CN105683107B - 玻璃陶瓷制品和用于其涂覆的瓷釉 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及至少部分地用至少一个瓷釉层涂覆的玻璃陶瓷制品，这种瓷釉由具有以下组成的玻璃料形成，百分比是以氧化物计的重量百分比：SiO2 45‑60%，优选50‑58%Al2O3 12‑22%，优选15‑19%B2O3 12‑22%，优选15‑19%Li2O 0‑5%，优选>0‑5%Na2O 0‑2%K2O >2%CaO 0‑4%，优选0‑2%MgO0‑4%，优选>0‑4%ZnO 0‑4%，优选>0‑4%BaO 0‑4%，优选>0‑4%ZrO2 0‑4%，优选0‑2%，特别地>0‑2%TiO2 0‑1%，优选0‑0.5%；而且氧化物CaO+MgO+BaO+SrO+ZnO的总和小于或等于10%，优选地为2至8%。本发明还涉及瓷釉和用于获得这种玻璃陶瓷制品的方法。

Description

玻璃陶瓷制品和用于其涂覆的瓷釉
本发明涉及由玻璃陶瓷制成的制品(还称为“玻璃-陶瓷制品”)，其例如用于覆盖或者接纳加热元件(如，例如烹饪板、烤炉门、壁炉嵌入物或者挡火屏等等)，涉及用于获得所述制品的方法和涉及适合于其涂覆的新型瓷釉组合物。措辞“玻璃-陶瓷制品”理解为表示基于由玻璃陶瓷制成的基材的制品，所述基材必要时被提供有涂层或者附加的(装饰的或者功能的)对于其最终用途所需要的配件或元件，该制品可以就是表示单独的玻璃陶瓷基材或者提供有涂层的玻璃陶瓷基材(例如单独装饰的玻璃陶瓷烹饪板，用于由设备制造商随后组装)或者提供有辅助设备的那些(例如还提供有它的控制面板、它的加热元件等等的烹饪板)。措辞“适用于其涂覆的瓷釉组合物”主要理解为表示“适合于该形成该制品的玻璃陶瓷基材的涂覆”。
存在数种常用的玻璃陶瓷产品，特别地玻璃陶瓷烹饪板，其在家用电器供应商、家庭电器制造商和用户看来是非常成功的。这种成功特别地由这些板的吸引人的外观和它们的清洁容易性得到解释。
玻璃陶瓷最初是玻璃，这种玻璃被称为前体玻璃(或者母体玻璃或者绿玻璃)，其特定的化学组成通过适当的被称为“陶瓷化”的热处理允许引起受控结晶。这种部分结晶的特定结构为玻璃陶瓷提供了独特的性质。
目前，存在不同类型的玻璃陶瓷板，每种变型是特定研究和许多测试的结果，因此非常难以对这些板和/或用于它们的获得方法进行改变而没有对所期望性质不利影响的风险。特别地，为了能用作为烹饪板，玻璃陶瓷板必须通常具有在可见光区的波长中的透射，该透射是足够低的以掩蔽至少一部分下伏的处于关闭状态的加热元件，并且是足够高的，根据情况(辐射加热、感应加热等等)使得用户可以(为了安全起见)在视觉上察觉到出于工作状态的加热元件和/或必要时可以读取显示器。它还必须在红外区中的波长中具有高透射，尤其在具有辐射式炉的板的情况下。玻璃陶瓷板还必须具有如在它们的使用领域中所要求的足够机械强度。特别地，为了能够用作为在家用电器领域中的烹饪板，玻璃陶瓷板必须具有足够的强度(如例如在根据EN60335-2-6标准中所定义)，特别地对可能遇到的压力和冲击(器具的支承和落下等等)的强度等等。
当前的最常见烹饪板具有深色，特别地黑色，但是还存在有更浅外观的板(特别地白色外观，具有例如至少50%的雾度，如描述在专利FR2766816中)，甚至提供有不透明涂层的透明板。
在已知的用于玻璃陶瓷板的(功能的和/或装饰的)涂层中，通常存在基于玻璃料和颜料，和某些耐高温的涂料，例如基于硅氧烷树脂(特别地基于硅氧烷醇酸树脂等等)的涂料的瓷釉。特别地，瓷釉具有能够在陶瓷化之前在前体玻璃(或者母体玻璃或者绿玻璃)上沉积和能够在陶瓷化期间进行烧制的优点，以及具有能够经受高温的优点(允许使用各种用于该板的加热方法)；然而，它们可能局部地降低该玻璃陶瓷板的机械强度并且可能剥落，尤其对于大厚度的沉积物或者在多次通过中的沉积物，另外难以获得某些强烈颜色(尤其在单次通过中)，该瓷釉的烧制通常引起不希望的色调(例如棕色或者灰色，对于黑瓷釉来说)的出现。特别地，难以通过使用传统的瓷釉在该玻璃陶瓷的表面上获得强烈黑色或者白色装饰(而无干扰色调)。
