔料粉末の発色性を高めることができる。ここで、「軟化点」は、マクロ型ＤＴＡ装置により測定した第四変曲点の温度を指し、測定を空気中で行い、昇温速度を１０℃／分とする。
　無機顔料粉末の含有量は、好ましくは５～４５質量％、１０～４５質量％、１５～４５質量％、２０～４０質量％、特に２５～３５質量％である。無機顔料粉末の含有量が少な過ぎると、紫外線の遮蔽性が低下して、有機接着剤が劣化し易くなり、また可視光の遮蔽性が低下して、意匠性が低下し易くなる。一方、無機顔料粉末の含有量が多過ぎると、ガラス粉末が相対的に少なくなり、ソーダライムガラス板と着色層の固着性が低下し易くなる。
　無機顔料粉末は、複合酸化物が好ましい。複合酸化物は、構造的に安定であるため、耐熱性、耐酸性、耐水性が高い。このような複合酸化物として、Ａｌ－Ｃｏ系複合酸化物、Ａｌ－Ｃｏ－Ｃｒ系複合酸化物、Ａｌ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｚｎ系複合酸化物、Ａｌ－Ｃｏ－Ｌｉ－Ｔｉ系複合酸化物、Ａｌ－Ｃｕ－Ｆｅ－Ｍｎ系複合酸化物、Ａｌ－Ｆｅ－Ｍｎ系複合酸化物、Ａｌ－Ｓｉ系複合酸化物、Ｂａ－Ｎｉ－Ｔｉ系複合酸化物、Ｃａ－Ｃｒ－Ｓｉ－Ｓｎ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｃｒ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｎｉ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｚｒ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｆｅ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｎｉ－Ｚｎ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｆｅ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｆｅ－Ｍｎ－Ｎｉ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｌｉ－Ｐ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｚｒ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｎｂ－Ｔｉ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｓｂ－Ｔｉ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｔｉ－Ｚｎ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｓｉ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｓｉ－Ｚｎ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｔｉ系複合酸化物、Ｃｒ－Ｃｕ系複合酸化物、Ｃｒ－Ｃｕ－Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｒ－Ｆｅ系複合酸化物、Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｒ－Ｆｅ－Ｚｎ系複合酸化物、Ｃｒ－Ｎｂ－Ｔｉ系複合酸化物、Ｃｒ－Ｓｂ－Ｔｉ系複合酸化物、Ｆｅ－Ｃｒ系複合酸化物、Ｆｅ－Ｍｎ系複合酸化物、Ｆｅ－Ｔｉ系複合酸化物、Ｆｅ－Ｔｉ－Ｗ系複合酸化物、Ｆｅ－Ｔｉ－Ｚｎ系複合酸化物、Ｆｅ－Ｚｎ系複合酸化物、Ｎｉ－Ｎｂ－Ｔｉ系複合酸化物、Ｎｉ－Ｓｂ－Ｔｉ系複合酸化物、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｗ系複合酸化物、Ｓｂ－Ｓｎ系複合酸化物から選ばれる一種または二種以上であることが好ましい。これらの無機顔料としては、（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４・（Ｚｎ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｍｎ）２Ｏ４（Ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｆｅｒｒｉｔｅ　ｂｌａｃｋ　