DE4201286C2 - Verwendung von blei- und cadmiumfreien Glaszusammensetzungen zum Glasieren, Emaillieren und Verzieren und deren Zusammensetzung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von blei- und cadmiumfreien Glaszu­ sammensetzungen zum Glasieren, Emaillieren und Verzieren von Gläsern mit einer Wärmeausdehnung von weniger als 5,0×10^-6/K, wie insbesonde­ re Borosilikatgläsern sowie Glaskeramiken, sowie deren Zusammensetzung.

Hauptsächliches Einsatzgebiet solcher Gläser bzw. Glaskeramiken sind tem­ peraturwechselbeständige Laborgeräte, Kochgeschirre oder besonders auch beheizbare Platten wie z. B. Kochflächen.

Glasuren sind niedrig schmelzende Gläser, die zum Schutz, zur Verbesse­ rung und/oder Änderung der physikalischen oder chemischen Oberflächen- Eigenschaften, zum Einbetten, z. B. in der Elektronik, oder einfach auch nur zur Verzierung und Dekoration der verschiedensten Gegenstände aus Glas, Glaskeramik, Keramik oder Porzellan verwendet werden.

Glasuren bestehen üblicherweise aus einer durchsichtigen oder durchschei­ nenden Glaszusammensetzung, die nach den bekannten Techniken, wie beispielsweise Siebdruck oder Pinselauftrag in feinverteilter Form bei­ spielsweise einer Paste auf den Gegenstand aufgebracht werden. Das feingemahlene Glaspulver wird häufig auch als Fritte bezeichnet.

Emails sind Glasuren, die färbende Bestandteile, wie Pigmente enthalten, wobei im Email der Pigmentanteil bis zu 30 Gew.-% betragen kann.

Pigmente sind üblicherweise gegen die Glasur beständige Oxide, die je nach ihrer Auswahl den gewünschten Farbeindruck hervorrufen.

Die Glasur oder das Email wird bei Temperaturen, die unterhalb des Erwei­ chungspunktes des zu behandelnden Gegenstandes liegen, eingebrannt, wo­ bei die jeweilige Glaszusammensetzung der Glasur bzw. des Emails auf­ schmilzt und sich stabil mit der Oberfläche des Gegenstandes verbindet.

Der Brand dient dabei auch zur Verflüchtigung der organischen Trägermate­ rialien, die als Hilfsstoffe für den Auftrag der Glasur bzw. des Emails eingesetzt werden.

Um eine ausreichende und langzeitige Haftung der Glasur oder des Emails nach dem Brand und im späteren Praxiseinsatz zu gewährleisten, müssen entsprechend den bisherigen theoretischen Überlegungen insbesondere die Wärmeausdehnungskoeffizienten des zu dekorierenden Gegenstandes und der der Glasur oder des Emails sorgfältig aufeinander abgestimmt werden. Dabei ist nach dem Stand der Technik bisher angestrebt worden, daß die Glasur einen geringeren Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist als der zu glasierende Gegenstand.

Dadurch sollte gewährleistet werden, daß die Glasur oder das Email beim Abkühlen nach dem Brennen unter Druckspannung gerät und somit auf die Eigenschaften des Trägermaterials keine negativen, insbesondere die Fe­ stigkeit reduzierenden, Wirkungen ausübt.

Probleme ergaben sich bisher bei der Glasur- bzw. Email-Dekoration von Borosilikatgläsern und besonders von Glaskeramiken mit niedriger Wärme­ ausdehnung auf der Basis von β-Eukryptit- oder h-Quarzmischkristallen, die durch thermische Behandlung, der sogenannten Keramisierung, eines geeig­ neten Ausgangsglases hergestellt werden.

Solche Glaskeramiken zeichnen sich durch eine Wärmedehnung von 0 ± 1×10^-6/K im Temperaturbereich zwischen 20 und 700°C aus.

Unter Berücksichtigung der thermischen Beständigkeit dieser Glastypen muß die Dekoration mit Glasur bzw. Email bei Temperaturen unter 1000°C er­ folgen.

