DE102004002766B4

DE102004002766B4 - Glaskeramikplatte mit mindestens einem mattierten Bereich und Verfahren zum Herstellen einer solchen Glaskeramikplatte

Info

Publication number: DE102004002766B4
Application number: DE102004002766A
Authority: DE
Inventors: Ioannis Dr.-Ing. Kosmas; Dietmar Dipl.-Ing. Wennemann; Laura Aab; Harald Dr. Striegler
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2004-01-20
Filing date: 2004-01-20
Publication date: 2008-10-16
Anticipated expiration: 2024-01-21
Also published as: DE102004002766A1; CN1654391A; JP2005220011A; CN100564297C

Abstract

Glaskeramikplatte, ausgebildet als Kochfläche für ein Kochfeld, oder als Kamin-/Ofensichtscheibe mit mindestens einem mattierten Bereich, dadurch gekennzeichnet, dass der mattierte Bereich eine Rauheit R_a ≤ 0,6 μm aufweist und durch eine Druckschicht aus einem auf dem Glaskeramik-Material matt aufschmelzenden, unpigmentierten Borosilicatglas, das einen hohen Erweichungspunkt > 750°C, sowie einen extrem niedrigen thermischen Ausdehnungs-Koeffizienten < 7·10^–6 K^–1 und einen von dem des Glaskeramik-Materials um mehr als 0,03 verschiedenen Brechungsindex besitzt, gebildet ist.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Glaskeramikplatte mit mindestens einem mattierten Bereich. Die Glaskeramikplatte kann jedoch auch durch eine Sichtscheibe, z. B. eine Kamin- oder Ofensichtscheibe sowie durch eine Lampenabdeckung gebildet werden.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Glaskeramikplatte.
Moderne Kochfelder weisen typischerweise Glaskeramik-Kochflächen mit einzelnen Kochzonen oder Kochstellen auf, die durch Gas, induktiv oder elektrisch betriebene Strahler beheizt werden.
Die bekannten Glaskeramik-Kochflächen haben typischerweise eine dunkle, bis ins schwarze reichende Farbanmutung, um insbesondere die notwendige Blickdichtheit ins Innere des Kochfeldes zu gewährleisten. Dies kann durch Einfärben des Glaskeramik-Ausgangsmaterials in der Schmelze oder durch eine unterseitige optisch nicht transparente Farb-Beschichtung der entsprechenden Glaskeramik-Platte erfolgen.
Glaskeramik-Kochflächen, die von Hause aus ein durchgehend einheitliches Erscheinungsbild haben, bedürfen in der Regel zur Erhöhung ihres Gebrauchszweckes gewisser Markierungen, auch Dekore genannt, typischerweise zur Markierung der Kochzonen bei geschlossenen Kochfeldern. Derartige Markierungen können auf unterschiedliche Weise erzeugt werden. Eine Methode, von der auch die Erfindung ausgeht, besteht darin, mattierte Bereiche zu erzeugen, die sich visuell von der umgebenden Kochfläche deutlich abheben, weil diese sehr glatt und daher glänzend ist.
Glas oder Glaskeramik kann generell nach dem Stand der Technik durch Sandstrahlen der Oberfläche oder durch Anätzen mit Flusssäure mattiert werden (Römpp Chemie Lexikon, Ausgabe 08/2003: „Mattieren von Glas"). Das Erscheinungsbild der Oberfläche kann beim Sandstrahlen durch die Auswahl der abrasiven Partikel, wie in JP 2001 062 727 AA und in EP 1 236 696 A1 beschrieben, oder beim Ätzen mit Flusssäure durch die Zusammensetzung, wie z. B. in der DE 31 22 133 A1 dargelegt, oder durch die Einwirkungsdauer der Glastinte, z. B. einem Gemisch aus Bariumsulfat, Ammoniumsulfat, Flusssäure, verändert werden.