ｓｐｉｎｅｌ）、（Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ４、Ｃｕ（Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、ＣｕＣｒ２Ｏ４、（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ・ＺｒＳｉＯ４、（Ｓｎ，Ｓｂ）Ｏ２、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４・ＺｒＳｉＯ４、Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｚｎ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｚｎ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ａｌ）２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｆｅ２Ｏ４、（Ｚｎ，Ｆｅ）Ｆｅ２Ｏ４、（Ｔｉ，Ｓｂ，Ｎｉ）Ｏ２、（Ｔｉ，Ｓｂ，Ｃｒ）Ｏ２、（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｂ）Ｏ２、（Ｔｉ，Ｓｂ，Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ２、（Ｔｉ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ２、（Ｔｉ，Ｎｉ，Ｗ）Ｏ２、（Ｔｉ，Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ２、（Ｔｉ，Ｆｅ，Ｗ）Ｏ２、（Ｔｉ，Ｎｂ，Ｎｉ）Ｏ２、（Ｚｎ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｚｎ）Ｆｅ２Ｏ４：ＴｉＯ２、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ）ＴｉＯ４、ＣｏＣｒ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４：ＴｉＯ２：Ｌｉ２Ｏ、ＣｏＳｉ２Ｏ４、Ｃｏ２ＴｉＯ４、ＣｏＬｉＰＯ４、Ｃｏ（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ４、Ｆｅ２ＴｉＯ４、Ｃｒ２Ｏ３：Ｆｅ２Ｏ３、（Ｃｏ，Ｚｎ）２ＳｉＯ４、２ＮｉＯ，３ＢａＯ，１７ＴｉＯ２、ＣａＯ，ＳｎＯ２，ＳｉＯ２：Ｃｒ２Ｏ３等を挙げることができる。
　無機顔料粉末は、黒色であることが好ましく、黒色無機顔料粉末として、Ａｌ－Ｃｕ－Ｆｅ－Ｍｎ系複合酸化物、Ａｌ－Ｆｅ－Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｆｅ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｎｉ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｎｉ－Ｚｎ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｆｅ－Ｍｎ－Ｎｉ系複合酸化物、Ｃｒ－Ｃｕ系複合酸化物、Ｃｒ－Ｃｕ－Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｎ系複合酸化物、Ｆｅ－Ｍｎ系複合酸化物、ＴｉｎＯ２ｎ―１（ｎは整数）、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃが好ましく、例えば、（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４・（Ｚｎ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ４、Ｃｕ（Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、ＣｕＣｒ２Ｏ４、（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、カーボンブラック等を例示することができる。
　無機顔料粉末として、可視光の遮蔽性、紫外線の遮蔽性、黒色の発色性の観点から、Ｃｒ－Ｃｕ－Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｒ－Ｃｏ系複合酸化物、Ｃｒ－Ｆｅ－Ｎｉ系複合酸化物等のＣｒ系複合酸化物が好ましく、特にＣｒ－Ｃｕ－Ｍｎ系複合酸化物が好ましい。
　無機顔料粉末の平均粒子径Ｄ５０は９μｍ以下、特に１～４μｍが好ましい。無機顔料粉末の最大粒子径Ｄｍａｘは５μｍ以下、特に２～６μｍが好ましい。無機顔料粉末の粒度が大き過ぎると、スクリーン印刷性が低下し易くなり、また着色層の色調が白くなり易い。
　耐火性フィラー粉末の含有量は、好ましくは０～２０質量％、０～１５質量％、０～１０質量％、０～５質量％、０～１質量％、特に０～０．１質量％未満である。耐火性フィラー粉末の含有量が多過ぎると、ソーダライムガラス板と着色層の固着性が低下し易くなる。
　耐火性フィラー粉末として、コーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、リン酸ジルコニウム、ジルコン、ジルコニア、酸化スズ、ムライト、シリカ、β‐ユークリプタイト、β-スポジュメン、β-石英固溶体、リン酸タングステン酸ジルコニウム等が使用可能である。
　複合粉末の熱膨張係数は、好ましくは７０～１００×１０－７／℃、７５～９５×１０－７／℃、特に８０～９０×１０－７／℃である。複合粉末の熱膨張係数が低過ぎると、ソーダライムガラス板の熱膨張係数に整合させ難くなり、複合粉末の熱膨張係数が高過ぎても、ソーダライムガラス板の熱膨張係数に整合させ難くなる。なお、着色層とソーダライムガラス板の熱膨張係数が不整合であると、着色層及び／又はソーダライムガラス板にクラックが発生し易くなり、また着色層の脱落等も発生し易くなる。
