JPS61281042A

JPS61281042A - 鉛およびカドミウムを含有しない低温フリツト

Info

Publication number: JPS61281042A
Application number: JP61112435A
Authority: JP
Inventors: ジャロスラーバ　マリア　ニグリン
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1985-05-29
Filing date: 1986-05-16
Publication date: 1986-12-11
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: EP0204432A3; DE3682228D1; CA1248556A; US4590171A; EP0204432B1; EP0204432A2; JPH0688810B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は鉛およびカドミウムを含有しない低温フリット
に関するものである。

〈従来の技術と問題点）米国特許第４．２８５．７３１号は、鉛およびカドミウ
ムを含有する釉薬およびエナメルからこれらの成分を救
出する危険について議論し、本質的にこれらの物質を含
有しないフリット組成物を開示している。これらフリッ
トは酸化物を基準とした重量％で次に示す成分から実質
的に構成されていた。

５ＩＯｚ　　　３５〜４７　　．５ｒＱ　　Ｏ〜８８２
０３　　５．５〜９　　Ｍ！ｌｌＯｏ〜５ＢａＯ２４〜
４２　　ＣａＯｏ〜４Ｔｉ　０２　　１．５〜４　　　Ｚｎ　０　０〜１０Ｚ
ｒＯ２６〜１０　　Ｂ１２Ｏ３０〜８Ｌ！　２０　　１
〜５３ｒ　Ｏ＋Ｍ（Ｉ　Ｏ＋Ｃａ　Ｏ＋Ｚｎ　０−１−８！
　２０３０〜１０一般にセラミック技術で使用されているように、また本
文中で使用されているように、釉薬は着色できる透明な
カラスであると考えられ、顔料粒子を含有する釉薬とし
てのエナメルは、これに色彩を与えることが考えられる
。２つのタイプの製品をガラス、ガラス−セラミック、
または焼結したセラミック体の表面に塗布し、通常「フ
リット」と呼ばれる極微細粒子の形で装飾を施し、次い
で粉末を焼成して溶融し、セラミック体の表面に強く結
合した連続フィルムを形成する。

上記フリットは約６５〜７５Ｘ１０　　、／”Ｃの熱膨
張率（２０°〜３００℃）、約７００’〜９５０℃での
焼成に適する粘度、および酸と塩基による攻撃に対し優
れた耐性を示した。この特許にはまた、釉薬およびエナ
メルにより常に示されなければならない４つの指標が列
挙され、透明な高度に光沢のある装飾コーティングが望
ましい場合に要求される光学特性に言及している。

第１に、フリットの焼成または熟成温度、すなわち、フ
リットの平滑均質なコーティングを形成するため十分に
流動する温度は、被覆する基体の熱変形を妨げるために
十分低くなければならない。

第２に、フリットの熱膨張率はひび割れ６よび／または
剥落を防止するため、被覆される製品のそれと一致しな
ければならない。最も有利なフリットは、製品を至温ま
で冷却する際に、焼成したコーティングが表面圧縮層を
形成するように、熱膨張率が基体のそれよりも若干低く
なければならない。

第３に、コーティングの腐食が光沢の喪失、曇りおよび
７／または虹色の発達、空孔の形成、またはコーティン
グの外観または物理的特性に対する他の欠陥の悪化の原
因となるので、酸および塩基による攻撃に対し優れた耐
性を維持しなければならない。

第４に、フリットは良好なガラス安定性を維持しなけれ
ばならない。すなわち、フリットは熟成焼成中にかなり
の程度まで失透しないようにしなければならない。

第５に、光沢のある外観が望まれる場合、フリットの同
折率は高くなければならない。

釉薬またはエナメルは調理用器具や食卓用食器具のよう
な食品分野に応用される場合、食物中に存在する酸や皿
洗い機に用いられる洗剤中に存在するアルカリによる攻
撃に耐えなければならない。

める種の重金属、特に鉛やカドミウムの最大毒性は食品
医薬品局（ＦＤＡ）によって認められている。従って、
１９７４年６月１３日に刊行されたコンプライアンス・
ガイダンス・マニュアルにおいて、食物が接触する表面
が超えてはならないカドミウムと鉛の放出量の最大値が
確立された。

