JPH05339029A - 亜鉛含有、鉛およびカドミウム不含のガラスフリット、その製造方法および装飾被膜材料の製造方法 - Google Patents

亜鉛含有、鉛およびカドミウム不含のガラスフリット、その製造方法および装飾被膜材料の製造方法

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JPH05339029A
JPH05339029A JP5039746A JP3974693A JPH05339029A JP H05339029 A JPH05339029 A JP H05339029A JP 5039746 A JP5039746 A JP 5039746A JP 3974693 A JP3974693 A JP 3974693A JP H05339029 A JPH05339029 A JP H05339029A
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メリゴー ベルナール
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 軟化点が510℃未満で、亜鉛を含有する
が、鉛およびカドミウムを含有しないガラスフリットを
提供する。 【構成】 該ガラスフリット組成物の必須成分は、Zn
O 31〜50モル%、SiO2 10〜44モル%、
23 11〜35モル%およびNa2O 11〜25
モル%からなる。 【効果】 該ガラスフリットは、630℃未満で焼付け
可能な装飾被膜材料、特にガラス装飾のための材料を製
造するために使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は亜鉛含有、鉛およびカド
ミウム不含のガラスフリット、その製造方法およびその
使用に関する。本発明によるガラスフリットは510℃
より低い軟化点を有しガラス、ガラスセラミックおよび
他の非多孔性物質のための装飾被膜材料の製造に適す
る。
【0002】
【従来の技術】焼付温度が750°より下を必要とする
ガラスおよび他のセラミックおよび非セラミック物質の
装飾のための焼付し得る装飾被膜材料、すなわち、釉、
上絵具およびエナメルの通常の製造方法は低い溶融のガ
ラスフリットの使用を前提とするが、その組成は一般に
高い鉛含量である。上述の鉛含有のガラスフリットはこ
のような製品の製造および加工の際可能な使用および作
業に対して毒性のためならびに環境保護を考慮して鉛お
よびカドミウム不含のガラスフリットの需要が当面、急
速に増大している。
【0003】若干の鉛およびカドミウム不含のガラスフ
リットは文献で提案されている。しかし、この種の製品
は1種のまたは別の特性で一定の使用のためにそれに与
えられた要求を常に満すとは限らないことが明らかとな
った。
【0004】こうして米国特許第4,446,241号
明細書から鉛不含のガラスフリット組成が公知であり、
これは主としてLi2O、B23、SiO2ならびにSn
2+CaO 2〜33重量%およびZrO2+La23
2〜33重量%からなり、選択的成分はAl23、S
rO、BaO、Na2OおよびFである。このガラスフ
リットのガラス軟化温度(ファイバーソフトニングポイ
ント)は535°〜609℃にある。535℃より上部
の軟化温度および機械的特性に不利な影響を及ぼすLi
2Oの成分によって使用の可能性が限られる−Li+は焼
成の間装飾されるガラス中に浸入しそれによって装飾対
象物の機械的抵抗を減少させる。
【0005】だが同様にLi2Oの高い含有量(9〜1
3重量%)を有する535℃より低い軟化点を有する非
毒性のガラスフリットはまたヨーロッパ特許第0294
502号明細書から公知である。
【0006】米国特許第4,537,862号明細書か
ら公知のガラスフリットは上述のガラスフリットと同じ
範囲での軟化点を有する。組成は主としてB23、Si
2、ZrO2 10〜18重量%および希土類金属酸化
物10〜18重量%をベースとし、その際ZrO2の希
土類金属酸化物に対する重量比は臨界で1:1〜1.