　本発明の複合粉末ペーストは、複合粉末とビークルを含む複合粉末ペーストであって、複合粉末が上記の複合粉末であることを特徴とする。本発明の複合粉末ペーストは、本発明の複合粉末の技術的特徴を含むが、その内容は記載済みであるため、便宜上、その説明を省略する。
　ビークルは、主に溶媒と樹脂で構成される。溶媒は、樹脂を溶解させつつ、複合粉末を均一に分散させる目的で添加される。樹脂は、ペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。
　樹脂として、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、エチルセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。
　溶媒として、パインオイル、Ｎ、Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α－ターピネオール、高級アルコール、γ－ブチルラクトン（γ－ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３－メトキシ－３－メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が使用可能である。特に、α－ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
　複合粉末ペーストは、例えば、複合粉末とビークルを混合後、３本ロールミルで均一に混練することにより作製される。
　複合材料ペーストは、スクリーン印刷機等の塗布機を用いてソーダライムガラス板に塗布された後、乾燥工程、焼成工程に供される。これにより、ソーダライムガラス板の表面上に着色層を形成することができる。自動車用窓ガラス用途の場合、複合材料ペーストが塗布される部位は、フロントガラス、サイドガラス、リアガラスの周縁部である。自動車用窓ガラス用途の場合、複合粉末ペーストを塗布した後、その一部を覆うように銀ペースト層が形成される場合がある。乾燥工程は、溶媒を揮発させる工程である。乾燥工程の条件は、７０～１５０℃で１０～６０分間が一般的である。焼成工程は、樹脂を分解揮発させると共に、複合粉末を焼結させて、ソーダライムガラス板の表面上に着色層を固着させる工程である。焼成工程の条件は、５７０～６４０℃で５～３０分間が一般的である。焼成工程で焼成温度が低い程、生産効率が向上すると共に、無機顔料粉末の発色性が向上する。
　本発明の着色層付きガラス板は、着色層を有する着色層付きガラス板であって、着色層が複合粉末の焼結体であり、且つ複合粉末が上記の複合粉末であることを特徴とする。本発明の着色層付きガラス板は、本発明の複合粉末の技術的特徴を含むが、その内容は記載済みであるため、便宜上、その説明を省略する。
　着色層には、結晶が析出していないことが好ましいが、ソーダライムガラス板との固着性、発色性を損なわない限り、結晶が析出していてもよい。
　本発明の着色層付きガラス板は、平板形状のみならず、曲げ加工等が施されていてもよい。自動車用窓ガラス用途の場合、着色層付きガラス板は、プレス装置又は真空吸着成形装置等の成形装置により曲げ加工が施される。曲げ加工の際に、成形型には、通常、ガラス繊維の布で被覆されたステンレス鋼が使用される。
　以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～５）及び比較例（試料Ｎｏ．６～８）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　まず表中に記載のガラス組成になるように、原料を調合し、均一に混合し、ガラスバッチを得た後、ガラスバッチを白金坩堝に入れて、１３００℃で２時間溶融した。その後、溶融ガラスをフィルム状に成形した。続いて、得られたガラスフィルムをボールミルにて粉砕した後、空気分級して、平均粒子径Ｄ５０が２．５μｍ、最大粒子径Ｄｍａｘが６．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．１ｍ２／ｇとなるガラス粉末を得た。各ガラス粉末について、軟化点を測定した。
　熱膨張係数は、各ガラス粉末を５８０℃１０分間保持焼成で、緻密に焼結させた後、所定形状に加工したものを測定試料とし、ＴＭＡ装置により３０～３００℃の温度範囲で測定した値である。
　ガラス転移点と屈伏点は、各ガラス粉末を５８０℃１０分間保持焼成で、緻密に焼結させた後、所定形状に加工したものを測定試料とし、ＴＭＡ装置で測定した値である。
　軟化点は、各ガラス粉末をマクロ型ＤＴＡ装置により測定した第四変曲点の温度である。測定は、空気中で行い、昇温速度を１０℃／分とした。
　耐酸性は、各ガラス粉末の焼結体の表面を光学研磨した上で、その焼結体を８０℃、０．１規定の硫酸（０．０５ｍｏｌ／ｌ）に８時間浸漬した後、洗浄して、質量減少割合を測定することで評価した。
　次に、ガラス粉末と無機顔料粉末（Ｃｒ－Ｃｕ－Ｍｎ系複合酸化物、平均粒径Ｄ５０：１．５μｍ、最大粒径Ｄｍａｘ：４．０μｍ）を質量比で７０：３０の割合で混合し、合粉末を得た。