しかし、特許第４．２８５．７３１号で指摘されたよう
に、ＰｂＯとＣｄＯは釉薬において極めて有用な２種の
要素として働いている。すなわち、フリットを柔かくす
る（融点を下げる）ことと、フリットの屈折率を上げる
ことである。従って、ＣｄＯおよび５／またはＰｂＯの
毒性の潜在性を除くため７ワツトからＰｂＯおよび７／
またはＣｄＯを除去するには、エナメルおよび釉薬に対
する上記基準を満足するように行われなければならない
。

また、米国特許第４，２８２，０３５号は鉛およびカド
ミウムを含まないフリットを記載しており、これらフリ
ットは約５２〜６５ｘｌＯ、／’Ｃの熱膨張率（２０〜
３００℃）、約８５０°〜１１００℃の熟成温度、酸お
よびアルカリによる攻撃に対する優れた耐性を示し、酸
化物を基準とした重量％で次に示す成分から実質的に構
成されている。

Ｓｉ　０２　　５１〜６０　　　　Ｎａ　２０　０〜５
Ｂ２０３　　　４．５〜８ＫｚＯＯ〜５Ｂａ０　　０〜
１３Ｌ！　２０＋Ｎａ　２０＋Ｋｚ　Ｏ１〜５ＳｒＯＯ〜１
８　　　Ｍ２Ｏ０〜６Ｂａ　Ｃ）＋−８ｒ　Ｏ６〜３０ＣａＯＯ〜１２　　　ＺｒＯ２４〜８Ｂ！ｚ０３　０〜１０　　　　Ａ９，２（ｈ　　　５〜
８’ＶＤＩＣ）＋ＣａＣ）＋ＢｔｚＯ３ｏ〜？。

Ｌ！ｚＯＯ〜４米国特許第４，３１１，５０４＠は、米国特許第４．２
８５．７３１＠に示された範囲内の組成を有するフリッ
トおよび硫セレン化カドミウムの混合物を、ガラス。

ガラス−セラミックまたは焼結したセラミック体の表面
に塗布し、本体を非酸化または不活性雰囲気中で約Ｔ０
０〜９５０℃にて焼成し、鮮紅色コーティングを生成す
ることを開示している。

（問題点を解決するための手段）本発明の第１の目的は米国特許第４．２８７．０３５号
および第４．２８５．７３１号よりも熟成温度か低いと
同時に、低い熱膨張率、酸およびアルカリによる攻撃に
対する優れた耐性、良好なガラス安定性、およびこれら
の特許の生成物によって示された高い光沢外観を保持す
る釉薬およびエナメルをｉｌｌ製することであるユ第２の目的は、標準のカドミウム含有顔料と共に使用す
る場合、酸およびアルカリと接触する際に極めて低いカ
ドミウム放出を示す特性を有する釉薬およびエナメルを
調製することである。

第３の目的は、硫セレン化カドミウム顔料を用いて鮮紅
色コーティングを得るために何ら特定の晩成雰囲気を必
要としない上記特性を示す釉薬およびエナメルを調製す
ることである。

本発明者はＰＲ痺で酸化物を基準とした重量％で次に示
す成分：Ｌ！　２０　３〜４　　　Ａａｚ　０３　６．７５〜８
．７５Ｎ８２０　０．７５〜３　　Ｓｌ　０２　４１３
〜５５Ｂａ０３．５〜９゜５　２ｒ　０２　　６．７５
〜１０．５Ｂ２０３　１４〜１７．５　　　Ｆ　　　　
　　３〜４から実質的に構成されているアルカリバリウ
ムアルミノボロフルオロシリケートベース組成物による
約６００’〜６２５℃の軟化点、約５１〜６２Ｘ１０　
　、／℃の熱膨張率（２０°〜３００℃）、優れた化学
的耐久度、良好なガラス安定性および高い光沢喰を示す
フリットを生成できることを見出した。

種々の相溶性金Ｒ酸化物をベース組成物に随意に含有す
ることができ、その性質を変化させる。

しかし、これら添加物の全量は本発明の釉薬およびエナ
メルにおける所望の特性を保持するために約７．５％以
上に保持する。この種の金属酸化物の例としては、θ〜
３％ＢｔｚＣｈ、Ｏ〜１５％ＣａＱ、０〜２％に２０，
０〜５％５ｂ２０３．０〜２％３ｎ　０２．０〜２％５
ｒＯ１Ｏ〜３％ＴｉＯ２、および０〜２．５％ＺｎＯが
ある。

