JPS63117927A - 無鉛ガラスフリツト組成物 - Google Patents

無鉛ガラスフリツト組成物

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JPS63117927A JP62275893A JP27589387A JPS63117927A JP S63117927 A JPS63117927 A JP S63117927A JP 62275893 A JP62275893 A JP 62275893A JP 27589387 A JP27589387 A JP 27589387A JP S63117927 A JPS63117927 A JP S63117927A
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    • C03C8/00Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C03C8/04Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing zinc

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 装飾用組成物は一般に2つのカテゴリーに分けられる。
1つはグレーズ類そしていま1つはエナメル類である。
グレーズ類は通常透明ガラスのようなものと考えられて
いる。これに対しエナメルは顔料のような着色料を含有
しているグレーズ類である。実際に使用される時にはグ
レーズ類もエナメル類も“フリット”と呼ばれる微細に
粉砕された形態で使用され、意図される化粧又は装飾パ
ターンに応じてこのフリットがガラス製品、ガラス−セ
ラミック製品、陶器、磁器などの表面に選択的に塗布さ
れる。意図する目的を達成するためには、この技術分野
で公知のいくつかの塗装技術の任意のものを使用するこ
とができる。典型的にはフリットは微細に粉砕したグレ
ーズ組成物またはエナメル組成物にビヒクルを加えてつ
くられたペーストの形状をとる。シルクスクリーン法や
他の方法で物品に塗布した後、その物品を加熱するかま
たは焼く。これによってフリットは溶融し、ビヒクルま
たは媒質は蒸発されそして物品の表面に装飾が固着され
る。
選択された模様または装飾をつけるためにガラス製品、
陶磁器などの装飾に使用しうる装飾用組成物には各種の
ものがある。これら入手可能な組成物はしばしば鉛酸化
物および/またはカドミウム酸化物を含有している。以
前にはこれら組成物中において酸化鉛がフリットの融点
を下げるために使用されていた。融点を下げるとそのフ
リットを物品の表面に可能な限り低温で融着させること
ができ、その物品の熱による変形を回避しうる。
また、過去においては酸化カドミウムがある種のフリッ
)llliに1つの着色成分として使用されていた。し
かしながら、そのような系の有害な毒性作用のために装
飾塗料に鉛とカドミウムの使用を禁止する各種の規制が
されるようになった。このため、鉛またはカドミウムを
成分として含ませないで、従来と同等もしくはそれ以上
の性能特性を有するガラスフリット製品を開発すること
が必要となってきた。
鉛を含有しないフリットとしてはすでに多くのものが提
案されている。たとえば下記のものかあげられる: 米国特許第4,376.169号明細書にはアルカリ酸
化物、B2o3. Al2O12.+ + Sing、
 F、 P2O12.s、 ZnOおよびTiO2の存
在を必要とし、その組成について臨界的制限があるフリ
ットが開示されている;米国特許第4.446,241
号明細書には酸化物の中でも特にLi2O12.、Bt
usおよびSiO□の存在を必要とするフリットが開示
されている;米国特許第4 、537 、862号明細
書にはB2O12.3,5in2゜ZrO□および稀土
類酸化物の存在を必要とし、稀土類酸化物に対するZr
O,の量に臨界条件があるフリットが開示されている; 米国特許第4.554.258号明細書にはBtz(1
+ l B2O12.s+5i02およびアルカリ金属
酸化物の存在を必要とし、しかもアルカリ金属酸化物は
特定濃度で必ず存在しなければならないフリットが開示
されている;また、 米国特許第4.590.171号明細書に開示されてい
るフッリドはLi2O12.,Na2O12.,BaO
、Ba2O3、^t2Os 。
SiO□、 ZrO2およびFの存在を必要とするもの
である。
上記から理解されるように、これら公知の組成物は許容
されうるフリット組成物を提供するために酸化物成分の
性質ならびに濃度を種々に変更したものである。このよ
うなフリットは各種所望特性を示すとされているが、な
おいくつかの性能において不十分な点があることが認め
られている。
したがって、本発明の第一の目的は、広い特性領域にわ
