JPH0688810B2

JPH0688810B2 - 鉛およびカドミウムを含有しない低温フリツト

Info

Publication number: JPH0688810B2
Application number: JP61112435A
Authority: JP
Inventors: マリアニグリンジャロスラーバ
Original assignee: コ−ニンググラスワ−クス
Priority date: 1985-05-29
Filing date: 1986-05-16
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: EP0204432B1; DE3682228D1; CA1248556A; EP0204432A3; US4590171A; JPS61281042A; EP0204432A2

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は鉛およびカドミウムを含有しない低温フリット
に関するものである。

（従来の技術と問題点）米国特許第4,285,731号は、鉛およびカドミウムを含有
する釉薬およびエナメルからこれらの成分を放出する危
険について議論し、本質的にこれらの物質を含有しない
フリット組成物を開示している。これらフリットは酸化
物を基準とした重量％で次に示す成分から実質的に構成
されていた。

SiO₂ 35〜47 SrO ０〜８ B₂O₃ 53.5〜９ MgO ０〜５ BaO 24〜42 CaO ０〜４ TiO₂ 1.5〜４ ZnO ０〜10 ZrO₂ ６〜10 Bi₂O₃ ０〜８ Li₂O １〜５ SrO＋MgO＋CaO＋ZnO＋Bi₂O₃ ０〜10 一般にセラミック技術で使用されているように、また本
文中で使用されているように、釉薬は着色できる透明な
ガラスであると考えられ、顔料粒子を含有する釉薬とし
てのエナメルは、これに色彩を与えることが考えられ
る。２つのタイプの製品をガラス，ガラス−セラミッ
ク，または焼結したセラミック体の表面に塗布し、通常
「フリット」と呼ばれる極微細粒子の形で装飾を施し、
次いで粉末を焼成して溶融し、セラミック体の表面に強
く結合した連続フィルムを形成する。

上記フリットは約65〜75×10^-7/℃の熱膨張率（20゜〜3
00℃）、約700゜〜950℃での焼成に適する粘度、および
酸と塩基による攻撃に対し優れた耐性を示した。この特
許にはまた、釉薬およびエナメルにより常に示されなけ
ればならない４つの指標が列挙され、透明な高度に光沢
のある装飾コーティングが望ましい場合に要求される光
学特性に言及している。

第１に、フリットの焼成または熟成温度、すなわち、フ
リットの平滑均質なコーティングを形成するため十分に
流動する温度は、被覆する基体の熱変形を妨げるために
十分低くなければならない。

第２に、フリットの熱膨張率はひび割れおよび／または
剥落を防止するため、被覆される製品のそれと一致しな
ければならない。最も有利なフリットは、製品を室温ま
で冷却する際に、焼成したコーティングが表面圧縮層を
形成するように、熱膨張率が基体のそれよりも若干低く
なければならない。

第３に、コーティングの腐食が光沢の喪失，曇りおよび
／または虹色の発達，空孔の形成，またはコーティング
の外観または物理的特性に対する他の欠陥の悪化の原因
となるので、酸および塩基による攻撃に対し優れた耐性
を維持しなければならない。

第４に、フリットは良好なガラス安定性を維持しなけれ
ばならない。すなわち、フリットは熟成焼成中にかなり
の程度まで失透しないようにしなければならない。

第５に、光沢のある外観が望まれる場合、フリットの屈
折率は高くなければならない。

釉薬またはエナメルは調理用器具や食卓用食器具のよう
な食品分野に応用される場合、食物中に存在する酸や皿
洗い機に用いられる洗剤中に存在するアルカリによる攻
撃に耐えなければならない。ある種の重金属、特に鉛や
カドミウムの最大毒性は食品医品品局（FDA）によって
認められている。従って、1974年６月13日に刊行された
コンプライアンス・ガイダンス・マニュアルにおいて、
食物が接触する表面が超えてはならないカドミウムと鉛
の放出量の最大値が確立された。

しかし、特許第4,285,731号で指摘されたように、PbOと
CdOは釉薬において極めて有用な２種の要素として働い
ている。すなわち、フリットを柔かくする（融点を下げ
る）ことと、フリットの屈折率を上げることである。従
って、CdOおよび／またはPbOの毒性の潜在性を除くため
フリットからPbOおよび／またはCdOを除去するには、エ
ナメルおよび釉薬に対する上記基準を満足するように行
われなければならない。

また、米国特許第4,282,035号は鉛およびカドミウムを
含まないフリットを記載しており、これらフリットは約
52〜65×10^-7/℃の熱膨張率（20〜300℃）、約850゜〜1
100℃の熟成温度、酸およびアルカリによる攻撃に対す
る優れた耐性を示し、酸化物を基準とした重量％で次に
示す成分から実質的に構成されている。