潜在的に毒性の重金属カドミウムおよび鉛は本発明のフ
リットには何ら関係がないので、得られた釉薬は食品と
の接触を心配することなく使用できる。Ｚｒ０ｚおよび
ＴｌＯ２が存在する場合、フリットに対し良好な化学的
耐久度および高い屈折率を与える。しかし、ＺｒＣｈは
フリットの軟化点および粘度を上げるので、所望の他の
パラメーターの組合せ、特にガラス安定性と低い熟成温
度を得るために他の成分に行われるような広範囲な調整
を必要とする。ＢａＯはフリットのガラス安定性と屈折
率に対し極めてはつきりした効果を与える。従って、Ｚ
ｒ（ｈ（およびＴｔ　０２　）と合わせてＢａＯは所望
の高い光沢を与えるように作用する。アルカリ金Ｒおよ
びフッ化物はフリットを軟らかくして粘度を減らす傾向
がある。

着色剤と顔料をフリットに溶解および／または懸濁ざせ
て、着色した釉薬またはエナメルを生成できることが認
められる。市販品として最も広く使用されている着色剤
と顔料は遷移金属酸化物、例えばＣｏｄ、ＣＩ”ｚ　０
３　、Ｆｅｚ　０３　、ＭｎＯｚ、Ｎ１０ｚおよびＶ２
Ｏ５，および一定の希土類、特にエルビウム、ネオジム
、およびプレセオジムでめる。一般に、顔料の全含有量
は２０重量％以下、極めて頻繁には５重量％以下を構成
する。

最後に、硫セレン化カドミウムを約２〜１０重量％用い
て混合し、酸化、非酸化、または不活性雰囲気中で焼成
する場合、本発明のフリットと共に鮮紅色または黄色が
与えられる。

本発明と従来技術との比較米国特許第４．０８４．９７６号はアルミナ本体と共に
用いられる鉛およびカドミウムを含有しない釉薬を引用
してあり、これら釉薬は実質的に重量％で次の成分から
成る。

５ｉＯｚ　　　　　５０〜５４　　　　　Ｍｇ　０　　
　２〜８ＡＱ、ｚＣｈ　　　５〜８　　　　ＢａＯ２〜
５Ｂ２０３　　６〜１２　　　ＳｒＯ５〜８ＣａＯ４〜
６　　　Ｚｎ０　１〜２Ｌ！　２　ｏ−ｔ−Ｎａ　２０＋Ｋｚ　０　４〜にのよ
うな組成は本発明のフリットの組成ととは明らかに大い
に異なる。

また米国特許第４．１２０．７３３号はアルミナ本体と
共に実施される鉛およびカドミウムを含有しない釉薬に
向けられており、米国特許第４．０８４．９７６号の生
成物が２６．７°〜３７．８℃（８０°〜１００°Ｆ）
の一層低い熟成温度を有する釉薬に改良されることを示
している。この釉薬は実質的に重量％で次の成分から成
る。

Ｓ　！　０２　　４８〜５４　　　　Ｃａ　Ｑ　　　’
ｌ〜３、Ａｕｚ　０３　　７〜１１　　　　Ｚｎ　Ｑ　
　　２〜２．５Ｂ２０３　　１６．５〜２Ｏ〜８２０　　４．２５〜５．２５Ｂａ　Ｑ　　　　１１〜１４　　　　Ｋｚ　ＯＯ，４〜
１また、これらの組成は本発明のフリットの実施範囲の
外側にあり大いに異なる。

同様に、米国特許第４．２２ａ、　０７４号は食事用陶
器を装飾するために用いられるフリットを記載してあり
、このフリットは鉛およびカドミウムを含有せず、約５
０〜１１０×１０／℃の膨張率と約６５０゜〜７７５℃
で焼成するために適している粘度を示し、実質的に重量
％で次の成分から成る。

Ｓ　ｌ　０２　　　２９〜５５　　　　Ｎａ　２０　　
　４〜２０Ｂ２０３　　　７〜３１　　　Ｌｌ。０　　
０〜７Ａ９Ｊ２０３　２〜８〜８２０＋Ｌｔ　２　Ｑ　　　６〜２４Ｚｒ　０２　　
　５〜１６　　　　Ｆ　　　　　０．７５〜４これらの
フリットはアルカリ土類酸化物が存在せず、高い含量の
アルカリ酸化物を必要とすることから本発明の組成の範
囲外にある。