Zur Mattierung von Glaskeramik-Kochflächen sind beide Verfahren nicht besonders gut geeignet. Denn Flusssäure-Dämpfe sind sehr giftig und sollten daher in der Produktion möglichst vermieden werden. Ferner erfordern das Ätzen und das Sandstrahlen aufwändige Maskierungsmaßnahmen, wenn nur bestimmte Bereiche einer Kochfläche mattiert werden sollen.
Die Mattierung von Glaskeramik-Kochflächen, z. B. von Kochzonen durch matte Ringe, die sich von der übrigen Kochfläche abheben, wird in EP 0 464 323 B1 vorgeschlagen. Die matten Bereiche werden hierbei durch Materialabtrag mit Hilfe eines Lasers erzeugt, was bei größeren Flächen sehr aufwändig ist.
Eine weitere Möglichkeit, matte Bereiche auf hitzebeständigem Material zu erzeugen, besteht gemäß JP 57107271 AA , darin, ein thermisch aushärtbares Harz, dem Füllstoffe, wie z. B. ZnO oder SiO₂ zugesetzt werden, auf das Material aufzubringen und auszuhärten. Die thermische Beständigkeit derartiger Harze liegt jedoch bei maximal 400°C, so daß die Beschichtung nur für die Bereiche einer Glaskeramik-Kochfläche geeignet ist, die im Betrieb kalt (unter 400°C) bleiben.
Bei anderen, insbesondere den eingangs genannten Glaskeramikplatten sind ähnliche Probleme gegeben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf einer Glaskeramikplatte technisch einfach und ungefährlich herstellbare mattierte Bereiche zu erzeugen, die hohen thermischen und mechanischen Anforderungen bei dem Betrieb der Glaskeramikplatte standhalten.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt bei einer Glaskeramikplatte mit mindestens einem mattierten Bereich gemäß den Merkamlen des Anspruchs 1.
Verfahrensmäßig gelingt die Lösung der Aufgabe durch ein Verfahren zum Herstellen der vorgenannten Glaskeramikplatte aus einem Grünglaskörper gemäß den Merkmalen des Anspruchs 5.
Der separate Heizschritt kann z. B. ein Einbrennen, d. h. Aufschmelzen und Verschmelzen des Glaspulvers bei einer Temperatur von 850°–900°C für 20 min gebildet sein.
Durch die erfindungsgemäße Maßnahme ist durch technisch einfache, ungefährliche Herstellungsschritte eine Glaskeramikplatte mit mattierten Bereichen erhältlich, welche aufgrund der Glaseigenschaften der Beschichtung hohen thermischen und mechanischen Anforderungen insbesondere bei dem Betrieb als Kochfläche standhalten und durch den Unterschied in den Brechnungsindices deutlich visuell wahrnehmbar sind.
Die Glaskeramikplatte kann auch ganzflächig mattiert sein.
Die Mattierung würde dann die Gesamt-Anmutung des Glaskeramikkörpers verändern. Fingerabdrücke und kleinere Beschädigungen (Kratzer etc.) werden weniger auffallen.
Als besonders geeignet haben sich Borosilicatgläser (wie z. B. Gläser der Marke BOROFLOAT^®, SUPRAX^®, DURAN^®) mit relativ hohen Erweichungspunkten (E_w) erwiesen (E_w = 750–850°C). Der Erweichungspunkt E_w wird dabei durch die Temperatur charakterisiert, bei der das Glas die Viskosität von 10^7,6 dPa·s aufweist.