4:1である。希土類の酸化物のその含量によってこの
種のガラスフリットは極めて高価である。
【0007】約600℃の釉温度を有するヨーロッパ特
許公開第0347379号明細書によるガラスフリット
はSiO2、B23、アルカリ金属酸化物およびZrO2
+TiO2のほかにBi23 38〜43重量%を含有
している。極めて高いBi23含量は専門家からは毒物
学的特性について不利であると做されている。
【0008】PbおよびCd不含のガラスフリットに到
達するために幾つか記載された方法は、酸化亜鉛をガラ
スフリットの組成に与えることにある。
【0009】例えば米国特許第4,315,778号明
細書のガラスフリット組成は主としてSiO2 30〜
45%、B23 13〜18%、アルカリ金属酸化物1
2〜15%、ZrO2 4〜10%、ZnO 18〜2
3%およびF4〜10%(データは重量%)からなって
いる。ヨーロッパ特許公開第0321297号明細書に
よるUV線を吸収するガラスフリット組成はSiO2
19〜45%、B220〜33%、アルカリ金属酸
化物8〜15%、系列Ce、Mn、Fe、Co、Cu、
VおよびMoからの1種のまたは多数の酸化物2〜25
%からなり付加的にその他にZnO 0〜35%、有利
にはZnO 8〜21%を含有することができる(数値
は重量%)。さらに亜鉛含有の、PbおよびCd不含の
ガラスフリット組成はイギリス改良特許第101359
7号明細書(ZnO 12〜13重量%)、イギリス改
良特許第768925号明細書(ZnO 4〜15重量
%)、特開昭56−155040号公報(ZnO 1〜
15重量%)、特開昭60−186438号公報(Zn
O 20〜25重量%)およびヨーロッパ特許第026
7154号明細書に記載されている。
【0010】ヨーロッパ特許第0267154号明細書
の450℃〜600℃で軟化するガラスフリットの必須
成分はNaO 5〜14モル%、ZnO 8〜25モ
ル%、B23 6〜13モル%およびSiO2 45〜
60モル%であり、選択成分はK2O、Li2O、Ca
O、SiO、BaO、Bi23、Al23、ZrO2
TiO2およびWO3である。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、軟化点が510℃より低くかつ亜鉛含有であるが鉛
およびカドミウム不含の、別のガラスフリットないしは
それをベースとする組成を提供することにあった。さら
に課題は、できるだけ低温で焼付ができ、その結果装飾
すべき対象物、例えば特にガラス、のひずみを確実に回
避できるガラスフリットを装飾被膜の材料、例えば釉お
よびエナメル、のためのベースフリットとして使用でき
ることにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】前記課題は本発明によ
り、主として ZnO 31〜50モル% SiO2 10〜44モル% B23 11〜35モル% Na2O 11〜25モル% Li2O 0〜4 モル% TiO2 0〜10モル% ZrO2 0〜25モル% CaO 0〜12モル% SrO 0〜12モル% BaO 0〜12モル% F 0〜8 モル% (その際CaO、SrOおよびBaOからの総和は12
モル%以下である)からなることを特徴とする、510
℃より少い軟化点(ガラス転移温度)を有する亜鉛含有
の、鉛およびカドミウム不含のガラスフリットにより解
決される。
【0013】従ってガラスフリットの本発明による重要
な成分はZnO、B23、SiO2およびNa2Oで、そ
の際ZnOの含量は、従来のガラスフリットにおけるよ
りも多い。この高ZnO成分がガラスフリットのすぐれ
た特性の責任を背負っている。
【0014】“主として”という概念は、ガラスフリッ
トが既述の成分に追加して、他の金属酸化物、例えばA
23、SnO2、CeO2、La23、MgO、P25
より総じて2モル%より少く、有利には1モル%より少
く含有することができることと解する。彩色する金属酸
化物、例えば幾許かのFe23、MnO、CaO、Cr
23の含量は一般にできるだけ低く、すなわち総じて
0.5モル%より低い。有利なガラスフリットは以下の
ような成分である。
【0015】 ZnO 33〜45モル% SiO2 10〜40モル% B23 11〜31モル% Na2O 11〜20モル% K2O 0〜4 モル% Li2O 0〜4 モル% TiO2 0〜10モル% ZrO2 0〜10モル% CaO 0〜10モル% SrO 0〜10モル% BaO 0〜10モル% F 0〜8 モル% (その際CaO、SrOおよびBaOからの総和は10
モル%以下である)。
【0016】特に有利なガラスフリットはZnO 33