SiO₂ 51〜60 Na₂O ０〜５ B₂O₃ 4.5〜８ K₂O ０〜５ BaO ０〜13 Li₂O＋Na₂O＋K₂O １〜５ SrO ０〜18 MgO ０〜６ BaO＋SrO ６〜30 CaO ０〜12 ZrO₂ ４〜８ Bi₂O₃ ０〜10 Al₂O₃ ５〜８ MgO＋CaO＋Bi₂O₃ ０〜20 Li₂O ０〜４米国特許第4,311,504号は、米国特許第4,285,731号に示
された範囲内の組成を有するフリットおよび硫セレン化
カドミウムの混合物を、ガラス，ガラス−セラミックま
たは焼結したセラミック体の表面に塗布し、本体を非酸
化または不活性雰囲気中で約700〜950℃にて焼成し、鮮
紅色コーティングを生成することを開示している。

（問題点を解決するための手段）本発明の第１の目的は米国特許第4,287,035号および第
4,285,731号よりも熟成温度が低いと同時に、低い熱膨
張率、酸およびアルカリによる攻撃に対する優れた耐
性、良好なガラス安定性、およびこれらの特許の生成物
によって示された高い光沢外観を保持する釉薬およびエ
ナメルを調製することである。

第２の目的は、標準のカドミウム含有顔料と共に使用す
る場合、酸およびアルカリと接触する際に極めて低いカ
ドミウム放出を示す特性を有する釉薬およびエナメルを
調製することである。

第３の目的は、硫セレン化カドミウム顔料を用いて鮮紅
色コーティングを得るために何ら特定の焼成雰囲気を必
要としない上記特性を示す釉薬およびエナメルを調製す
ることである。

本発明者は概算で酸化物を基準とした重量％で次に示す
成分： Li₂O ３〜４ Al₂O₃ 6.75〜8.75 Na₂O 0.75〜３ SiO₂ 48〜55 BaO 3.5〜9.5 ZrO₂ 6.75〜10.5 B₂O₃ 14〜17.5 Ｆ３〜４から実質的に構成されているアルカリバリウムアルミノ
ボロフルオロシリケートベース組成物による約600゜〜6
25℃の軟化点、約57〜62×10^-7/℃の熱膨張率（20゜〜3
00℃）、優れた化学的耐久度、良好なガラス安定性およ
び高い光沢度を示すフリットを生成できることを見出し
た。

種々の相溶性金属酸化物をベース組成物に随意に含有す
ることができ、その性質を変化させる。しかし、これら
添加物の全量は本発明の釉薬およびエナメルにおける所
望の特性を保持するために約7.5％以上に保持する。こ
の種の金属酸化物の例としては、０〜３％Bi₂O₃、０〜1
5％CaO、０〜２％K₂O、０〜５％Sb₂O₃、０〜２％SnO₂、
０〜２％SrO、０〜３％TiO₂、および０〜2.5％ZnOがあ
る。

潜在的に毒性の重金属カドミウムおよび鉛は本発明のフ
リットには何ら関係がないので、得られた釉薬は食品と
の接触を心配することなく使用できる。ZrO₂およびTiO₂
が存在する場合、フリットに対し良好な化学的耐久度お
よび高い屈折率を与える。しかし、ZrO₂はフリットの軟
化点および粘度を上げるので、所望の他のパラメーター
の組合せ、特にガラス安定性と低い熟成温度を得るため
に他の成分に行われるような広範囲な調整を必要とす
る。BaOはフリットのガラス安定性と屈折率に対し極め
てはっきりした効果を与える。従って、ZrO₂（およびTi
O₂）と合わせてBaOは所望の高い光沢を与えるように作
用する。アルカリ金属およびフッ化物はフリットを軟ら
かくして粘度を減らす傾向がある。

着色剤と顔料をフリットに溶解および／または懸濁させ
て、着色した釉薬またはエナメルを生成できることが認
められる。市販品として最も広く使用されている着色剤
と顔料は遷移金属酸化物、例えばCoO,Cr₂O₃,Fe₂O₃,Mn
O₂,NiO₂およびV₂O₅,および一定の希土類、特にエルビウ
ム，ネオジム，およびプレセオジムである。一般に、顔
料の全含有量は20重量％以下、極めて頻繁には５重量％
以下を構成する。

最後に、硫セレン化カドミウムを約２〜10重量％用いて
混合し、酸化，非酸化，または不活性雰囲気中で焼成す
る場合、本発明のフリットと共に鮮紅色または黄色が与
えられる。

本発明と従来技術との比較米国特許第4,084,976号はアルミナ本体と共に用いられ
る鉛およびカドミウムを含有しない釉薬を引用してお
り、これら釉薬は実質的に重量％で次の成分から成る。