Die Borosilicatgläser besitzen ferner einen anderen Brechungsindex als die Glaskeramik. Die Brechungsindices unterscheiden sich um mehr als 0,03.
Wichtig für die Auswahl der Gläser ist auch ihre thermische Ausdehnung. Sie liegt unter 7·10^–6 K^–1, damit die Beschichtung an der Glaskeramik gut haftet. Besonders vorteilhaft sind Gläser mit extrem niedriger thermischer Ausdehnung, wie z. B. BOROFLOAT^® 3.3 nach DE 196 43 870 C2 mit der thermischen Ausdehnung von nur 3,3·10^–6 K^–1, da durch sie die Festigkeit der beschichteten Glaskeramik deutlich weniger herabgesetzt wird als bei Verwendung von Gläsern mit höherer thermischer Ausdehnung. Bei der Anwendung einer mattierten Glaskeramik als Kochfläche ist eine möglichst hohe Festigkeit der Kochflächenoberseite gegen Zugspannungen z. B. vorteilhaft bei dem Einbau oder dem Transport der Kochfläche.
Die Beschichtung mit Glas kann mit Siebdruck erfolgen, wenn die Gläser feingemahlen (d₉₉ < 10 μm) in einem üblichen Siebdruckmedium als Paste vorliegen. Nicht geeignet sind die bekannten, üblicherweise für Dekorfarben verwendeten Glasflusszusammensetzungen, die z. B. in DE 197 21 737 C1 , DE 198 34 801 C2 , DE 42 01 286 C2 genannt werden, da diese Gläser einen zu niedrigen Erweichungspunkt haben (E_w < 750°C) und bezüglich ihres Brechungsindex an die üblichen Glaskeramiken angepasst wurden und daher transparent glänzend aufschmelzen. Auch die in EP 1 119 254 B1 beschriebene pigmentierte Borosilikatglasfritte ist ungeeignet, da sie zur Erzeugung eines glatten farbigen Emailglasdekors auf einer Glaskeramikplatte führt.
Auf die beschriebene Weise können nicht nur schwarze Glaskeramiken, sondern auch bunte (z. B. blaue, weiße, cremefarbene) oder farblose Glaskeramiken mattiert werden.
Eine besonders gleichmäßige, samtig-matte Anmutung kann erhalten werden, wenn als Borosilicatglas extrem fein gemahlenes BOROFLOAT^® 3.3 verwendet wird (d₉₉ < 4,5 μm). Ein derart feingemahlenes Borosilicatglas, das nahezu frei von Agglomeraten ist, kann durch Mahlen in Wasser, dem Isopropanol zugesetzt wurde oder durch Mahlen in reinem Isopropanol (in einer explosionsgeschützten Einrichtung) erreicht werden.
Ausführungsbeispiel
Ein scheibenförmiges Substrat aus der in DE 197 21 737 C1 genannten, schwarz eingefärbten Glaskeramik, bekannt auch unter der Marke CERAN HIGHTRANS^®, und beschrieben in der EP 0 220 333 B1 , wurde im unkeramisierten Zustand, d. h. auf dem entsprechenden Grünglas-Substrat, mit Siebdruck mit einer Paste aus einem üblichen, auf einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Gemisch basierenden Siebdruckmedium (z. B. von Zschimmer & Schwarz GmbH & Co. KG Chemische Fabriken) und einem Borosilicatglas der Marke BOROFLOAT^® 3.3 beschichtet. Das Anpastverhältnis betrug 10 Gewichtsteile Glaspulver zu 12 Gewichtsteilen Siebdruckmedium. Das Sieb hatte die Maschenweite 36 μm.
Die Daten für das Glaspulver waren: Zusammensetzung von BOROFLOAT^® 3.3 (gemäß DE 196 43 870 C2 )

