DE19721737C1 - Blei- und cadmiumfreie Glaszusammensetzung zum Glasieren, Emaillieren und Dekorieren von Gläsern oder Glaskeramiken sowie Verfahren zur Herstellung einer damit beschichteten Glaskeramik - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft blei- und cadmiumfreie Glaszusammensetzungen zum Glasie­ ren, Emaillieren und Dekorieren von Gläsern oder Glaskeramiken, die nach der Kristallisation Hochquarz- und/oder Keatit-Mischkristalle als Hauptkristallphase enthalten und sie betrifft das Verfahren zur Herstellung einer mit diesen Glaszu­ sammensetzungen versehenen Glaskeramik.

Übliche Glaskeramiken enthalten Hochquarz- und/oder Keatit-Mischkristalle als Hauptkristallphase, die für den niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten verant­ wortlich sind. Je nach Kristallphase und Kristallitgröße können solche Glaskerami­ ken transparent, transluzent oder opak vorliegen. Die Einfärbung über Farboxide wird je nach gewünschter Anwendung vorgenommen. Hauptsächliches Einsatzge­ biet solcher Glaskeramiken mit niedriger Wärmedehnung sind temperaturwechsel­ beständige Laborgeräte, Kochgeschirre, Brandschutzgläser, Kaminsichtscheiben und besonders auch beheizbare Platten, z. B. Kochflächen.

Dekorüberzugsmassen werden im allgemeinen in die Kategorien "Glasuren" bzw. "Emails" eingeteilt. Die Glasuren bestehen in der Regel aus einem klaren oder ein­ gefärbten Glas (Glasfluß), während Emails Überzugsmassen sind, die färbende, nichttransparente Materialien, wie Pigmente enthalten. Als Pigmente können farbi­ ge, anorganische Verbindungen verwendet werden. Hierbei dürfen die Pigmente üblicherweise vom Glasfluß nicht oder nur geringfügig angegriffen werden.

Glasuren und Emails werden auch zum Beschichten und Veredeln von Glaskerami­ ken eingesetzt. Großflächige Beschichtungen dienen oft dem Schutz, der Abdec­ kung oder zur Erzielung eines gewünschten Aussehens. Dekorationen werden ein­ gesetzt für Beschriftungen, zur Erzielung eines gewünschten Designs oder auch zur Unterstützung bestimmter technischer Funktionen etwa im Fall von Dis­ play-Fenstern oder der Markierung von Kochzonen.

Die Glasur oder das Email wird bei Temperaturen, die unterhalb des Erweichungs­ punktes des zu beschichtenden Gegenstandes liegen, eingebrannt, wobei die je­ weilige Glaszusammensetzung der Glasur bzw. des Emails aufschmilzt und sich stabil mit der Oberfläche des Gegenstandes verbindet. Die Einbrenntemperaturen liegen in der Regel unterhalb des Erweichungspunktes des zu beschichtenden Ge­ genstandes, damit keine unkontrollierte Verformung auftreten kann. Der Brand dient auch der Verflüchtigung organischer Hilfsstoffe, die z. B. als Suspendiermittel für den Auftrag der Glasur bzw. des Emails eingesetzt werden.

Bei einer Beschichtung von Glaskeramiken oder Gläsern mit einem Wärmeausdeh­ nungskoeffizienten im Bereich von ca. 4 × 10^-6/K und größer ist es möglich, Glasu­ ren oder Emails mit angepaßten Wärmeausdehnungskoeffizienten zu finden. Dabei wird nach dem Stand der Technik angestrebt, daß die Dekorüberzüge einen gering­ fügig niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, als der zu beschich­ tende Gegenstand. Dadurch soll gewährleistet werden, daß die Glasur oder das Email beim Abkühlen nach dem Einbrand unter Druckspannung gerät und somit auf die Eigenschaften des Substrats keine negative, insbesondere die Festigkeit redu­ zierende Wirkung ausübt. Bei nichtangepaßten Wärmeausdehnungskoeffizienten werden sich beim Abkühlen Spannungen zwischen Dekorüberzug und Substrat ausbilden, wodurch Craquelles oder Risse entstehen, die bis in das Substratmate­ rial einlaufen können. Durch die Fehlanpassung werden die hervorgerufenen Spannungen die Haftfestigkeit verschlechtern. Bei größerer Fehlanpassung können die Dekorüberzüge sofort oder im Laufe der Zeit während des Gebrauchs vom Substrat abplatzen.