好適例の説明以下に示す表は、本発明を示す１群のフリット組成を記
録したものであり、酸化物を基準とした重量部で表して
いる。各成分の合計は１００または殆ど約１００に近い
ので、実際の目的に対しては報告した値は重量％である
と見なすことができる。

ざらに、フッ化物はどのカチオンと結合しているかわか
らないので、またその量が比較的小ざいので、従来のガ
ラス分析法に従って、単にフッ化物として表にまとめた
。最後に、実際のバッチ成分は、酸化物または一緒に溶
かした場合適当な割合で所望の酸化物に変化する他の化
合物のいずれかの物質である。代表的には、フッ化物は
アルカリ金属フッ化物またはケイフッ化物として添加さ
れ乞バッチ成分を配合し、均質なメルトを確実に得るように
一緒にボールミル粉砕し、白金るつぼに充填し、るつぼ
を約１３００’Ｃ１，：操作する炉に導入する。約３時
間溶融した後、メルトの一部をスチール金型に注入し、
約７６、２ｓ　Ｘ　７６、２簡Ｘ　１２．７馴（３”　
Ｘ３”　Ｘ　Ｏ，５”　）の大きざのガラス質スラブを
形成し、直ちにこのスラブを約４５０’Ｃで操作するア
ニール至に移す。メルトの残りを細流として水浴に注入
しくｄｒｉｇａｇｅｄ）　、乾燥俊、穎３２５米圓標準
シーブ（４４ミクロン）を通るようにボールミル粉砕し
、細かく粉砕したガラス粒子を生成した。

また、次の表は℃における軟化点およびＸ１０”７．７
℃で表される間隔２０’〜３００　’Ｃに対する熱膨張
率を列挙しており、上記のアニールしたスラブに関する
ガラス分野の標準の測定技術に従って決定した。

上述したように、乾燥したガラス質粒子を極めて細かく
粉砕した粉末に磨砕した。この粉末を高さ約１２．７ｓ
（０，５”）、直径約１２．７ｓ　（０−５”　）の円
筒状に手で圧縮した。各シリンダ管７７５℃で操作する
電気焼成炉に導入し、５分間この塩度に保持し、次いで
炉から引出し、至温まで冷却した。

シリンダの焼成はフリットを溶融しボタン状に流した。

これらのボタン形状を光沢性について目視検査し、酸お
よび塩基による攻撃に対する耐性を測定するため試験を
行った。

酸に対するフリットの耐性の定性的評価を得るため、溶
融ボタンを至温（２２°±２℃）で操作しながら４重量
％の酢酸を含有する水溶液に浸した。

２４時間浸した後、ボタンを浴から引出し、次の評価系
を用いて、光沢の目視評価を行った。

１＝優れている、光沢の変化なし；２＝極めて良い、光沢の喪失が辛じて認められる；３＝
かなり良い、光沢の喪失が認められる：４＝悪い、光沢
の喪失が大きい。

アルカリの攻撃、特に市販の皿洗い機に使用されるよう
なアルカリ洗剤による攻撃に対するフリットの耐性を定
性的に評価するため、次の試験を考案した。上述した溶
融ボタンを、スーパー・ソイラックスの商標でミネソタ
州セント・ポールのエコノミクス・ラボラトリーズから
販売されているアルカリ洗剤の０．３重量％水溶液に９
６℃で操作しながら浸した。２４時間浸した後、試料を
浴から引出し、視覚検査して上記評価系を使用して光沢
の変化を観察した。