Oxid Gew.-% (±0,3)

SiO₂ 80,9

B₂O₃ 12,8

Na₂O 3,3

K₂O 0,6

Al₂O₃ 2,4

Lautermittel: NaCl

Korngröße	Schlicker	Pulver
D10 [μm]	0,4	0,4
D50 [μm]	0,9	0,9
D99 [μm]	2,6	4,1

(Analysenverfahren: CILAS 1064 L)

Glas	n_D
CERAN HIGHTRANS^®,	1,549
BOROFLOAT^® 3.3	1,473

(Meßverfahren: V-Block-Methode)

Die Beschichtung wurde während der Keramisierung in einem kontinuierlich arbeitenden Fertigungsofen bei Temperaturen bis ca. 900°C (gemäß DE 197 21 737 C1 ) eingebrannt. Die Schichtdicke betrug nach der Keramisierung 2,5–3,5 μm, die Beschichtung hatte aufgrund der schwarzen Farbe der Glaskeramik ein samtig, mattschwarzes Erscheinungsbild. Die Farbmessung nach dem CIELAB-System belegt, daß es überraschenderweise aufgrund der Beschichtung, die keine Pigmente enthält, zu einer Vertiefung des Schwarztons kommt (der L*-Wert ist bei der beschichteten Glaskeramik deutlich niedriger): Die Farbwerte der unbeschichteten Glaskeramik sind L* = 24,8, a* = –0,1, b* = –0,6. Die Farbwerte der matt-schwarz beschichteten Glaskeramik betragen L* = 22,3, a* = 0,1, b* = –0,8. Auch die Reflexion, d. h., das im Winkel von 90° zurückgeworfene Licht, wurde durch senkrechte Einstrahlung von sichtbarem Licht der Wellenlänge 400–800 nm gemessen. Die Reflexion betrug bei der unbeschichteten Glaskeramik 10–11%. Im Gegensatz dazu war die Reflexion des matt beschichteten Bereichs nur 6–8%.
Die Gebrauchseigenschaften der Beschichtung sind sehr gut.
Die Haftfestigkeit wurde mit Hilfe eines transparenten Klebefilms (Tesafilm^® Typ 104, Fa. Beiersdorf) bestimmt. Der Streifen wurde fest aufgedrückt und ruckartig abgerissen. An dem Streifen blieben keine Partikel der Beschichtung haften, d. h. die Schicht besitzt eine sehr gute Haftfestigkeit.
Die Säurebeständigkeit wurde mit 4%iger Essigsäure bei Siedetemperatur für 4 Stunden getestet. Auch nach diesem Test waren mit dem bloßen Auge keine Veränderungen der Beschichtung erkennbar.
Die Biegefestigkeit der vollflächig beschichteten Glaskeramik lag bei 70–75 MPa (Mittelwert, bestimmt nach DIN EN 1288-5). Die Biegefestigkeit der mit üblichen Punktrastern dekorierten Glaskeramik lag je nach Belegungsgrad bei 88–105 MPa. Der Belegungsgrad betrug 4% oder auch 19%, die Kantenlänge eines Dekorpunktes betrug 0,48 mm.
Vergleichsweise wurde für o. g. Raster (Vollflächige Beschichtung mit 100% Belegungsgrad, lichtes Punktraster mit 4% Belegungsgrad und dichtes Punktraster mit 19% Belegungsgrad) auch die Festigkeit einer Glaskeramik-Kochfläche bestimmt, die mit dem aus EP 1 119 524 B1 bekannten Glasfluß (ohne Pigmente) dekoriert war. Die Biegefestigkeit – bestimmt nach DIN EN 1288-5 – betrug bei den Punktrastern 88–100 MPa und bei vollflächiger Beschichtung (100% Belegung) 70–75 MPa.
Die Festigkeit der matt beschichteten Glaskeramik liegt demnach deutlich über dem bisher üblichen Niveau (Mittelwert bei vollflächiger Beschichtung: 33–35 MPa, nach DE 197 21 737 C1 ) und in der gleichen Größenordnung wie bei den in EP 1 119 524 B1 beanspruchten Dekorfarben.
Darüber hinaus wurde das Reinigungsverhalten der beschichteten Oberfläche geprüft, indem eine Mischung aus verschiedenen Lebensmitteln (Brühe, Puddingpulver, Mehl, Milch, Ei, Öl) bis zum Verkohlen eingebrannt und dann mit handelsüblichen Reinigern (z. B. Sidol^®, Fa. Henkel) entfernt wurden. Die eingebrannten Lebensmittel hinterließen bei diesem Test keine erkennbaren Rückstände auf der dekorierten Glaskeramik, die Beschichtung besitzt also ein exzellentes Reinigungsverhalten.
Der extremeren Belastung mit einem Gemisch aus Fleischbrühe, Ei, Milch, Zucker, Mehl, Käse, Sago und Tomatenmark, das zwischen Glaskeramikplatte und Kochtopf 10 min eingebrannt wurde, wie z. B. in der FR 2 732 960 A1 beschrieben wird, widersteht die Beschichtung etwas besser als herkömmliche Glaskeramik-Dekore. Bei herkömmlichen Dekoren bleiben bereits nach 1–2 Wiederholungen des Tests deutliche Spuren, die sich nicht mehr entfernen lassen, übrig, während die mattierende Beschichtung erst bei der dritten Wiederholung ein vergleichbares Schadensbild aufweist.
Auch die Säure- und Laugenbeständigkeit und die Abriebbeständigkeit, bestimmt nach üblichen, bekannten Standardmethoden zeigen, daß die erfindungsgemäße Mattierung die Anforderungen an eine Dekorschicht für Glaskeramik-Kochflächen erfüllt. Darüber hinaus zeigt die mattierte Glaskeramik in den matt beschichteten Bereichen eine deutlich verringerte Auffälligkeit von Fingerabdrücken.