Probleme ergaben sich bisher bei der Glasur- bzw. Email-Dekoration von Glaske­ ramiken mit niedriger Wärmeausdehnung auf Basis von Hochquarz- oder Keatit-Misch­ kristallen, die durch thermische Behandlung, der sogenannten Keramisie­ rung, eines geeigneten Ausgangsglases hergestellt werden. Solche Glaskeramiken zeichnen sich durch eine Wärmeausdehnung von kleiner 2 × 10^-6/K im Temperatur­ bereich zwischen 20 und 700°C aus. Unter Berücksichtigung des Erweichungs­ punktes und der thermischen Beständigkeit dieser Glaskeramiken wird die Deko­ ration üblicherweise bei Temperaturen unter 1200°C erfolgen. Bei den Glaskerami­ ken wird das Einbrennen der Glasur bzw. des Emails vorzugsweise während des Keramisierungsprozesses durchgeführt, d. h. die Dekorüberzüge werden auf das Grünglas aufgebracht und während der Keramisierung eingebrannt. Für solche Glaskeramiken mit niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten sind bisher keine wirtschaftlich herstellbaren Dekorüberzüge mit angepaßtem Wärmeausdehnungs­ koeffizienten verfügbar. Man hat auf verschiedenen Wegen versucht, dieses Pro­ blem der Fehlanpassung zu lösen, um das Auftreten gravierender Nachteile bei den gewünschten Eigenschaften zu umgehen.

Insbesondere bei vollflächigen Beschichtungen oder dichten Dekorierungen tritt die Erniedrigung der Biegezugfestigkeit als gravierender Nachteil zutage. Die Erniedri­ gung der Biegezugfestigkeit beruht zum einen auf der infolge der Fehlanpassung unvermeidlichen Ausbildung von Spannungen zwischen Dekor und Substrat und zum anderen darauf, daß für die Haftung des Dekors auf dem Substrat eine gewis­ se Anlösung des Substrats durch das Dekor und die Ausbildung einer Reaktions­ schicht erforderlich ist. Es ist möglich, dieses Problem der Erniedrigung der Biege­ zugfestigkeit durch eine sehr lichte Dekorierung zu umgehen, jedoch sind damit vollflächige Beschichtungen zur Erzielung eines Schutzes oder dichtere Dekorie­ rungen als Designausführung nicht möglich. Für eine ausreichende Biegezugfe­ stigkeit beim Handling, Einbau und späteren Gebrauch der dekorierten Glaskera­ miken wird eine mittlere Biegezugfestigkeit größer als 30 MPa als notwendig ange­ sehen.

Beispielsweise durch Aufbringen von Dekorüberzügen mit geringen Schichtdicken können die resultierenden Spannungen auch bei Fehlanpassungen der Wärme­ ausdehnungskoeffizienten verringert werden. Dies bedeutet aber auch, daß die Farbwirkung (Deckkraft, Farbeindruck) sowie die Schutzwirkung erheblich einge­ schränkt werden können.

Bisher zum Überzug und/oder zur Dekoration von Glaskeramiken mit niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten verwendete Glasuren und Emails enthalten häu­ fig Blei und z. T. auch Cadmium. Neben seiner günstigen Wirkung hinsichtlich einer Erniedrigung der Einbrenntemperaturen erlaubt es die Verwendung von Blei und Cadmium gut haftende Dekorüberzüge zu realisieren, obwohl der Wärmeausdeh­ nungskoeffizient in der Größenordnung von 5 × 10^-6/K bis sogar 10 × 10^-6/K liegt. Die Ursache, warum diese Fehlanpassungen zwischen Dekorüberzug und Glaske­ ramik-Substrate ohne Schaden toleriert werden, wird der Plastizität bleihaltiger Flüsse zugeschrieben. Zusätze aus Blei und Cadmium sind darüber hinaus günstig für die Festigkeit dekorierter Glaskeramiken und verleihen den Glasflüssen und Emails eine vergleichsweise gute chemische Beständigkeit gegenüber schwachen Säuren und Basen, wie sie im Haushalt oder auch der Industrie als Reinigungsmit­ tel eingesetzt werden oder in Lebensmitteln vorkommen.

Trotz dieser günstigen Eigenschaften bleihaltiger Beschichtungen dürfen Glasuren und Emails heute wegen der ungünstigen toxikologischen Eigenschaften von Blei und Cadmium diese Elemente nicht mehr enthalten. In der Literatur sind daher be­ reits verschiedene Wege vorgeschlagen worden, um Glaskeramiken mit niedriger Wärmeausdehnung ohne die Verwendung von Blei- oder Cadmiumverbindungen zu beschichten.