〜45モル%、SiO2 11〜35モル%、B23
11〜31モル%、Na2O 11〜20モル%および
F0〜4モル%からなる。
【0017】B23およびNa2Oの既述の量の存在
は、軟化点510℃、有利には450〜480℃を有す
るガラスフリットを得るためにはZnO及びSiO2
の結びつきで必要とされる。酸化ホウ素(B23)の含
量を上げることによって、熱膨張係数を減少させること
はそれ以上に可能である。B23含量は、化学的抵抗を
保持するためには、別な面で制限されなければならな
い。Na2O含量の上昇は一方において軟化点を低下さ
せるけれども、他方においてそれによって膨張係数が高
くなる、そのためその含量は同様に制限しなければなら
ない。フリット組成の成分としてのTiO2により酸性
物質に対しての耐久性は高まる。ZrO2の添加はフリ
ットのアルカリ性物質に対する耐久性を高める。アルカ
リ土類酸化物BaO、SrOおよびCaOの存在は軟化
点の上昇になるが、同時に化学的耐久性の向上になる。
毒物学上の配慮からBaOおよびSrOの含量を一般に
は低く押える。
【0018】ガラスフリットの製造は専門家には公知で
ある。粉状の酸化物のまたは溶融の際酸化物を生成する
ならび必要な際にはフッ化物のガラス原料からなる混合
物を1100〜1300℃、特に1150〜1200℃
で溶融する。引き続いて該溶融物を急に冷却する、例え
ば該溶融物を水中に流し込むことにより、そして、必要
とする限りでは、通常の方法を使用して粉末に粉砕す
る。ガラスフリットの主要成分のために適する原料は石
英砂、酸化亜鉛、ホウ酸またはホウ砂、炭酸ナトリウム
である。選択的成分を合理的には酸化物の形で(TiO
2、ZrO2、CaO、SrO、BaO)ないしは炭酸塩
(K2CO3、Li2CO3)として使用する。フッ素は有
利にはNaF、AlF3またはNa2SiF6としてフリ
ットバッチに持込む。フリットの溶融の間に一般にはフ
ッ素の一部はガスの形で除去され、残余がフッ化物とし
てフリットに残る。原料をガラスフリット製造の際に、
本発明によるガラスフリットのそれぞれに相応した量比
で使用する。
【0019】請求による組成のガラスフリットは、75
0℃より下で、しかし特に630℃より下でおよび有利
には約530℃以上600℃未満の間で焼付する装飾被
膜材料の製造のためのベースフリットとして適してい
る。装飾被膜材料としては釉およびエナメルおよび上絵
具である。釉の場合にはこのベースフリットの他に透明
の色彩のガラスフリットを含有することができる。エナ
メルはベースフリットの他に無機の顔料を含有する。ベ
ースフリットおよび顔料を公知の法で共に粉砕する。ベ
ースフリットのエナメルまたはエナメルの顔料に対する
重量比は通常95:5〜80:20の範囲にある。いわ
ゆる上絵具の製造のためにはガラスフリットおよび顔料
からの混合物を焼結工程に引き続いて粉砕工程にかけ
る。
【0020】本発明によるガラスフリットを含有する装
飾被膜材料の低い焼入温度はこれらをガラス、ガラスセ
ラミックおよび他の非多孔性セラミックおよび非セラミ
ック、例えば金属物質に適合させる。強調すべきこと
は、装飾すべき対象物のひずみを排除することができる
から、ガラスの装飾のためのこのような被膜材料の使用
である。装飾のためにはガラスフリットを鉱物顔料添加
と共に一般に5〜10μmの中間微粒子まで粉砕する。
その粉砕したフリット−顔料混合物を通常の、有機印刷
媒体で分散し得られたペーストを通常の方法を使用して
−例えばスクリーン印刷、スプレイ塗装、スタンプ印刷
−装飾すべき対象物上に塗被する。引き続いてその装飾
品を焼付ける。本発明によるガラスフリットを使用して
得られる装飾被膜材料は香水または化粧瓶、飲物ガラス
および瓶の装飾に特に適している。
【0021】本発明によるガラスフリットは、記載した
ように、従来のPbおよびCd不含のガラスフリットよ
り高いZnO含量を含有している。従来のフリットに比
較して明らかに高いZnOの含量を有するガラスフリッ
トが510℃より下で溶融することもまたすぐれた応用
技術的特性、とりわけ良好な化学的耐久性、を有するこ
とは予見できなかった。
【0022】
【実施例】
例 以下の例は表の形で(表1〜3)本発明によるガラスフ
リットの組成ならびにそれの0および300℃の間の熱
膨張係数αおよび軟化点(ガラス転移温度Tg、熱膨張
測定により測定)を示す。ガラスフリットの製造は、前
述のように、石英砂、ソーダ、酸化ホウ素、酸化亜鉛、
ないしは付加的にZrO2、NaFないしはNa2SiF
6、CaO、SrO、BaOを使用して1150〜12
00℃の溶融温度で行った。表2によるフリットは特に