Bei der Glaskeramik wird das Einbrennen der Glasur bzw. des Emails vor­ zugsweise gleichzeitig, als sogenannter Direkteinbrand, mit dem Keramisie­ rungsprozeß zusammen, durchgeführt.

Die bisher zum Überzug und/oder zur Dekoration von Gläsern mit niedri­ gen Wärmeausdehnungskoeffizienten und Glaskeramiken verwendeten Gla­ suren und Emails enthalten meistens auch heute noch Blei und häufig sogar zusätzlich noch Cadmium.

Der Grund für die Verwendung von Blei und Cadmium in Glasuren ist de­ ren positive Wirkung auf die Schmelzeigenschaften, eine deutliche Ernied­ rigung der Schmelztemperatur bei gleichzeitig optimalem Viskositätsver­ haften der Glasur bzw. des Emails.

Zusätzlich zeigen diese Glasuren bzw. Emails nach dem Direkteinbrand aus­ reichende Haftbeständigkeit am Trägermaterial und genügen den Beanspru­ chungen in der Praxis auch über lange Einsatzzeiten gut.

Dies ist um so überraschender, da im Gegensatz zur theoretischen Forde­ rung nach etwa gleichen Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen Träger­ material und Glasur bzw. Email diese blei- und cadmiumhaltigen Glas­ zusammensetzungen hohe Wärmeausdehnungen von 5×10^-6/K bis sogar 10×10^-6/K aufweisen.

Die Ursache, warum diese hochwärmedehnenden Glaszusammensetzungen auf Trägermaterialien, die praktisch keine Wärmedehnung besitzen, wie z. B. Glaskeramik, ausreichend haften, wird, soweit dieses Phänomen bisher ver­ standen wurde, besonders auch diesen Zusätzen von Blei und evtl. Cad­ mium zugeschrieben.

Ungünstige toxikologische Auswirkungen dieser Substanzen auf den Men­ schen und die Umwelt haben jedoch zwischenzeitlich zu einem teilweisen oder gänzlichen Verbot solcher Blei- oder Cadmiumverbindungen in De­ korüberzügen geführt.

Eine Anzahl von bleifreien und cadmiumfreien Produkten dieser Art sind da­ her in der Literatur bereits vorgeschlagen worden.

So ist aus der DE 34 05 708 C2 eine bleifreie, cadmiumfreie und zinkfreie Glasfrittenzusammensetzung bekannt, die aus den Komponenten Al₂O₃, B₂O₃, SiO₂, LiO₂, ZrO₂, SnO₂ und aus La₂O₃, CaO, SrO, BaO, Na₂O und F besteht, und deren Verwendung für ein gefärbtes Email zum Verzieren von Waren aus Glas, Glaskeramik und Keramik.

Diese Glasfrittenzusammensetzung weisen hohe Gehalte an B₂O₃ und be­ sonders auch an SnO₂ und/oder La₂O₃ auf.

Glasfrittenzusammensetzungen mit solch hohen B₂O₃-Gehalten bei gleichzei­ tig geringen SiO₂-Gehalten sind kaum in der Lage hohen Anforderungen an die chemische Beständigkeit, besonders an die Säurebeständigkeit, zu ge­ nügen.

Die EP 0267 154 A1 bezieht sich auf eine blei- und cadmiumfreie Glasfrit­ tenzusammensetzung, die aus Na₂O, ZnO, B₂O₃, SiO₂ und evtl. aus K₂O, Li₂O, CaO, SrO, BaO, Bi₂O₃, Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂ und WO₃ besteht.

Die Glasfrittenzusammensetzung enthält 4,0-30,0 Mol;-% ZnO. Auch Ver­ bindungen des Zinks werden, wenn auch weniger als die des Cadmiums, schon in kleinen Konzentrationen als toxisch angesehen und sind daher als Ersatz von Blei nicht unproblematisch und nicht erwünscht. Auch ist die chemische Beständigkeit von Gläsern mit hohen ZnO-Gehalten im Praxisein­ satz oft nicht genügend.