たって向上された性能を示す無鉛ガラスフリット組成物
を提供することである。
さらにいま1つの目的は溶融点が低くそして特に耐酸性
の優れたフリットを提供することである。
本発明のその他の目的および特徴は以下の詳細な説明か
ら明瞭となろう。
すなわち、本発明によって、上記した目的が適当な濃度
範囲のNa、O,ZnO、B、OzおよびStowから
なる無鉛ガラスフリフトを製造することによって達成さ
れることが見い出された。この系はまず鉛およびカドミ
ウム成分の存在なしでガラス質コーティングの働きをす
るものでなければならないという条件を満足するもので
ある。さらに加えて、この組成物は低い溶融点、ソーダ
ー石灰−シリカガラスに施用した場合にひびが入るのを
回避できる十分に低い熱膨張率および水基剤スプレー媒
質中での使用を便宜ならしめる低い水溶性等の好ましい
緒特性を広範囲に発揮する。特に注目されるべきは、こ
のガラスフリフトの卓越した耐酸特性である。たとえば
、ジュースのような酸含有液体から受ける酸の作用に対
してすばらしい耐性を示す。したがって、本発明による
ガラスフリット組成物は各種のガラス製品および陶磁器
のグレージング、エナメル引き、装飾塗布など広範な用
途に使用できる。さらに本ガラスフリット組成物は各種
の印刷法で使用することもできる。
詳細に説明すると本発明のガラスフリフト組成物は下記
組成分よりなる: 広ぷJLL暉匪U    ましい   (モルχ)Na
2O12.3,918,55,014,0ZnO4,0
−30,08,O−25,0B2Oz    3.9−
17゜5     6−−13−3io24−− 74
−    45− 60−特に注意すべきことは、B2
0.の濃度が17.5モル%をかなり超過すると本フリ
ットのコーティングに要求される最低レベルの耐酸性が
発揮されなくなることである。さらにSiO□の最低限
度値40−%を下回ると、そのコーティングは同じく耐
酸性が不十分となる。
上記に表記した酸化物のほかに、本ガラスフリット組成
物はその性能特性に悪影響を与えることなく、さらに下
記酸化物の1つまたはそれ以上を含有しうる: モルパーセント に、0      0−8− Li2O12.O5,0 CaOO−8,0 Sr0      0−8− BaOO−9,0 Biz030   10− 八1□0+          0        4
−ZrOz      O6,0 Ti(h      0    7−葬0.     
 0−1− 一般的にに20とLi 20でNa、O含有量の一部分
を代替できる。K2O12.と焼成温度と熱膨張率を高
める傾向がある。他方、Li2oは焼成温度を下げるが
、多少熱的ストレスを生む可能性がある。CaO、Sr
OおよびBaOはZnOの一部の代替成分として添加す
ることができ、この種成分は焼成温度と熱膨張率を上昇
させる。ZrO,の添加は耐アルカリ特性の向上に役立
ち、TiO□・は耐酸性を向上させる。
本発明によるガラスフリットは上記した酸化物を与える
原料(そのような原料は当技術分野で公知である)を混
合し、その原料混合物を1000乃至1200℃のガラ
ス溶融炉に装填して溶融ガラスとし、そして次にそのガ
ラスを水中に注入するかまたは水冷ロー弓に通してフリ
ット化するなどして製造することができる。所望の場合
は、従来公知の摩砕技術を使用して、このフリットを粉
末化することができる。このようにして得られる製品の
融点は一般に450乃至600 ”cの範囲であり、熱
膨張率は70乃至90 x 10−フ/”Cの範囲であ
る。
本発明によるフリットはガラス化可能なガラス装飾着色
剤のために特に有用であるが、セラミック基質のコーテ
ィングなど各種関連用途にも使用することができる。た
とえば、本材料をガラス装飾着色剤として使用するため
には、本発明によるフリット、二酸化チタンおよびアル
コール−水混合物とからなるスリップを調製する。そし
てこのスリップをガラスびんや照明法の外面に塗布しく
たとえばスプレー法で)そして塗布面を680℃の温度
において3分間焼成するのである。これによって平滑な
ガラス質コーティングが形成され、これは各種の酸性物
質ならびにアルカリ性物質の作用に耐性を示す。本発明
のガラスフリットの中に着色料や顔料を溶解および/ま
たは懸濁して着色されたグレーズやエナメルを製造する
こともできる。
以下、本発明を実施例によってさらに説明する。
実施例では公知技術を使用して適当な原料バッチガラス
組成物を混合し、この混合物をおよそ約1200℃の温
度で約45分間溶融し、そして次にその溶融物をフリッ
トに加工する。
このガラスフリットの4−gをパイン油ベースの媒質の
1.Ogに加え、生じた分散物をスライドガラスの上に
約5011.m(2ミル)の湿潤時厚さてスクリーン印
刷することにより試験を行なう。この印刷スライド試料
をいくつか作成し“グロス温度”すなわちガラス粉末を