In der deutschen DE 42 41 411 A1 wird versucht, das Problem der Fehlanpassung zwischen Glaskeramik-Substrat und Dekorschicht durch Zusatz von chemisch inerten, optisch inaktiven, elastischen anorganischen Stoffen zu lösen. Solche Zu­ sätze bestehen z. B. aus Glimmerplättchen, die dem Dekorüberzug eine gewisse Plastizität verleihen. Durch diese Zusätze sind haftfeste und abriebarme Dekor­ überzüge realisierbar. Nachteilig ist die aufwendigere Herstellung der Dekorüber­ züge, sowie eine nicht immer gewünschte Beeinflussung von Farbton und Reflexion der Überzüge.

Aus der deutschen DE 42 01 286 C2 ist die Verwendung von blei- und cadmium­ freien Glaszusammensetzungen zum Glasieren und Emaillieren von Gläsern und Glaskeramiken mit einer Wärmeausdehnung von weniger als 5,0 × 10^-6/K bekannt. Die vorgeschlagenen Zusammensetzungen enthalten Li₂O 0-12 Gew.-%, MgO 0-­ 10 Gew.-%, CaO 3-18 Gew.-%, B₂O₃ 5-25 Gew.-%, Al₂O₃ 3-18 Gew.-%, Na₂O 3-18 Gew.-%, K₂O 3-18 Gew.-%, BaO 0-12 Gew.-%, SiO₂ 25-55 Gew.-%, TiO₂ 0-5 Gew.-% und ZrO₂ 0-<3 Gew.-%. Die relativ hohen Gehalte an Alkalien und Er­ dalkalien, hier besonders K₂O und CaO, gestatten es, Dekorüberzüge mit guter Haftfestigkeit zu realisieren. Nachteilig sind die hohen Alkali- und Erdalkali-Gehalte für die chemische Beständigkeit gegenüber Säuren und im Hinblick auf die Festig­ keit der dekorierten Glaskeramiken.

Die US-PS 5,326,728 beansprucht eine bleifreie Fritte mit SiO₂ 35-50 Gew.-%, B₂O₃ 23-30 Gew.-%, Al₂O₃ 10-22 Gew.-%, Li₂O 1-3 Gew.-%, Na₂O 0-3 Gew.-%, K₂O 2-5 Gew.-%, CaO 1-5 Gew.-%, TiO₂ 0-2 Gew.-% und ZrO₂ 0-5 Gew.-%, wobei die Summe Li₂O + Na₂O + K₂O kleiner 8 Gew.-% und Summe CaO + MgO + ZnO + BaO + SrO kleiner 7 Gew.-% ist. Auch bei diesen Zusammensetzungen sind Zusätze von K₂O und CaO erforderlich, um ausreichende Haftfestigkeiten trotz der Fehlanpassung zu erreichen. Für hohe Ansprüche an die Säurebeständigkeit und die Festigkeit der dekorierten Glaskeramiken sind diese Zusammensetzungen aber oft nicht ausreichend.