Aus der WO 90/15782 ist eine bleifreie Glaszusammensetzung bekannt mit 30-51 Gew.-% SiO₂, 19-50 Gew.-% B₂O₃, 2-20 Gew.-% ZrO₂, bis zu 14 Gew.-% Na₂O, bis zu 6 Gew.-% K₂O, bis zu 19 Gew.-% ZnO, bis zu 5 Gew.-% Li₂O und mit 2-8 Teilen Fluorverbindungen auf 100 Teile der anderen Komponenten der Zusammensetzung. Auch hier wird Blei hauptsächlich durch Zink substituiert.

Die EP 0 402 007 A1 bezieht sich auf eine Glaszusammensetzung mit 30-70 Gew.-% SiO₂, 10-30 Gew.-% CaO, 0-20 Gew.-% ZnO, 3-8 Gew.-% MoO₃, 0-20 Gew.-% B₂O₃, 0-25 Gew.-% Al₂O₃, 0-10 Gew.-% K₂O, 0-10 Gew.-%Na₂O, 0-10 Gew.-% MgO, 0-15 Gew.-% BaO, 0-7 Gew.-% Li₂O, 0-10 Gew.-% PbO, 0-5 Gew.-% SrO, 0-10 Gew.-% ECHO, 0-0,1 Gew.-% CoO und 0-5 Gew.-% P₂O₅.

Auch hier enthält die Zusammensetzung möglicherweise bis zu 20% ZnO und dazu notwendigerweise noch mindestens 3% MoO₃, dessen Alkalibe­ ständigkeit wegen der Gefahr der Bildung von Molybdaten unzureichend ist. Diese Zusammensetzung wird außerdem einen Brennbereich von erheblich über 1000°C notwendig machen.

Die US-PS 4,970,178 beansprucht eine bleifreie Glasfritte mit den folgen­ den Komponenten:

5,0-14,0 Mol-% Na₂O, 8,0-25,0 Mol-% ZnO, 6,0-13,0 Mol-% B₂O₃, 45,0-60,0 Mol-% SiO₂, 0-8,0 Mol-% K₂O, 0-5,0 Mol-% Li₂O, 0-8,0 Mol-% CaO, 0-8,0 Mol-% SrO, 0-9,0 Mol-% BaO, 0-10,0 Mol-% Bi₂O₃, 0-4,0 Mol-% Al₂O₃, 0-6,0 Mol-% ZrO₂, 0-7,0 Mol-% TiO₂, 0-1,0 Mol-% WO₃.

Auch diese Glasfritte enthält notwendigerweise ZnO.

Die EP 0 412 336 A1 offenbart eine schadstofffreie orangefarbene Dekorfar­ be aus 15-30 Gew.-% eines orangefarbenen Pigmentes und 70-85 Gew.-% einer Glasfritte, wobei die Fritte aus 35-60 Gew.-% SiO₂, 15-35 Gew.-% B₂O₃, 3-8 Gew-% ZrO₂, 2-8 Gew.-% Al₂O₃, 10-18 Gew.-% Na₂O und/oder K₂O und 2-6 Gew.-% Li₂O besteht.

Diese Fritte enthält kein CaO und wird bei 1000°C auf Fliesen einge­ brannt.

Die jeweiligen Glaszusammensetzungen nach dem Stand der Technik besit­ zen verschiedene zum Teil erwünschte Eigenschaften, vermögen aber ho­ hen Erfordernissen nicht ausreichend zu genügen.

Die DD-PS 2 57 355 A3, hat Glasuren für Meßwiderstände, vorzugsweise für Passivierungs- und Isolationsschichten auf Trägerkörpern aus Sinterkorund und Steatit für Platinmeßwiderstände, ausgebildet als Festlege- und Unter­ glasur mit einer Zusammensetzung (in Gew.-%) von SiO₂ 42-46; Al₂O₃ 5-7; B₂O₃ 22-24; CaO 8-10; MgO 0-0.5; BaO 0-0.5; Li₂O 3-5; Na₂O 4-5; K₂O 7-8 und als Deckglasur mit einer Zusammensetzung (in Gew.-%) von SiO₂ 50-54; Al₂O₃ 12-14; B₂O₃ 10-13; CaO 2-4; MgO 1-2; BaO 4-6; Li₂O 0-1; ZnO 4-6; Na₂O 3-5; K₂O 0-2 mit einer porösen Zwischen- und einer dichten Deckschicht, zum Gegenstand.