　更に、得られた複合粉末とビークルを混合後、３本ロールミルで均一に混練し、複合粉末ペーストを得た。なお、ビークルとして、エチルセルロースをα－テルピネオールに溶解させたものを用い、質量比複合粉末／ビークルを２～３に調整した。
　続いて、複合粉末ペーストを１０ｃｍ角のソーダライムガラス板の片面全体にスクリーン印刷した後、１５０℃で２０分間乾燥した上で、５８０℃の電気炉に投入して、１０分間焼成し、室温まで自然冷却することにより、厚み１０μｍの着色層付きガラス板を得た。
　焼結性は、上記の着色層付きガラス板を赤インク水溶液（赤インク２０％含有）に浸漬した後、着色層とガラス板の界面への赤インクの浸み込み状態を顕微鏡で観察し、赤インクの浸み込みが認められなかった場合を「○」、赤インクの浸み込みが認められた場合を「×」として評価したものである。
　表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１～５は、耐酸性と焼結性の評価が良好であった。一方、試料Ｎｏ．６は、耐酸性の評価が不良であった。また、試料Ｎｏ．７、８は、焼結性の評価が不良であった。
　更に、試料Ｎｏ．１～５について、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０を１．２μｍ、最大粒子径Ｄｍａｘを４．０μｍ、ＢＥＴ比表面積を５．５ｍ２／ｇに変更して、上記と同様にして着色層付きガラス板を作製したところ、着色層の焼結性が更に向上し、着色層の色調が均一化することが確認された。

Claims (15)

  1. 　ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４５～５５％、Ｂ２Ｏ３　５～８％、ＺｎＯ　２３～３６％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　５～１５％、ＣｕＯ　０．０１～１．３％を含有することを特徴とするガラス粉末。
  2. 　質量比ＺｎＯ／ＣｕＯが１０～３０００であることを特徴とする請求項１に記載のガラス粉末。
  3. 　質量比Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０．１０～０．１３であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス粉末。
  4. 　Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯの含有量が３０質量％以上であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載のガラス粉末。
  5. 　ＺｎＯの含有量が２６．４質量％以上であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載のガラス粉末。
  6. 　ＴｉＯ２の含有量が１～５質量％であることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載のガラス粉末。
  7. 　Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１～５質量％未満であることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載のガラス粉末。
  8. 　実質的にＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３を含まないことを特徴とする請求項１～７の何れかに記載のガラス粉末。
  9. 　ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が０．１～１０μｍであることを特徴とする請求項１～８の何れかに記載のガラス粉末。
  10. 　ガラス粉末のＢＥＴ比表面積が０．５～２０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１～８の何れかに記載のガラス粉末。
  11. 　少なくともガラス粉末と無機顔料粉末を含む複合粉末において、
    　ガラス粉末の含有量が５５～９５質量％、無機顔料粉末の含有量が５～４５質量％であり、且つガラス粉末が、請求項１～１０の何れかに記載のガラス粉末であることを特徴とする複合粉末。
  12. 　無機顔料粉末がＣｒ系複合酸化物であることを特徴とする請求項１１に記載の複合粉末。
  13. 　少なくとも複合粉末とビークルを含む複合粉末ペーストにおいて、複合粉末が請求項１１又は１２に記載の複合粉末であることを特徴とする複合粉末ペースト。
  14. 　着色層を有する着色層付きガラス板において、
    　着色層が複合粉末の焼結体であり、且つ複合粉末が請求項１１又は１２に記載の複合粉末であることを特徴とする着色層付きガラス板。
  15. 　ガラス板がソーダライムガラス板であることを特徴とする請求項１４に記載の着色層付きガラス板。
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