SiO₂ 50〜54 MgO ２〜８ Al₂O₃ ５〜８ BaO ２〜５ B₂O₃ ６〜12 SrO ５〜８ CaO ４〜６ ZzO １〜２ Li₂O＋Na₂O＋K₂0 ４〜６このような組成は本発明のフリットの組成ととは明らか
に大いに異なる。

また米国特許第4,120,733号はアルミナ本体と共に実施
される鉛およびカドミウムを含有しない釉薬に向けられ
ており、米国特許第4,084,976号の生成物が26.7゜〜37.
8℃（80゜〜100゜F）の一層低い熟成温度を有する釉薬
に改良されることを示している。この釉薬は実質的に重
量％で次の成分から成る。

SiO₂ 48〜54 CaO ２〜３ Al₂O₃ ７〜11 ZnO ２〜2.5 B₂O₃ 16.5〜20 Na₂O 4.25〜5.25 BaO 11〜14 K₂O 0.4〜１また、これらの組成は本発明のフリットの実施範囲の外
側にあり大いに異なる。

同様に、米国特許第4,224,074号は食事用陶器を装飾す
るために用いられるフリットを記載しており、このフリ
ットは鉛およびカドミウムを含有せず、約50〜110×10
^-7/℃の膨張率と約650゜〜775℃で焼成するために適し
ている粘度を示し、実質的に重量％で次の成分から成
る。

SiO₂ 29〜55 Na₂O ４〜20 B₂O₃ ７〜31 Li₂O ０〜７ Al₂O₃ ２〜８ Na₂O＋Li₂O ６〜24 ZrO₂ ５〜16 Ｆ 0.75〜４これらのフリットはアルカリ土類酸化物が存在せず、高
い含量のアルカリ酸化物を必要とすることから本発明の
組成の範囲外にある。

好適例の説明以下に示す表は、本発明を示す１群のフリット組成を記
録したものであり、酸化物を基準とした重量部で表して
いる。各成分の合計は100または殆ど約100に近いので、
実際の目的に対しては報告した値は重量％であると見な
すことができる。さらに、フッ化物はどのカチオンと結
合しているかわからないので、またその量が比較的小さ
いので、従来のガラス分析法に従って、単にフッ化物と
して表にまとめた。最後に、実際のバッチ成分は、酸化
物または一緒に溶かした場合適当な割合で所望の酸化物
に変化する他の化合物のいずれかの物質である。代表的
には、フッ化物はアルカリ金属フッ化物またはケイフッ
化物として添加される。

バッチ成分を配合し、均質なメルトを確実に得るように
一緒にボールミル粉砕し、白金るつぼに充填し、るつぼ
を約1300℃に操作する炉に導入する。約３時間溶液融し
た後、メルトの一部をスチール金型に注入し、約76.2mm
×76.2mm×12.7mm（３″×３″×0.5″）の大きさのガ
ラス質スラブを形成し、直ちにこのスラブを約450℃で
操作するアニール室に移す。メルトの残りを細流として
水浴に注入し（drigaged）、乾燥後、NO.325米国標準シ
ーブ（44ミクロン）を通るようにボールミル粉砕し、細
かく粉砕したガラス粒子を生成した。

また、次の表は℃における軟化点および×10^-7/℃で表
される間隔20゜〜300℃に対する熱膨張率を列挙してお
り、上記のアニールしたスラブに関するガラス分野の標
準の測定技術に従って決定した。

上述したように、乾燥したガラス質粒子を極めて細かく
粉砕した粉末に磨砕した。この粉末を高さ約12.7mm（0.
5″）、直径約12.7mm（0.5″）の円筒状に手で圧縮し
た。各シリンダを775℃で操作する電気焼成炉に導入
し、５分間この温度に保持し、次いで炉から引出し、室
温まで冷却した。

シリンダの焼成はフリットを溶融しボタン状に流した。
これらのボタン形状を光沢性について目視検査し、酸お
よび塩基による攻撃に対する耐性を測定するため試験を
行った。

酸に対するフリットの耐性の定性的評価を得るため、溶
融ボタンを室温（22゜±２℃）で操作しながら４重量％
の酢酸を含有する水溶液に浸した。24時間浸した後、ボ
タンを浴から引出し、次の評価系を用いて、光沢の目視
評価を行った。

１＝優れている、光沢の変化なし；２＝極めて良い、光沢の喪失が辛じて認められる；３＝かなり良い、光沢の喪失が認められる；４＝悪い、光沢の喪失が大きい。

アルカリの攻撃、特に市販の皿洗い機に使用されるよう
なアルカリ洗剤による攻撃に対するフリットの耐性を定
性的に評価するため、次の試験を考案した。上述した溶
融ボタンを、スーパー・ソイラックスの商標でミネソタ
州セント・ポールのエコノミクス・ラボラトリーズから
販売されているアルカリ洗剤の0.3重量％水溶液に96℃
で操作しながら浸した。24時間浸した後、試料を浴から
引出し、視覚検査して上記評価系を使用して光沢の変化
を観察した。