Aufgabe der DD-PS 2 57 355 A3 ist es, Glasuren für Passivierungs- und Isolationsschichten von Meßwiderständen zu schaffen, deren chemische Zu­ sammensetzungen bei niedrigen Aufschmelztemperaturen und kurzen Auf­ schmelzzeiten die Einhaltung der geforderten technischen Parameter der Meßwiderstände gewährleisten.

Dies bedeutet, daß die Glasuren über den ganzen Temperaturbereich dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des Platindrahtes und des Trägerkörpers angepaßt sein müssen.

Die US-PS 3, 507, 687 beschreibt einen mit Glas überzogenen Gegenstand, der einen Träger aus Eisenmetall und einen Glasüberzug auf diesem Träger umfaßt und aus einer amorphen Glasmatrix mit einer Vielzahl von Cristoba­ lit-Partikeln bestimmter Größe und in bestimmten Mengenanteilen besteht.

Daraus soll sich ein verbesserter Widerstand gegen Abplatzungen (Spalling) ergeben.

Um diese Aufgabe zu lösen, kommen zu der Glasfritte mit sehr weiten Grenzbereichen der Einzelkomponenten von (in Gew.-%) SiO₂ 28-80; Na₂O 8-18; Li₂O 0-5; K₂O 0-8; B₂O₃ 5-15; ZrO₂ 0-6; MgO 0-6; CaO 0-10; CoO 0-1.5; MnO₂ 0-1.0; Al₂O₃ 0-15; BaO 0-5; ZnO 0-7 noch notwendigerweise Ton und Bentonit.

Die GB-PS 1 578 833 beschreibt einen Gegenstand, erhalten durch Über­ ziehen eines Trägers mit einer Fritte, die wiederum einen Oxidationskata­ lysator trägt und Aufschmelzen des Überzugs auf dem Träger, mit dem Ziel eine selbstreinigende Oberfläche auszubilden.

Diese Fritte bestehend aus (in Gew.-%) SiO₂ 15-60; B₂O₃ 9-35; Na₂O 10-30; Al₂O₃ 1-25; Li₂O 0-20; K₂O 0-10; CaO 0-10 benötigt immer einen "oxidizing catalyst" und ist nur auf metallische Träger abgestimmt, wie Stahl, Eisen, Kupfer und Aluminium.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die Verwendung von, von Blei, Cad­ mium und anderen toxikologisch bedenklichen Bestandteilen freien Glaszu­ sammensetzungen zum Glasieren, Emaillierung und Verzieren von Gläsern mit einer Wärmeausdehnung von weniger als 5.0×10^-6/K vorzuschlagen, die hohen Anforderungen genügen, also insbesondere in einem breiten und re­ lativ niedrigen Temperaturbereich problemlos verarbeitet werden können, und darüberhinaus noch Glasuren bzw. Emails liefern die für den Gebrauch im technischen und im häuslichen Bereich sehr gute Eigenschaften bezüg­ lich der Haftfestigkeit, der thermischen Beständigkeit, der Temperatur­ wechselbeständigkeit, der Abriebfestigkeit und Abriebauffälligkeit, der Fleckempfindlichkeit gegenüber Kontamination und der chemischen Bestän­ digkeit gegenüber Säuren und Laugen, aufweisen.

Nach vorliegender Erfindung wird diese Aufgabe durch die Verwendung einer Glaszusammensetzung aus den Komponenten Li₂O 0-12 Gew.-%, MgO 0-10 Gew.-%, CaO 3-18 Gew.-%, B₂O₃ 5-25 Gew.-%, Al₂O₃ 3-18 Gew.-%, Na₂O 3-18 Gew.-%, K₂O 3-18 Gew.-%, BaO 0-12 Gew.-%, SiO₂ 25-55 Gew.-%, TiO₂ 0-5 Gew.-%, ZrO₂ 0-<3 Gew.-%, gelöst.