Insbesondere die Anwesenheit von K₂O in Mengen <2 Gew.-% hat sich als äußerst schädlich für die Biegezugfestigkeit dekorierter Glaskeramiken erwiesen. Das Kali­ um-Atom ist sehr mobil beim Einbrand des Dekors und reichert sich in der Nähe der Reaktionsschicht zwischen Glaskeramik und Dekor an. Dadurch werden zusätzli­ che Spannungen erzeugt, die die Biegezugfestigkeit deutlich erniedrigen. Die An­ wesenheit von K₂O in Gehalten von 2 Gew.-% und größer gestattet zwar die An­ wendung in Form lichter Dekorausführungen. Vollflächige Beschichtungen zum Schutz oder dichte Dekorierungen zur Erzielung von gewünschten ästhetischen Designausführungen sind damit jedoch nur eingeschränkt realisierbar.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, blei- und cadmiumfreie Glaszu­ sammensetzungen zum Glasieren, Emaillieren und Dekorieren von Gläsern oder Glaskeramiken, die Hochquarz- oder Keatit-Mischkristallen als Hauptkristallphase enthalten und eine niedrige Wärmeausdehnung von <2 × 10^-6/K aufweisen, vorzu­ stellen, die allen Anforderungen genügen. Die Glaszusammensetzungen sollen insbesondere in einem niedrigen und relativ breiten Temperaturbereich problemlos verarbeitet werden können und darüber hinaus Glasuren bzw. Emails liefern, die für den Gebrauch im technischen und häuslichen Bereich sehr gute Eigenschaften be­ züglich Haftfestigkeit, chemischer Beständigkeit gegenüber Säuren und Laugen, Glanz, Abriebfestigkeit, Fleckunempfindlichkeit zeigen. Ferner sollen die mit den Glaszusammensetzungen dekorierten Glaskeramiken hohe Festigkeiten besitzen.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 beschriebene Glaszusammen­ setzung gelöst.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung die Eigen­ schaften der PbO- und CdO-haltigen Glaszusammensetzungen bezüglich Haftfe­ stigkeit, chemischer Beständigkeit und Festigkeit erreicht. Bei vollflächig dekorier­ ten Glaskeramiken erreicht die Biegezugfestigkeit nach dem Einbrand Werte grö­ ßer als 30 MPa. Darüber hinaus ergeben sich sogar Vorteile hinsichtlich geringerer Fleckempfindlichkeit gegenüber Kontamination. Bei der erfindungsgemäßen Glas­ zusammensetzung werden viskositätsabsenkende Komponenten, wie Alkalien B₂O₃ sowie ggf. Erdalkalien, ZnO und F in relativ engen Grenzen mit Oxiden kom­ biniert, die am Aufbau des Glasnetzwerks beteiligt sind, insbesondere SiO₂, Al₂O₃ ggf. mit geringen Anteilen an TiO₂, ZrO₂, La₂O₃, SnO₂, Bi₂O₃ oder P₂O₅.

Die Summe der Alkalien Li₂O, Na₂O und K₂O soll zwischen 1 bis 10 Gew.-% liegen. Der Zusatz von Alkalien ist erforderlich, um die gewünschten niedrigen Einbrenn­ temperaturen zu erreichen. Neben der viskositätsabsenkenden Wirkung sind die Alkalien auch in hohem Maße für den Glanz der aufgebrachten Dekorschicht ver­ antwortlich. Höhere Alkaligehalte verschlechtern die Säurebeständigkeit der aufge­ brachten Schichten. Auch wirken sich höhere Alkaligehalte negativ auf die Festig­ keit der beschichteten Glaskeramiken aus. Der Li₂O-Gehalt und der Na₂O-Gehalt sind auf je 5 Gew.-% begrenzt. Der K₂O-Gehalt muß unter 2 Gew.-% betragen. K₂O ist günstig für die Haftfestigkeit der aufgebrachten Dekorschichten, ist aber weniger wirksam hinsichtlich der Absenkung der Viskosität. Ganz besonders nega­ tiv wirken sich höhere K₂O-Gehalte auf die Festigkeit der dekorierten Glaskerami­ ken aus. Bevorzugt wird ein Li₂O-Gehalt von 1 bis 4 Gew.-% und ein Na₂O-Gehalt von 0 bis 3 Gew.-%, sowie ein Alkaligehalt von 2 bis 7 Gew.-%.

Der B₂O₃-Gehalt liegt mischen 15 und 27 Gew.-%. B₂O₃-Zusätze sind erforderlich, um die Glasschmelze gegenüber unerwünschter Entglasung zu stabilisieren. B₂O₃ senkt die Viskosität des Glases und ermöglicht das Einbrennen bei niedrigen Tem­ peraturen. B₂O₃ beeinflußt ferner den Glanz positiv. Bei höheren B₂O₃-Gehalten als 27 Gew.-% verschlechtert sich die Säurebeständigkeit der Beschichtung. Geringere Gehalte als 15 Gew.-% führen zu einem unzureichenden Viskositätsverhalten. Be­ sonders günstige Eigenschaften erhalten Glaszusammensetzungen mit einem B₂O₃-Gehalt von 15 bis 23 Gew.-%.

SiO₂ und Al₂O₃ sind Hauptbestandteile des erfindungsgemäßen Glases. SiO₂ ist als Netzwerkbildner verantwortlich für die Stabilität, die chemische Beständigkeit und die Festigkeit. Der SiO₂-Gehalt liegt zwischen 43 und 58 Gew.-%. Höhere SiO₂- Gehalte sind ungünstig wegen ihrer viskositätserhöhenden Wirkung und verhindern das Glattfließen der Beschichtung beim Einbrennen. Unterhalb von 43 Gew.-% ist die Säurebeständigkeit der Glaszusammensetzung zu gering. Bevorzugt wird ein SiO₂-Gehalt zwischen 48 bis 57 Gew.-%. SiO₂ wirkt sich günstig auf die Festigkeit der dekorierten Glaskeramiken aus. Der Al₂O₃-Gehalt liegt zwischen 10 und 20 Gew.-%. Al₂O₃ fördert die Stabilität des Glases und verbessert das Abriebverhalten und die Festigkeit der dekorierten Glaskeramiken. Höhere Gehalte als 20 Gew.-% aber erhöhen die Viskosität unzulässig und verschlechtern den Glanz. Geringere Gehalte als 10 Gew.-% weisen dagegen unzureichende Festigkeitswerte auf. Be­ sonders günstige Eigenschaften erhalten Glaszusammensetzungen mit einem Al₂O₃-Gehalt von 14 bis 19 Gew.-%.