下記の表は、上記評価系を使用しながら酸およびアルカ
リ浴に浸した債のボタンが示した光沢の性質を視覚定性
評価したものを示す。

１、ｉｚＱ　　　３．４Ｂ　　３．４８　３．７２　３
．７７　３．６８　３．４１ＮａｚＯ２，６９２，６６
２，７０２，７３２，６７２，６１ＣａＯ１，０４１，
０４１，０６１，０？　　　１．０５　　１．０２Ｂａ
Ｏ　　　　７．７）　　　７．７１　　７．６７　　７
．７７　　７．６０　　７．５６Ｂ２０３　　１６．６
７　１６．６５　１５．６１　１４．５６　１５．４５
　１６．３１ＳｉＱ２５２．６１．　５０．５５　５３
．０Ｂ　　５３．７５　５２．５４　５１．４８Ａ応２
Ｑ３７．３３　　７．３９　　７．４９　　７．５８　
　　Ｂ、４４　　７．２４ＺｒＯｚ　　　　８．３６　
１０．４２　　８．４２　　８．３３　　８．３４　　
８．１８ＴＩ０２　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　−　　　２．１４Ｆ　　　　　３．７４　　３．
７３　　３．７７　　３．８１　　３．７３　　３．６
６軟化点　　　　６１６　　６２０　　６２０　　６２
１　　６２０　　６１７熱膨張率　　５９．１　　６０
．１　　５９．０　　５９．７　　５９．０　　５９．
４酸　　　　　２２１１２２アルカリ　　　　１１１１１１ＬｉｚＯ３、４６３、３５３、４１３、３７３、３０３
、２４Ｎａｚ０　　２．６６２．５Ｂ　　２．６２　２
．５９　２．５４　２．４９ＺｎＯ１，５３１，４９− ＣａＯ１，０４１，０１１，０３１，０２１，０００，
９８ＢａＯ６，６４７，３３７，５５７，３６７，２２
７，０８Ｂ２０３　　１６．５９　１６．０７　１６．
３４　１６．１５　１５．８４　１５．５３ＳＩ０２　
　５２．２９　５０．６７　５１゜５１　５０．９２　
４９．９３　４８．９７、Ａ９．ＪｚＯ３７，３８７，
１５７，２７７，１８７，０４６，９１Ｚｒ０２　　　
８．３０　　　Ｂ、０４８．１７　　８．０８　　７．
９２　　７．７７ＴｉＱ２”−、２，１１−２，１２２
，０８２，０４Ｆ　　　　　３．７１　　３．５９　　
３．６５　　３．６１　　３．５４　　３．４７３ｂ２
Ｑ３−　　　　　　　−　　　０．９９　　２．９２　
　１１．７７Ｂ！ｚｏ３−　　　−　　　２．００　　
−軟化点　　　　６１５　　６１６　　６１６　　６２
１　　６１７　　６１２熱膨張率　　５９．０　　５８
．８　　５９．９　　５９．９　　６０．７　　６０．
８酸　　　　　　２１２１１１アルカリ　　　　１１１１１１Ｌ１□Ｑ　　　３．５２　　３．４０　　３．４６　　
３．５２　　３．４２　　３．３９Ｎａｚ０　　２．７
１　　２．６５　　２．６６　　２．７１　　２．６３
　　２．６１ＺｎＯ−１，５３１，５６１，５２１，５
０ＣａＯ１，０６− ８ｒＯ２，６８１，９８− ＢａＯ　　　　３．９２　　７．５６　　７．６７　　
７．７０　　８．４８　　９．３９Ｂ２０３　　１６．
８７　１６．５３　１６．５９　１６．９０　１６．４
２　１６．２５ＳｉＯ２５３、１９５２，１０５２，３
０５１，３９５１，７５５１，２３Ａ店２０３　　７．
５０　　７．３５　　７．３８　　７゜５１　　７．３
０　　７．２３ｚｒｏｚ　　　　８．４４　　８．２７
　　８．３０　　８．４５　　８．２１　　８．１３Ｆ
３．７７　　３．６９　　３．７１　　３．７８　　３
．６７　　３．６３軟化点　　　　６２３　　６２０　
　６１４　　６１０　　６１５　　６０９熱膨張率　　
５Ｂ、８　　５９．７　　５８．７　　５９．０　　５