Mit der Verwendung von Glaszusammensetzungen nach der Erfindung kön­ nen Glasuren und Emails hergestellt werden, die den hohen Anforderungen der Praxis ohne Verwendung toxischer oder umweltrelevanter Materialien hervorragend genügen.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß durch die Verwendung dieser erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch ohne Zusätze von Blei-, Cadmium-, Zink-, Zinn- und Fluorverbindungen alle gewünschten Eigen­ schaften erreicht werden.

Es wird vermutet, daß der deutlich über dem Stand der Technik liegende CaO-Anteil in Verbindung mit der erfinderischen Auswahl und Einsatzmenge der anderen Komponenten zu einer intensiven und positiven Wechselwir­ kung zwischen dem Trägerglas und der Glasur bzw. dem Email während des Einbrandes führt, und damit zu einer spannungsfreien und festhaften­ den Verbindung über eine ausreichend lange Zeit im praktischen Einsatz.

Es wurden mit der Verwendung der Glaszusammensetzungen nach der Erfin­ dung hervorragende Haftfestigkeiten der sich daraus bildenden Glasuren nach dem Einbrand, nach Abschreckversuchen und im Dauerbetrieb bei 670°C erreicht.

Selbst bei größeren Schichtdicken der Glasur z. B. bis 9 µm zeigten sich keinerlei Abplatzungen oder Abschälungsneigungen vom Trägerglas; und das auch bei extremer Temperaturwechselbelastung über längere Zeiträume. Die thermische Beständigkeit der Zusammensetzungen ist gut und zeigt auch nach 75 Stunden bei 670°C praktisch keine Farbveränderung.

Bei einer guten Chemikalienbeständigkeit gegen Säuren und Laugen haben die Glasurzusammensetzungen nach der Erfindung einen hohen Glanz, ge­ ringen Abrieb und sowohl bei raster- auch als bei vollflächigem Auftrag praktisch keine Abriebauffälligkeit.

Glasuren nach der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können auch je­ derzeit problemlos mit Pigmenten bis zu einem Anteil von 30 Gew.-% ver­ mischt und dann zur Herstellung farbiger Überzüge und/oder Dekore verwendet werden.

Als Pigmente werden dabei übliche oxidische Materialien benutzt, die bei Brenntemperatur gegenüber der Glaszusammensetzung beständig sind.

Die Glasur kann aber auch in sich gefärbt sein, beispielsweise durch die gezielte Zugabe färbender Oxide.

Die Zusammensetzung des Glasurglases wird zuerst homogen erschmolzen und aus dem sich bildenden Glas wird dann durch Mahlen, insbesondere Naßmahlen, ein Glaspulver mit einer Körnung von < 10 µm, bevorzugt 1-3 µm, hergestellt.

Dieses Pulver wird dann mit einem Standardsiebdrucköl z. B. auf Fichtenöl- Basis angepastet und nach allgemein bekannten Techniken, z. B. durch Siebdruck, mittels Abziehbild, oder Pinsel aufgetragen.

Nach Einbrand auf ein Glas mit niedriger Wärmedehnung oder eine Glaske­ ramik erhält man Glasurschichten, deren Dicke zwischen 2 und 9 µm be­ trägt.

Diese Schichten haben trotz der sehr großen Unterschiede in der Wär­ meausdehnung zwischen Glasur bzw. Email und dem Trägerglas eine aus­ gezeichnete Haftung und Temperaturwechselbeständigkeit.

In bevorzugter Ausführungsform werden der Glaszusammensetzung nach der Erfindung Li₂O in der Größenordnung von 4-10 Gew.-% zugefügt und der CaO-Anteil erhöht.