Ferner wurde die Rauheit des erfindungsgemäß mattierten Bereiches bestimmt und im Vergleich zur Rauheit von bekannten Dekorfarben gesetzt. Die Ergebnisse gehen aus der nachstehenden Tabelle 1 in Verbindung mit den zugehörigen Bildern 1 bis 5 der Topographien hervor. Tab. 1 Rauheit von Dekorfarben

Dekorfarbe	Rauheit			Topographie
	R_a [μm]	R_z [μm]	R_max [μm]	Topographie
matt-schwarz	0,51 (± 0,05)	4,9 (± 0,7)	7,0 (± 2,0)	Bild 1
grau	0,60 (± 0,04)	5,0 (± 0,2)	6,2 (± 0,5)	Bild 2
braun	0,53 (± 0,03)	4,3 (± 0,2)	5,2 (± 0,3)	Bild 3
schwarz 1	0,48 (± 0,03)	4,4 (± 0,4)	5,2 (± 0,7)	Bild 4
schwarz 3	0,29 (± 0,05)	3,2 (± 1,0)	5,6 (± 3,7)	Bild 5

Zur Bestimmung der Rauheit wurden in Anlehnung an DIN EN ISO 4288 mit einem optischen Verfahren (Gerät FRT MicroGlider^®) je 5 Profile mit der Taststrecke 5,6 mm gemessen und aus den Profildaten nach DIN EN ISO 4287 die Rauheitswerte mit zugehöriger Standardabweichung berechnet.
Die Rauheit R_a ist der arithmetrische Mittelwert der absoluten Beträge der Abstände y des Rauheitsprofils von der mittleren Linie innerhalb der Messstrecke.
Die Rauheit R_z ist das arithmetrische Mittel aus den größten Einzelrautiefen von fünf aneinaner grenzenden Einzelmessstrecken, wobei die Einzelrautiefe die Summe aus der Höhe der höchsten Profilspitze und der Tiefe des tiefsten Profiltals innerhalb der Messstrecke ist.
Die Rauheit des mattierten Bereiches wurde zu R_a = 0,51 ± 0,05 μm bestimmt (Bild 1). Der R_a-Wert liegt damit in einem Bereich, der für Dekorfarben üblich ist (R_a = 0,3–0,6 μm, Tab. 1), er ist jedoch deutlich größer als bei den besonders glatten Dekorfarben (R_a ≤ 0,35 μm, Bild 5).
Überraschenderweise fühlen sich die mattierten Bereiche jedoch glatt an und sind auch hinsichtlich Metallabrieb (der auf rauen Dekorfarben leicht durch Töpfe oder Pfannen entsteht) unempfindlich. Eine Erklärung könnte sich aus dem Vergleich der in den Bildern 1–5 dargestellten Topographien der rauen, herkömmlichen Dekorfarben mit der Topographie der neuen, mattierenden Beschichtung ergeben. Dabei fällt ein deutlicher Unterschied in der Beschaffenheit der Oberflächen auf: Bei herkömmlichen Dekorfarben sind die Erhebungen relativ breit (ca. 30–80 μm) und robust (Bilder 2–5), während die Erhebungen bei der erfindungsgemäßen mattierenden Beschichtung nadelförmig sind (Breite ca. 10–20 μm) und dicht beieinander stehen (Bild 1). Möglicherweise beruhen daher die glatten Eigenschaften der erfindungsgemäßen mattierenden Beschichtung darauf, daß die Oberfläche aus sehr vielen, dicht beieinander angeordneten, feinen Nadelspitzen besteht.
Die schwarz eingefärbte Glaskeramik der Marke CERAN SUPREMA^® wird dabei in der WO 02/16279 A1 beschrieben, deren Inhalt zum Offenbarungsumfang gemacht wird.