Zusätze von Erdalkalien unterstützen die viskositätsabsenkende Wirkung der Alka­ lien. Glanz und Haftfestigkeit werden sogar verbessert. Als Zusätze sind maximal 3 Gew.-% MgO, maximal 4 Gew.-% CaO sowie maximal je 4 Gew.-% SrO und BaO zulässig. Werden die angeführten Obergrenzen überschritten, verschlechtern sich Säurebeständigkeit und Festigkeit in unzulässiger Weise. In bevorzugter Form liegt die Summe der Erdalkalien bei 1 bis 9 Gew.-%.

Zur Verbesserung des Viskositätsverhaltens und des Abriebs kann die Glaszu­ sammensetzung maximal 4 Gew.-% ZnO enthalten. Ein zu hoher ZnO-Gehalt führt allerdings zu einer Verschlechterung der Festigkeit.

Sb₂O₃-Zusätze sind bis zu 2 Gew.-% zulässig und fördern die Haftfestigkeit der De­ korüberzüge. Höhere Gehalte sind toxikologisch unerwünscht und verschlechtern die Säurebeständigkeit.

Zur Verbesserung der Säurebeständigkeit kann das Glas ferner noch TiO₂ in Men­ gen zwischen 0 und 3 Gew.-% enthalten. Höhere TiO₂-Gehalte gefährden die Sta­ bilität des Glases. ZrO₂ kann in Mengen bis zu 4 Gew.-%, bevorzugt bis zu 3 Gew.-% im Glas enthalten sein. ZrO₂-Zusätze fördern die chemische Beständigkeit ge­ genüber Laugen und die Festigkeit der dekorierten Glaskeramiken. Höhere Gehalte verschlechtern den Abrieb und gefährden die Stabilität des Glases gegenüber Ent­ glasung.

Das Glas kann weiterhin Zusätze von Fluor in Höhe von bis zu 3 Gew.-%, bevor­ zugt bis zu 2 Gew.-% enthalten. Der Zusatz von F verringert die Viskosität und damit die Einbrenntemperatur. Fluor-Ionen ersetzen eine entsprechende Menge von Sauerstoff-Anionen im Glasgerüst. Höhere Gehalte verschlechtern jedoch die Säurebeständigkeit des Glases. Als weitere Zusätze können Bi₂O₃, La₂O₃, SnO₂ und P₂O₅ in dem Glas vorhanden sein. Die maximale Menge der einzelnen Oxide soll 3 Gew.-% nicht überschreiten. Kommen mehrere dieser Oxide gemeinsam zur Anwendung, so soll die Summe der Gehalte dieser Oxide aber 5 Gew.-% nicht überschreiten. SnO₂-Zusätze verbessern die chemische Beständigkeit, führen je­ doch zu einer Erhöhung der Viskosität. La₂O₃, Bi₂O₃ und P₂O₅ verbessern die Schmelzbarkeit, höhere Gehalte gefährden jedoch die Entglasungsstabilität und die chemische Beständigkeit.

Glaspulver aus Gläsern der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können pro­ blemlos mit Pigmenten bis zu einem Anteil von 30% Pigment vermischt und dann zur Herstellung farbiger Überzüge, Emails und/oder Dekore verwendet werden. Als Pigmente werden dabei übliche anorganische Materialien benutzt, die bei Brenn­ temperaturen gegenüber der Glaszusammensetzung im wesentlichen beständig sind. Durch gezielte Zugabe färbender Oxide, die sich in dem Glas lösen, kann die Glasur aber auch in sich gefärbt werden.