Beide Maßnahmen verbessern die Schmelzbarkeit der Glaszusammenset­ zung deutlich, wobei der erhöhte CaO-Anteil, die sich durch Li₂O-Zugabe leicht verschlechternde chemische Beständigkeit vollkommen überkompen­ siert.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen enthalten je nach dem späteren Verwendungszweck noch zusätzlich z. B. 8-12 Gew.-% BaO oder z. B. 6-10 Gew.-% MgO.

Der Zusatz an den fakultativen Oxiden erweist sich je nach Einsatz der Glaszusammensetzung als vorteilhaft, wobei höhere Li₂O-Gehalte im allge­ meinen eine Erniedrigung der Einbrenntemperatur zur Folge haben. BaO kann bis zu einem gewissen Anteil als Ersatz für CaO dienen, bewirkt aber üblicherweise eine Erhöhung der Einbrenntemperatur und der Wärme­ dehnung.

Zusätze an TiO₂ verbessern die Säurebeständigkeit, während ZrO₂ die Al­ kalibeständigkeit weiter verbessern kann.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht.

Tabelle I enthält die Zusammensetzungen der Beispiele 1-17 der erfin­ dungsgemäßen Glasuren in Gew.-% auf Oxidbasis:

Tabelle I

Tabelle II zeigt für die Zusammensetzungen 1-17 aus Tabelle I jeweils die Transformationstemperatur (Tg) in °C, die Erweichungstemperatur (EW) in °C, die Verarbeitungstemperatur (VA) in °C, sowie den Wärmeausdehnungs­ koeffizienten (CTE) zwischen 20 und 300°C in 10^-6/K.

Tabelle II

Nach der Erfindung besonders bevorzugte Verwendungsbeispiele sind dabei die Zusammensetzungen 1, 11, 15, 16 und 17, mit Transformationstempera­ turen im Bereich von 380 bis 450°C, Erweichungstemperaturen im Bereich von 450-570°C, Verarbeitungstemperaturen von 630-780°C, die Glasu­ ren mit Wärmeausdehnungskoeffizienten von 10, 18 bis 13, 13×10^-6/K bil­ den.

Diese Zusammensetzungen zeigen auch sehr gute Haftfestigkeiten, eine ho­ he thermische und chemische Beständigkeit und ausgezeichnete Gebrauchs­ eigenschaften im Verlauf der nach den üblichen und bekannten Standard­ methoden durchgeführten Untersuchungen sowie in Langzeitversuchen.

Claims (11)

1. Verwendung einer blei- und cadmiumfreien Glaszusammensetzung aus den Komponenten Li₂O 0-12 Gew.-% MgO 0-10 Gew.-% CaO 3-18 Gew.-% B₂O₃ 5-25 Gew.-% Al₂O₃ 3-18 Gew.-% Na₂O 3-18 Gew.-% K₂O 3-18 Gew.-% BaO 0-12 Gew.-% SiO₂ 25-55 Gew.-% TiO₂ 0-5 Gew.-% ZrO₂ 0-<3 Gew.-% mit bis zu 30 Gew.-% eines bei Brenntemperatur beständigen Pigmen­ tes, zum Glasieren, Emaillieren und Verzieren von Gläsern mit einer Wärmeausdehnung von weniger als 5.0×10^-6/K.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei Glaszusammensetzungen mit Transformationstemperaturen von 300°C-510°C, bevorzugt von 380-450°C, Erweichungstemperaturen von 400-610°C, bevorzugt von 450-570°C und Verarbeitungstemperaturen von 430-840°C, bevorzugt 630-780°C eingesetzt werden.

3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und 2, wobei Glasuren mit Wär­ meausdehnungskoeffizienten von 9,20 bis 16,40×10^-6/K, bevorzugt 10,18 bis 13,13×10^-6/K gebildet werden.

4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, zum Glasieren, Emaillieren und Verzieren von Borosilikatgläsern sowie Glaskeramiken.