Claims

Glaskeramikplatte, ausgebildet als Kochfläche für ein Kochfeld, oder als Kamin-/Ofensichtscheibe mit mindestens einem mattierten Bereich, dadurch gekennzeichnet, dass der mattierte Bereich eine Rauheit R_a ≤ 0,6 μm aufweist und durch eine Druckschicht aus einem auf dem Glaskeramik-Material matt aufschmelzenden, unpigmentierten Borosilicatglas, das einen hohen Erweichungspunkt > 750°C, sowie einen extrem niedrigen thermischen Ausdehnungs-Koeffizienten < 7·10^–6 K^–1 und einen von dem des Glaskeramik-Materials um mehr als 0,03 verschiedenen Brechungsindex besitzt, gebildet ist.
Glaskeramikplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Borosilicatglas einen Erweichungspunkt im Bereich von 750–850°C besitzt.
Glaskeramikplatte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Borosilicatglas einen thermischen Ausdehnungs-Koeffizienten von 3,3·10^–6 K^–1 besitzt.
Glaskeramikplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckschicht durch eine Siebdruckschicht gebildet ist.
Verfahren zum Herstellen einer Glaskeramikplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 4 aus einer Grünglasplatte mit den Schritten: – Bereitstellen eines gebundenen, unpigmentierten Glaspulvers aus einem auf Glaskeramik-Material mit einer Rauheit R_a ≤ 0,6 μm matt aufschmelzenden Borosilicatglas, das einen hohen Erweichungspunkt > 750°C, sowie einen extrem niedrigen thermischen Ausdehnungs-Koeffizienten < 7·10^–6 K^–1 und einen anderen Brechungsindex als das Glaskeramik-Material besitzt, wobei sich die Brechungsindices um mehr als 0,03 unterscheiden, – Auftragen des gebundenen, unpigmentierten Borosilicatglaspulvers auf mindestens eine Seite der Grünglasplatte oder der daraus keramisierten Glaskeramikplatte in den zu mattierenden Bereichen, und – Einbrennen des aufgetragenen gebundenen, unpigmentierten Borosilicatglaspulvers während der Keramisierung der Grünglasplatte oder in einem separaten Heizschritt beim Auftrag auf die keramisierte Glaskeramikplatte.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem ein Borosilicatglas mit einem thermischen Ausdehnungs-Koeffizienten von 3,3 × 10^–6 K^–1 bereifgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem das Borosilicatglas mit einer Korngröße d₉₉ < 10 μm, vorzugsweise < 4,5 μm feingemahlen in einem üblichen Siebdruckmedium gebunden als Paste vorliegt und durch Siebdruck aufgetragen wird.
Verfahren nach Anspruch 7 mit einem Anpastverhältnis von 10 Gewichtsteilen Borosilicatglaspulver zu 12 Gewichtsteilen Siebdruckmedium.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei dem das Fein-Mahlen des Borosilicatglases durch Mahlen in Wasser, dem Isopropanol zugesetzt wird, oder durch Mahlen in reinem Isopropanol erfolgt.