Die erfindungsgemäßen Gläser werden zuerst homogen erschmolzen und aus dem gebildeten Glas wird dann durch Mahlen ein Glaspulver mit einer mittleren Korn­ größe von < 10 µm, bevorzugt < 5 µm, hergestellt. Ausgehend von dem so erhalte­ nen Glaspulver werden dann, ggf. nach Zugabe entsprechender Pigmente, die zu dekorierenden Glaskeramiken beschichtet. Bei der Beschichtung werden allgemein bekannte technische Verfahren wie z. B. Tauchen, Spritzen, Siebdrucken usw. ein­ gesetzt. Die Verarbeitung erfolgt unter Zusatz üblicher organischer Hilfsstoffe und/oder geeigneter Suspendiermittel. Zum Beispiel wird beim Siebdrucken das Pulver mit einem Siebdrucköl vermischt, die Paste mit einem Dreiwalzenstuhl ho­ mogenisiert und dann im direkten Siebdruck oder nach dem Abziehbildverfahren (indirekter Siebdruck) aufgetragen. Alternativ erlaubt das Vermischen mit thermo­ plastischen Hilfsstoffen einen Siebdruck unter Wärmeeinwirkung. Nach dem Ein­ brennen auf der zu dekorierenden Glaskeramik erhält man Schichten, deren Dicken üblicherweise zwischen 2 und 9 µm liegen. Die zu beschichtenden Glaskeramiken liegen vorzugsweise im glasigen Ausgangszustand vor. Das Einbrennen der Gla­ sur- bzw. Emailschichten wird bevorzugt während des Keramisierungsprozesses durchgeführt. Die Zusammensetzungen der zu beschichtenden Glaskeramiken und der Keramisierungsprozeß werden in der Literatur z. B. in der EP 220 333 B1 be­ schrieben. Die Keramisierung erfolgt, je nachdem ob Hochquarz- oder Keatit-Misch­ kristalle als Hauptkristallphase gewünscht ist, im Temperaturbereich von 800­ -950°C bzw. 900-1200°C. Für das Erzielen einer ausreichenden Kristalldichte wird üblicherweise vor der Keramisierung eine Keimbildung bei Temperaturen zwi­ schen 650 und 800°C vorgeschaltet. Besonders günstige Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Gläsern hergestellten beschichteten Glaskeramiken erhält man dann, wenn man aus dem angegebenen Zusammensetzungsbereich Gläser auswählt, deren Transformations-, Erweichungs- und Verarbeitungstemperaturen deutlich höher liegen, als es dem bisherigen Stand der Technik entspricht. So lie­ gen die Transformationstemperaturen (Tg) bei 450-650°C, insbesondere bei 490-­ 590°C, die Erweichungstemperaturen (E_w) bei 600-850°C, insbesondere bei 640-­ 800°C und die Verarbeitungstemperaturen (V_A) bei 880 bis 1150°C, insbesondere bei 900-1120°C. Die Wärmeausdehnungskoeffizienten α zwischen 20-300°C lie­ gen bei 3,5 bis 7 × 10^-6/K, bevorzugt bei 4 bis 6 × 10^-6/K. Die relativ hohen Tempera­ turen für Tg, E_w, V_A wirken sich besonders günstig auf die thermische Beständigkeit der Dekorüberzüge aus. So zeigt sich auch nach 75 Stunden bei 670°C praktisch keine visuell wahrnehmbare Farbveränderung.

Mit den erfindungsgemäßen Gläsern können auf Glaskeramik-Substraten Dekor­ überzüge erzeugt werden, die bezüglich Glanz und Abriebbeständigkeit bisherigen PbO- und CdO-haltigen Gläsern entsprechen. Bezüglich thermischer Beständigkeit und Fleckunempfindlichkeit sind die erfindungsgemäßen Gläser den PbO- und CdO-haltigen Gläsern sogar überlegen. Ein besonderer Vorteil der erfindungsge­ mäßen Gläser besteht in ihrer ausgezeichneten Haftung, trotz der sehr großen Unterschiede in der Wärmeausdehnung zwischen Dekorüberzug und Glaskeramik-Sub­ straten, sowie guter chemischer Beständigkeit und in der hohen Festigkeit der damit beschichteten Glaskeramiken. Vollflächig dekorierte Glaskeramik-Produkte besitzen nach dem Einbrand Biegezugfestigkeiten größer als 30 MPa. Selbst bei größeren Schichtdicken der Dekorüberzüge z. B. bis 9 µm zeigen sich auch bei Temperaturschock keine Abplatzungen von der Glaskeramik, wobei große Unter­ schiede in der Wärmeausdehnung zwischen Dekorüberzug und Glaskeramik tole­ riert werden. Diese gute Haftung wird über längere Zeiträume im praktischen Ein­ satz, verbunden mit extremen Temperaturwechseln, beibehalten. Die chemische Beständigkeit und hier besonders die Beständigkeit gegenüber Säuren ist gegen­ über bisherigen bleifreien Zusammensetzungen vorteilhaft. Die Festigkeit der mit den erfindungsgemäßen Gläsern beschichteten Glaskeramiken ist besonders bei dichten Dekorausführungen gegenüber bisherigen bleifreien Zusammensetzungen deutlich verbessert.