平滑透明なコーティングを形成するために十分な流動状
態にすることのできる最低温度を決定するため異なる複
数段階の温度で焼成した。
また、耐酸性を先ずASTMのC724−81の試験法
で判定しそしてさらに塗工したスライドガラスを4%酢
酸に24時間浸漬して評価した。
最初の試験で”A″にランクされたコーティングおよび
二番目の試験で腐食されなかったかまたは端縁部のみが
腐食されたコーティングは耐酸性であると評価される。
下記の表は本発明による代表的フリットの組成(±乃至
i)と1つの対照組成物(人)ならびにそれら組成物の
性能特性を示すものである。
これらの試験結果は本発明によるフリット組成物の優秀
な性能、特に酸に対する耐性のすぐれていることを示す
。さらに、対照組成物人の試験結果は本発明により特定
された量よりも過剰に8203を使用すると悪影響が出
ることを示している。
モルパーセントベースでNa2O12.を13.1%、
ZnOを19.7%、B2O3を8.2%およびSiO
□を59−%使用して製造した同様の組成物も上記実施
例と同等な優秀な性能特性を示した。
以上から、本発明により卓越した性能特性、特に酸に対
する優れた耐性を有する無鉛ガラスフリット組成物が提
供されることが理解される。
なお、本発明は上記実施例のみに限定されるものではな
い。本発明の範囲内で製造方法、組成比率および材料の
選択に関して各種の変更および実施態様が可能である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、実質的に下記に示したモルパーセント量の下記成分
    からなる無鉛ガラスフリット組成物:Na_2O 3.
    9−18.5 ZnO 4.0−30.0 B_2O_3 3.9−17.5 SiO_2 40.0−74.0 K_2O 0−8.0 Li_2O 0−5.0 CaO 0−8.0 SrO 0−8.0 BaO 0−9.0 Bi_2O_3 0−10.0 Al_2O3 0−4.0 ZrO_2 0−6.0 TiO_2 0−7.0 WO_3 0−1.0 2、下記成分が下記に示したモルパーセント量で存在し
    ている特許請求の範囲第1項記載の組成物: Na_2O 5.0−14.0 ZnO 8.0−25.0 B_2O_3 6.0−13.0 SiO_2 45.0−60.0 3、実質的に下記に示したモルパーセント量の下記成分
    からなる特許請求の範囲第1項記載の組成物: Na_2O 12.1 ZnO 18.2 B_2O_3 12.2 SiO_2 54.5 TiO_2 3.0 4、実質的に下記に示したモルパーセント量の下記成分
    からなる特許請求の範囲第1項記載の組成物: Na_2O 11.4 ZnO 17.2 B_2O_3 11.4 SiO_2 51.4 TiO_2 2.9 Bi_2O_3 5.7 5、実質的に下記に示したモルパーセント量の下記成分
    からなる特許請求の範囲第1項に記載の組成物: Na_2O 12.1 ZnO 13.7 B_2O_3 12.1 SiO_2 54.6 TiO_2 3.0 Li_2O 4.5 6、実質的に下記に示したモルパーセント量の下記成分
    からなる特許請求の範囲第1項に記載の組成物: Na_2O 11.4 ZnO 17.1 B_2O_3 17.1 SiO_2 51.5 TiO_2 2.9 7、実質的に下記に示したモルパーセント量の下記成分
    からなる特許請求の範囲第1項に記載の組成物: Na_2O 11.4 ZnO 8.6 B_2O_3 17.1 SiO_2 51.4 TiO_2 2.9 BaO 8.6 8、実質的に下記に示したモルパーセント量の下記成分
    からなる特許請求の範囲第1項に記載の組成物: Na_2O 5.7 ZnO 17.2 B_2O_3 17.1 SiO_2 51.4 TiO_2 2.9 K_2O 5.7 9、無鉛ガラスフリット組成物の製造方法において、 (a)ガラスフリットが実質的に下記よりなるような量
    で原料を混合し、         ¥モルパーセント¥ Na_2O   3.9−18.5 ZnO     4.0−30.0 B_2O_3  3.9−17.5 SiO_2  40.0−74.0 K_2O      0−8.0 Li_2O     0−5.0 CaO       0−8.0 SrO       0−8.0 BaO       0−9.0 Bi_2O_3   0−10.0 Al_2O_3   0−4.0 ZrO_2     0−6.0 TiO_2     0−7.0 WO_3      0−1.0 (b)該原料を1000乃至1200℃の温度で溶融し
    、そして (c)その溶融物からフリットを作成することを特徴と
    する方法。
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