5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei eine Glaszusam­ mensetzung aus den Komponenten Li₂O 4-10 Gew.-% MgO 0-8 Gew.-% CaO 5-15 Gew.-% B₂O₃ 10-20 Gew.-% Al₂O₃ 5-15 Gew.-% Na₂O 5-15 Gew.-% K₂O 5-15 Gew.-% BaO 0-10 Gew.-% SiO₂ 30-50 Gew.-% TiO₂ 0-3 Gew.-% ZrO₂ 0-<3 Gew.-% eingesetzt wird.

6. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei eine Glaszusammensetzung aus den Komponenten Li₂O 8-12 Gew.-% MgO 0-3 Gew.-% CaO 5-10 Gew.-% B₂O₃ 5-13 Gew.-% Al₂O₃ 10-15 Gew.-% Na₂O 5-10 Gew.-% K₂O 5-10 Gew.-% BaO 0-5 Gew.-% SiO₂ 45-55 Gew.-% TiO₂ 0-5 Gew.-% ZrO₂ 0-<3 Gew.-% eingesetzt wird.

7. Glaszusammensetzung zur Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4 aus den Komponenten Li₂O 8-12 Gew.-% MgO 0-3 Gew.-% CaO 5-10 Gew.-% B₂O₃ 5-13 Gew.-% Al₂O₃ 5-10 Gew.-% Na₂O 5-10 Gew.-% K₂O 5-10 Gew.-% BaO 8-12 Gew.-% SiO₂ 45-55 Gew.-% TiO₂ 0-5 Gew.-% ZrO₂ 0-<3 Gew.-% mit bis zu 30 Gew.-% eines bei Brenntemperatur beständigen Pigmen­ tes.

8. Glaszusammensetzung zur Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4 aus den Komponenten Li₂O 8-12 Gew.-% MgO 6-10 Gew.-% CaO 5-10 Gew.-% B₂O₃ 15-20 Gew.-% Al₂O₃ 5-10 Gew.-% Na₂O 5-10 Gew.-% K₂O 10-15 Gew.-% BaO 0-5 Gew.-% SiO₂ 30-40 Gew.-% TiO₂ 0-5 Gew.-% ZrO₂ 0-<3 Gew.-% mit bis zu 30 Gew.-% eines bei Brenntemperatur beständigen Pigmen­ tes.

9. Glaszusammensetzung zur Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4 aus den Komponenten Li₂O 8-12 Gew.-% MgO 0-3 Gew.-% CaO <10-15 Gew.-% B₂O₃ 5-13 Gew.-% Al₂O₃ 10-15 Gew.-% Na₂O 5-10 Gew.-% K₂O 5-10 Gew.-% BaO 0-5 Gew.-% SiO₂ 35-45 Gew.-% TiO₂ 0-5 Gew.-% ZrO₂ 0-<3 Gew.-% mit bis zu 30 Gew.-% eines bei Brenntemperatur beständigen Pigmen­ tes.

10. Glaszusammensetzung zur Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4 aus den Komponenten Li₂O 4-8 Gew.-% MgO 0-5 Gew.-% CaO 5-10 Gew.-% B₂O₃ 5-13 Gew.-% Al₂O₃ 5-10 Gew.-% Na₂O 5-10 Gew.-% K₂O 5-10 Gew.-% BaO 8-12 Gew.-% SiO₂ 40-50 Gew.-% TiO₂ 0-5 Gew.-% ZrO₂ 0-<3 Gew.-% mit bis zu 30 Gew.-% eines bei Brenntemperatur beständigen Pigmen­ tes.

11. Glaszusammensetzung zur Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4 aus den Komponenten Li₂O 4-8 Gew.-% MgO 0-3 Gew.-% CaO <10-15 Gew.-% B₂O₃ 15-20 Gew.-% Al₂O₃ 5-10 Gew.-% Na₂O 5-10 Gew.-% K₂O 5-10 Gew.-% BaO 0-5 Gew.-% SiO₂ 40-50 Gew.-% TiO₂ 0-5 Gew.-% ZrO₂ 0-<3 Gew.-% mit bis zu 30 Gew.-% eines bei Brenntemperatur beständigen Pigmen­ tes.