Die vorliegende Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Beispiele weiter verdeutlicht:

Tabelle 1 enthält 16 Beispiele für Glaszusammensetzungen in Gew.-% und die da­ zugehörigen Meßgrößen, die die Viskosität kennzeichnen, wie Transformations­ temperatur (Tg in °C), Erweichungstemperatur (E_w in °C), die Verarbeitungstempe­ ratur (V_A in °C) sowie den Wärmeausdehnungskoeffizienten α zwischen 200 und 300°C in 10^-6/K und die Dichte in g/cm³. Die Beispiele 15 und 16 liegen außerhalb des erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereichs und sind zu Vergleichszwec­ ken mit aufgeführt.

Die Gläser gemäß den Beispielen 1 bis 16 werden zu Pulvern mit einer mittleren Korngröße von 1 bis 3 µm vermahlen. Das so erhaltene Pulver wird gemäß Tabelle 2 mit Pigmenten vermischt und unter Zusatz von Siebdrucköl auf Fichtenölbasis zu einer Siebdruckpaste verarbeitet. Es werden Viskositäten zwischen 1 und 5 Pa.s mit einem Brookfield-Rheometer gemessen. Mit den erhaltenen Pasten werden zu Glaskeramiken umwandelbare Ausgangsgläser (gem. EP 220 333 B1) bedruckt. Die durchgeführten Siebdrucke beinhalten sowohl verschiedene Dekorausführun­ gen als auch vollflächig bedruckte Prüfmuster. Dabei wird ein Sieb der Maschen­ weite 150 T verwendet. Die Beschichtungen werden in einem kontinuierlichen Fer­ tigungsofen oder einem Laborofen eingebrannt. Dabei findet auch die Keramisie­ rung des Ausgangsglases in eine Glaskeramik mit Hochquarz-(Versuchs-Nr. 1-16) bzw. Keatit-Mischkristallen (Versuchs-Nr. 17-20) als vorherrschender Kristallpha­ se statt. Die Maximaltemperaturen beim Einbrand sind in Tab. 2 aufgeführt. Nach dem Einbrennen und Keramisieren weisen die Beschichtungen Schichtdicken von ca. 4 µm auf. Die gemessenen Eigenschaften sind in Tab. 2 aufgeführt. Die Haft­ festigkeit wird an vollflächig dekorierten Prüfmustern durchgeführt. Dabei wird die eingebrannte Dekorschicht mit einem Streifen transparenten Klebefilms (Tesafilm® Typ 104, Fa. Beiersdorf) beklebt. Der Streifen wird fest angerieben und dann ruck­ artig abgerissen. Die Beurteilung richtet sich danach, wieviele Partikel der Be­ schichtung an dem Streifen haften. Hierbei bedeutet 0 = keine haftenden Partikel feststellbar, 1 = wenig anhaftende Partikel, für praktische Anwendung unkritisch, 2 = größere Anzahl anhaftender Partikel, 3 = flächiges Abreißen der Dekorschicht.

Die Säurebeständigkeit wird nach einem ähnlichen Schema bezüglich visuell fest­ stellbarer Farbveränderung bewertet, dabei bedeutet 0 = kein erkennbarer Angriff, 1 = sehr geringer Angriff, unkritisch, 2 = merklicher Angriff, 3 = weitgehender Angriff und 4 = völlige Veränderung der Dekorschichten. Es wird mit 4%iger Essigsäure bei Siedetemperatur für 4 h geprüft. Diese Prüfmethode beinhaltet einen relativ starken Angriff, um auch für praktische Anwendungen mit höchsten Anforderungen an die Säurebeständigkeit eine Aussage zu gewinnen.

Die Festigkeit wird an dekorierten Prüfmustern der Abmessung 100 × 100 mm mit einer mittig vollflächig bedruckten quadratischen Form aus 50 × 50 mm getestet. Die Biegezugfestigkeit wird nach der Doppelringmethode (DIN 52300, Teil 5) ge­ messen. Für jede Beschichtung werden mindestens 12 Prüfmuster bezüglich ihrer Biegezugfestigkeit gemessen. Es wird der Mittelwert in Tabelle 2 angegeben.