８．８　　５９゜５酸　　　　　　２１２２２２アルカリ　　　　１１１１１１ＬｔｚＯ３、５１３、４４３、３４３、２７３、４０３
、４８Ｎａ２０　　２．７０　　１．０１　　２．５７
　　２．５２　　１．００　　２．６６に２０　　　　
−　　　１．６０　　−　　　−　　　１．５８　　−
ＣａＱ　　　　　−−−１，０３１，０５ＢａＯ７，７
９７，５１？、３０　　７．１５　　７．４４　　７．
７１Ｂ２０３　　１６．８５　１６．４９　１６．０１
　１５．７０　１６．３２　１６．６ＢＳ＋０２　　５
３．１１　５２．００　５０．４７　４９．４９　５１
．４７　５２．５５ＡＲｚＯ３７，４９７，３３７，１
２６，９Ｂ　　　７．２６　　７．４２Ｚ「０□　　　
８．４３　　８．２５　　８．０１　　７．８５　　８
．１６　　　Ｂ、３４Ｔ！Ｏｚ　　　　−２，１６−−
２，１４−Ｆ３．７７　　３．７２　　３．５８　　３
．５１　　３．６８　　２．４９８１）２０３　　−　
　　−　　　４゜９２　　４．８３　　−ＺｎＯ−１，
９３−− 軟イヒ点　　　　　　　６１５　　　　６２２　　　　
６０７　　　　６０４　　　　６２９　　　　６４１熱
膨張率　　５Ｂ、１　　５８．４　　６０．２　　６０
．０　　５７．６　　５８．５酸　　　　　　２１，１
１１１アルカリ　　　　１１１１１１Ｌ１□０　　３．４０　３．５６　３．４４　３．３７
　３．５７　３．４８Ｎａ、、Ｑ　　　２．６２　２．
７４　２．６５　２．７１　　２．５９　２．６６０ａ
Ｏ１，０３１，０８１，０４１，０２１，０２１，０ａ
ｓｒｏ　　　　２．１７　　５．２９　　−ＢａＯ７，
４７−７，５２７，３８７，３６７，７１Ｂ２０３　　
１６．３２　１７．１０　１６．５０　１６．１９　１
６．１５　１６．６５ＳｉＯ２５１，４６５３、８９５
２，０１５１，７１５０，９２４８，５０ＡＱ、ｚＯ３
７，２６７，６０６，２２７，２０１０，０Ｂ　　７．
３９ＺｒＯ２８，１６８，５５８，２５８，１０８，０
Ｂ　　１２．４７Ｆ　　　　　３．６５　　３．８２　
　３．６９　４．８９　３．６１　　３．７３１”ｉＱ
２　　　　　　　−　　２．１６　２．１２　　−軟化
点　　　　６２４　　６３２　　　＊　　　　＊　　　
　６２２　　６２６熱膨張率　　６０．１　　５８．５
　　５９．７　　６２．３　　５Ｂ、５　　６０．４酸
　　　　　３２１１４３アルカリ　　　　１１１−１１１＊　ガラスが失透したＬ１□Ｏ３、７３３、６４３、５６３、２９３、４８３
、５１ＮａｚＯ２，７１２，８０２，７４２，５３２，
６７２，７０ＺｎＯ−１，６１１，５８１，４９２，０
５３、１１ＣａＱ　　　　１．０６　　− ＢａＯ７，６９７，９５，７，７Ｂ　　１２．００　　
６．５８　　４．５９３２Ｑ３１６．８７　１７．４４
　１７．０７　１５．７７　１６．６７　１６．８５Ｓ
１０□　　５３．８７　４９．８２　４８．８０　４９
．７２　５２．５６　５３．１１Ａ９Ｊ２Ｑ３７．５０
　　７．７５　　７．５７　　７．０２　　７．４２　
　７．４９Ｚ「０□　　　６．３５　　８．７３　　８
．５４　　７．８９　　　Ｂ、３４　　８．４３１”　
　　　　３．７７　　３．９０　　３．８２　　３．５
３　　３．７３　　３．７７ＳｎＯｚ　　　　　　　　
　−２゜１１−軟化点　　　　６２２　　６００　　６
１５　　６１６　　６１３　　６０９熱膨張率　　５９
．７　　６０．７　　５９．７　　６１．０　　５６．
８　　５５．９酸　　　　　　３３３３３３アルカリ　　　　１　　　２　　　　２　　　　１　　
　　２　　　　４本発明の厳しく制限された範囲内に組
成物を維持する臨界は、上記表の考察により明らかでお
る。