下記の表は、上記評価系を使用しながら酸およびアルカ
リ浴に浸した後のボタンが示した光沢の性質を視覚定性
評価したものを示す。

本発明の厳しく制限された範囲内に組成物を維持する臨
界は、上記表の考察により明らかである。従って、実施
例１〜22は約600゜〜625゜の軟化点、約57〜62×10^-7/
℃の熱膨張率（20゜〜300℃）、および酸とアルカリに
対する極めて良好な耐性を示す。これに対して実施例23
〜36は、上記範囲に近いが上記範囲の外側にある組成を
有し、所望の範囲内にある性質を示さない。

本発明のフリットを実際の基体物質と共に使用するた
め、実施例１および６の粉末フリットを10重量％の４種
の市販顔料と共に市販のスクリーニング油中で手で混合
し、混合物をCORELLE（登録商標）陶器の16.5cm（6.
5″）の皿の下側にスクリーン印刷した。前記皿はニュ
ーヨーク州コーニングのコーニング・グラス・ワークス
から販売されているラミネート加工したガラスの食器で
あり、約70×10^-7/℃の熱膨張率（０゜〜300℃）を有す
る。使用した顔料はオハイオ州クレベラントのフェロ・
コーポレーションから販売されており、以下にまとめて
示す。

フェロ No. 1464 黄色フェロ No. 16200 青色フェロ No. K 745 黒色フェロ No. V8845 赤色一番目と最後の製品は硫セレン化カドミウム顔料であ
る。

２組の試料を実験室焼なまし炉で焼成した。１組は室内
の空気中で、もう１組は窒素（不活性）雰囲気中で焼成
した。試料は775℃以上で約2.5分間、最高795℃に加熱
し、次いで室温まで冷却したが、早くは冷やさなかっ
た。

試料はすべて空気中でも窒素雰囲気中でも良好な光沢の
平滑均質に焼成されたが、意外にも、米国特許第4,311,
504号に記載された状態とは異なり、両方の雰囲気で黄
色の彩色が安定であった。従って、いずれの焼成でも退
色は観察されなかった。

実施例８の粉末フリットを市販のスクリーニング油中で
10重量％の２種の市販のカドミウム顔料と混合し、得ら
れたエナメルをCORELLE（登録商標）陶器の20.32cm
（８″）の皿に6.35mm（0.25″）の幅の形状で塗布し
た。使用した顔料はペンシルバニア州ワシントンのドラ
ケンフェルド・カラーズから販売されており、これを次
に記す。

ドラケンフェルド No. 9505 黄色ドラケンフェルド No. 9553 赤色最高温度775℃を用いて皿を生産焼なまし炉で空気中で
焼成した。皿を最高温度にて約20秒間加熱し、その後、
室温まで空気冷却した。

エナメルは優れた光沢と接着性を示した。96℃で操作す
るスーパー・ソイラックス洗剤浴中に72時間浸した後、
室温で操作する４％の酢酸溶液中に浸したが、カドミウ
ムの放出は0.01ppmCd以下であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化物を基準とした重量％で次に示す成
分、 Li₂O ３〜４ Al₂O₃ 6.75〜8.75 Na₂O 0.75〜３ SiO₂ 48〜55 BaO 3.5〜9.5 ZrO₂ 6.75〜10.5 B₂O₃ 14〜17.5 Ｆ３〜４から実質的に構成され、良好なガラス定定性、約58〜62
×10^-7/℃の熱膨張率（20゜〜300℃）、約600゜〜625℃
の軟化点、および食物に見出される酸による攻撃とアル
カリ洗剤による攻撃に対し優れた耐性を示すカドミウム
および鉛を実質的に含有しないフリット。
【請求項２】０〜３％Bi₂O₃、０〜1.5％CaO、０〜２％K
₂O、０〜５％Sb₂O₃、０〜２％SnO₂、０〜２％SrO、０〜
３％TiO₂、および０〜2.5％ZnOの群から選ばれた表示し
た割合において少なくとも１種の金属酸化物を全量で7.
5％までさらに含有する特許請求の範囲第１項記載のフ
リット。
【請求項３】硫セレン化カドミウムを約２〜10重量％用
いて混合し、この混合物をガラス，ガラス−セラミッ
ク，または焼結したセラミック本体に塗布し、その上に
平滑均質なコーティングを生成するように酸化，不活
性，または非酸化雰囲気で焼成した場合、安定な赤色ま
たは黄色の彩色を示し、22゜±２℃にて４重量％の酢酸
水溶液に24時間浸した後、カドミウムの放出が0.5ppm以
下である特許請求の範囲第１項記載のフリット。