Die gemessenen Werte zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sowohl über gute Haftfestigkeiten als auch über gute Säurebeständigkeit und ver­ gleichsweise hohe Biegefestigkeiten (< 30 MPa) verfügen. Diese Kombination wird mit den Vergleichszusammensetzungen nicht erreicht. Die genannten Eigenschaf­ ten kommen denen PbO- und/oder CdO-haltiger Glasuren und Emails nahe. Dar­ über hinaus weisen die Zusammensetzungen gegenüber diesen aber deutlich ver­ besserte Fleckunempfindlichkeit und thermische Beständigkeit auf. Auch Glanz, Abriebverhalten, Beständigkeit gegenüber basischen Reinigungsmitteln und Reini­ gungsverhalten nach üblichen und bekannten Standardmethoden zeigen, daß die erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen in hervorragender Weise dafür ge­ eignet sind, PbO- und CdO-haltige Gläser zu substituieren.

Claims (8)

1. Blei- und cadmiumfreies Glas zum Glasieren, Emaillieren und Dekorieren von Gläsern oder Glaskeramiken, die nach der Kristallisation Hochquarz- und/oder Keatit-Mischkristalle als Hauptkristallphase enthalten und eine niedrige Wär­ meausdehnung von weniger als 2 × 10^-6/K zwischen 20 und 700°C aufweisen, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung (in Gew.-%) von:
Li₂O 0-5 Na₂O 0-5 K₂O <2 ΣLi₂O + Na₂O + K₂O 1-10 MgO 0-3 CaO 0-4 SrO 0-4 BaO 0-4 ZnO 0-4 B₂O₃ 15-27 Al₂O₃ 10-20 SiO₂ 43-58 TiO₂ 0-3 ZrO₂ 0-4 Sb₂O₃ 0-2 F 0-3 im Austausch gegen Sauerstoff und mit bis zu 30 Gew.-% eines bei Brenntemperatur beständigen Pigmentes, wobei die mittlere Biegezugfestigkeit der vollflächig dekorierten Glaskeramiken nach dem Einbrand größer als 30 MPa ist.

2. Glas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung von (in Gew.-%):
Li₂O 1-4 Na₂O 0-3 K₂O <2 ΣLi₂O + Na₂O + K₂O 2-7 MgO 0-3 CaO 0-3 SrO 0-4 BaO 0-3 ΣMgO + CaO + SrO + BaO 1-9 ZnO 0-3 B₂O₃ 15-23 Al₂O₃ 14-19 SiO₂ 48-57 TiO₂ 0-3 ZrO₂ 0-3 Sb₂O₃ 0-1 F 0-2 im Austausch gegen Sauerstoff und mit bis zu 30 Gew.-% eines bei Brenntemperatur beständigen Pigmentes.

3. Glaszusammensetzung nach den Ansprüchen 1 oder 2, gekennzeichnet durch bis zu 3 Gew.-% eines oder mehrere der Oxide Bi₂O₃, La₂O₃, SnO₂, P₂O₅, wobei die Summe der Oxide kleiner ist als 5 Gew.-%.

4. Glaszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch
ΣLi₂O + Na₂O + K₂O + F: 2-7 Gew.-%
ΣMgO + CaO + SrO + BaO: 1-7 Gew.-%
ΣAl₂O₃ + SiO₂ + TiO₂ + ZrO₂ + SnO₂ + La₂O₃ + Bi₂O₃ + P₂O₅: 64-75 Gew.-%.

5. Glaszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch Transformationstemperaturen von 450-650°C, insbesondere 490-590°C, Er­ weichungstemperaturen von 600-850°C, insbesondere 640-800°C, Verarbei­ tungstemperaturen von 880-1150°C, insbesondere bei 900-1120°C und ei­ nem Wärmeausdehnungskoeffizienten α_20/300 bei 3,5 bis 7 × 10^-6/K, insbesonde­ re 4 bis 6 × 10^-6/K.

6. Glaszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas eine mittlere Korngröße < 10 µm, insbesondere < 5 µm aufweist.

7. Glaszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke nach dem Einbrand < als 9 µm, insbesondere 2-7 µm beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung einer mit einer Glaszusammensetzung nach minde­ stens einem der vorgehenden Ansprüche glasierten, emaillierten und dekorier­ ten Glaskeramik, dadurch gekennzeichnet, daß das Einbrennen der Glasur-, Email-, oder Dekorschichten zusammen mit dem Keramisierungsprozeß des Glases zur Glaskeramik erfolgt.