従って、実施例１〜２２は約６００°〜６２５°の軟化
点、約５７〜６２ｘ１０　　／’Ｃの熱膨張率（２０６
〜３００℃）、および酸とアルカリに対する極めて良好
な耐性を示す。これに対して実施例２３〜３６は、上記
範囲に近いが上記範囲の外側にある組成を有し、所望の
範囲内にある性質を示さない。

本発明のフリットを実際の基体物質と共に使用するため
、実施例１および６の粉末フリットを１０重量％の４種
の市販顔料と共に市販のスクリーニング油中で手で混合
し、混合物をＣ０ＲＥＬＬＥ（登録商標）陶器の１６．
５ｃｍ　（６，５“）の皿の下側にスクリーン印刷した
。前記皿はニューヨーク州コーニングのコーニング・グ
ラス・ワークスから販売されているラミネート加工した
ガラスの食器であり、約７０ｘｌＯ、／’Ｃの熱膨張率
（０’〜３００’Ｃ）を有する。使用した顔料はオハイ
オ州りレベラントのフェロ・コーポレーションから販売
されており、以下にまとめて示す。

フェロ　〜α　１４６４　　　黄色フェロ　Ｎｏ、　　１６２００　　青色フェロ　Ｎｏ、
　　Ｋ　７４５　　黒色フェロ　〜α　Ｖ　８８４５　
　赤色一番目と最後の製品は硫セレン化カドミウム顔料である
。

２組の試料を実験至暁なまし炉で焼成したＣ１組は学内
の空気中で、もう１組は窒素（不活性）雰囲気中で焼成
した。試料は７７５℃以上で杓２．５分間、最高７９５
℃に加熱し、次いで室温まで冷却したが、早くは冷やさ
なかった。

試料はすべて空気中でも窒素雰囲気中でも良好な光沢の
平滑均質に焼成されたが、意外にも、米国特許第４，３
１１，５０４号に記載された状態とは異なり、両方の雰
囲気で黄色の彩色が安定であった。

従って、いずれの焼成でも退色は観察されなかった。

実施例８の粉末フリットを市販のスクリーニング油中で
１０重量％の２種の市販のカドミウム顔料と混合し、得
られたエナメルをＣ０ＲＥＬＬＥ（登録商標）陶器の２
０．３２　、　（８”ンの皿に６，３５　ｍ　（０，２
５”　）の幅の形状で塗布した。使用した顔料はペンシ
ルバニア州ワシン、トンのドラケンフェルト・カラーズ
から販売されており、これを次に記す。

ドラケンフェルト　〜ａ　　９５０５　　黄色ドラケン
フェルト　１１（１９５５３赤色最高温度１７５℃を用
いて皿を生産炉なまし炉で空気中で焼成した。皿を最高
温度にて杓２０秒間加熱し、その後、室温まで空気冷却
した。

エナメルは優れた光沢と接着性を示した。９６℃で操作
するスーパー・ソイラックス洗剤浴中に１２時間浸した
後、室温で操作する４％の酢酸溶液中に浸したが、カド
ミウムの放出は０．０１１）ｌ）ｍ　Ｑｄ以下であった
。

Claims

【特許請求の範囲】１）酸化物を基準とした重量％で次に示す成分、Ｌｉ＿
２Ｏ　３〜４　Ａｌ＿２Ｏ＿３　６．７５〜８．７５　
Ｎａ＿２Ｏ　０．７５〜３　ＳｉＯ＿２　４８〜５５　
ＢａＯ　３．５〜９．５　ＺｒＯ＿２　６．７５〜１０
．５　Ｂ＿２Ｏ＿３　１４〜１７．５　Ｆ　３〜４から
実質的に構成され、良好なガラス安定性、約５８〜６２
×１０＾−＾７／℃の熱膨張率（２０°〜３００℃）、
約６００°〜６２５℃の軟化点、および食物に見出され
る酸による攻撃とアルカリ洗剤による攻撃に対し優れた
耐性を示すカドミウムおよび鉛を実質的に含有しないフ
リット。２）０〜３％Ｂｉ＿２Ｏ＿３、０〜１．５％ＣａＯ、０
〜２％Ｋ＿２Ｏ、０〜５％Ｓｂ＿２Ｏ＿３、０〜２％Ｓ
ｎＯ＿２、０〜２％ＳｒＯ、０〜３％ＴｉＯ＿２、およ
び０〜２．５％ＺｎＯの群から選ばれた表示した割合に
おいて少なくとも１種の金属酸化物を全量で７．５％ま
でさらに含有する特許請求の範囲第１項記載のフリット
。３）硫セレン化カドミウムを約２〜１０重量％用いて混
合し、この混合物をガラス、ガラス−セラミック、また
は焼結したセラミック本体に塗布し、その上に平滑均質
なコーティングを生成するように酸化、不活性、または
非酸化雰囲気で焼成した場合、安定な赤色または黄色の
彩色を示し、２２°±２℃にて４重量％の酢酸水溶液に
２４時間浸した後、カドミウムの放出が０．５ｐｐｍ以
下である特許請求の範囲第１項記載のフリット。