ガラス装飾のために良いと実証された。
【0023】表1 例No. 1 2 3 4 5 Na2O(モル%) 13.9 16.9 19.8 17.4 19.3 ZnO (モル%) 39.7 37.7 44.7 39.8 34.2 B23 (モル%) 16.5 15.1 11.7 30.9 11.3SiO 2(モル%) 29.9 30.3 23.8 11.9 35.2 αO 300(・10-7・K-1) 79.0 94.3 85.3 87.0 101Tg(℃) 502 467 465 465 486 表2 例No. 6 7 8 9 10 Na2O(モル%) 16.4 15.9 17.9 15.9 15.7 ZnO (モル%) 35.8 34.7 38.5 40.5 37.6 B23 (モル%) 19.4 24.0 26.0 28.2 28.0 SiO2(モル%) 24.8 21.9 13.9 11.7 15.0F (モル%) 3.6 3.5 3.7 3.7 3.7 αO 300(・10-7・K-1) 87.8 86.3 93.7 83.7 81.6Tg(℃) 475 485 450 465 475 表3 例No. 11 12 13 Na2O(モル%) 16.5 11.1 15.3 ZnO (モル%) 33.5 35.5 37.7 B23 (モル%) 14.7 17.8 20.0 SiO2(モル%) 22.6 22.8 17.0 F (モル%) 7.2 7.2 ZrO2(モル%) 5.5 5.6 CaO (モル%) 5.2 SrO (モル%) 2.9BaO (モル%) 1.9 αO 300(・10-7・K-1) 89.6 72.7 87.4Tg(℃) 475 505 510

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 510℃よりも低い軟化点(ガラス転移
    温度を有する亜鉛含有、鉛およびカドミウム不含のガラ
    スフリットにおいて、主として ZnO 31〜50モル% SiO2 10〜44モル% B23 11〜35モル% Na2O 11〜25モル% Li2O 0〜4 モル% TiO2 0〜10モル% ZrO2 0〜25モル% CaO 0〜12モル% SrO 0〜12モル% BaO 0〜12モル% F 0〜8 モル% (その際CaO、SrOおよびBaOからなる総和は1
    2モル%以下である)からなることを特徴とする亜鉛含
    有、鉛およびカドミウム不含のガラスフリット。
  2. 【請求項2】 主として、 ZnO 33〜45モル% SiO2 10〜40モル% B23 11〜31モル% Na2O 11〜20モル% K2O 0〜4 モル% Li2O 0〜4 モル% TiO2 0〜10モル% ZrO2 0〜10モル% CaO 0〜10モル% SrO 0〜10モル% BaO 0〜10モル% F 0〜8 モル% (その際CaO、SrOおよびBaOからなる総和は1
    0モル%以下である)からなる請求項1記載のガラスフ
    リット。
  3. 【請求項3】 主として、 ZnO 33〜45モル% SiO2 11〜35モル% B25 11〜31モル% Na2O 11〜20モル% F 0〜4 モル% からなる請求項1記載のガラスフリット。
  4. 【請求項4】 1150〜1200℃で粉状酸化物のま
    たは酸化物を生成するならびに必要によりフッ化物のガ
    ラス原料からの混合物を溶融し該溶融物を急激に冷却す
    ることにより請求項1から3までのいずれか1項記載の
    ガラスフリットを製造する方法において、該ガラス原料
    を、混合物が主として ZnO 31〜50モル% SiO2 10〜44モル% B23 11〜35モル% Na2O 11〜25モル% Li2O 0〜4 モル% TiO2 0〜10モル% ZrO2 0〜25モル% CaO 0〜12モル% SrO 0〜12モル% BaO 0〜12モル% F 0〜8 モル% (その際CaO、SrOおよびBaOからの総和が12
    モル%以下である)からなるような量で使用することを
    特徴とするガラスフリットの製造方法。
  5. 【請求項5】 ベースフリットとして請求項1から3ま
    でのいずれか1項記載のガラスフリットを使用すること
    を特徴とする、630℃より下で焼付けできる装飾被膜
    材料。
JP5039746A 1992-03-02 1993-03-01 亜鉛含有、鉛およびカドミウム不含のガラスフリット、その製造方法および装飾被膜材料の製造方法 Pending JPH05339029A (ja)

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