关于涂料，它可以在数个层中进行施用，必要时可以具有各种颜色；然而，它必须在陶瓷化之后进行施用，并因此要求附加的烧制操作，并且它仍然被限制于用于感应炉的板(在较低温度下运行)。
还存在基于反射层的涂层，这特别地允许通过与瓷釉层或者涂料层并置获得无光泽/有光泽的对比效应，这种对比效应出于美学的和功能的原因是特别地希望的(这些对比特别地能够界定区域)，然而这些涂层是更昂贵的，因为它们要求特殊设备，通常被限于用于感应炉的板，并且它们随后在陶瓷化之后再实施的制备是更复杂的或者棘手的。
已有的涂层也已经被开发用于至今最常见的玻璃陶瓷板，这些板被称为“砷精制”板(即从包含例如大约0.5%至1.5%重量含量的砷氧化物的母体玻璃获得)。然而，最近已经开发了玻璃陶瓷基材的新配方以允许不含砷的精制(特别地具有零含量或者低于0.1%含量的砷氧化物)，这引起与可能的涂层，特别地与烧制瓷釉的相互作用的改变，并还需要开发适用于所有这些基材(不管它们的母体玻璃的精制剂是什么)的新解决方案或者涂层。
本发明的目的为通过开发适用于任何类型玻璃陶瓷(特别地使用砷精制的或者不含砷的玻璃陶瓷)的涂层来提供新型玻璃陶瓷制品(特别地新型玻璃陶瓷板，例如用于覆盖或者接纳加热元件，如烹饪板)，其扩宽已有的产品的范围，这种涂层允许经济地、简单地并且有效地获得不寻常的或者至今其获得是困难或者复杂的颜色效果或者色彩显现(强烈和/或反差的颜色等等)，尤其出于功能目的，特别地用于区分区域和/或出于美学目的，同时尽可能少地使玻璃陶瓷脆化，这种涂层而且在该获得的经涂覆制品上具有优良的强度(特别地机械强度、耐热性和/或磨损强度)和优良的耐久性。
本发明因此涉及新型玻璃陶瓷制品(或者基材或者产品)，如板，并且涉及用于玻璃陶瓷的新型瓷釉，所述制品至少部分地涂覆有至少一个所述瓷釉层，这种瓷釉包含(或者由其形成或由其制成)具有以下组成的玻璃料(以氧化物的重量百分比表示，组分通常在瓷釉组合物中为这种氧化物形式)：
SiO2 45-60%(即从45至60%)，优选50-58%
Al2O3 12-22%，优选15-19%
B2O3 12-22%，优选15-19%
Li2O 0-5%，优选>0-5%
Na2O 0-2%
K2O >2%
CaO 0-4%，优选0-2%
MgO 0-4%，优选>0-4%
ZnO 0-4%，优选>0-4%
BaO 0-4%，优选>0-4%
ZrO2 0-4%，优选0-2%，特别地>0-2%
TiO2 0-1%，优选0-0.5%
而且氧化物CaO+MgO+BaO+SrO+ZnO的总和小于或等于10%，优选地为2至8%。
该本发明还涉及具有上面定义的组成的玻璃料(玻璃颗粒)，其允许产生根据本发明的改善的瓷釉和制品，涉及如此制备的具有(最初)包含所述玻璃料的组成的瓷釉，特别地通过烧制所述组合物获得的为它的形式的瓷釉，和涉及用所述瓷釉涂覆(特别地在一个面的一部分上)的玻璃陶瓷制品。
本发明还涉及用于制备根据本发明的制品(特别地板)的方法，其中在陶瓷化之前在前体玻璃(或者母体玻璃或者绿玻璃)制品上施用上述组合物，例如通过瓷釉的丝网印刷或者喷射进行，所述组合物在陶瓷化周期期间进行烧制和/或其中在陶瓷化之后在玻璃陶瓷制品上施用上述组合物，例如通过瓷釉的丝网印刷或者喷射进行，然后烧制所述组合物。
在烧制在根据本发明的制品上的瓷釉后获得的装饰具有革新的功能和美学外观(根据所使用的基材的颜色和它的观测角)；特别地根据本发明的制品在它的用所选择的瓷釉涂覆的区域中具有与该基材的颜色连续的着色(特别地对于具有强烈的黑色色彩显现的传统黑色玻璃-陶瓷基材来说，强烈的黑色区域)，在某些观测角下(例如当在离该基材一定距离或者与该基材垂直地观察时)这种着色必要时与该板的颜色熔合(同系配色效果))，所选择的瓷釉还同时并且在某些观测角下提供与该板的剩余部分的反差(特别地相对于该板的光泽性的无光泽或者亚光效果反差类型和/或相对于该基材的表面的结构化感觉)，该反差允许突出并且识别区域(例如控制区域或者显示区域或者加热区域的边界或者徽标)或者必要时掩蔽该板的缺陷。
如此获得的涂层具有对于瓷釉来说不寻常的色彩显现(rendu)，同时显示出瓷釉的优点；它可以在陶瓷化期间进行烧制并且可以经受高温，这使得其可能与各种可以被加到根据本发明的基材的加热工具一起使用。而且，它同时适合于使用砷精制的常规玻璃陶瓷和不含砷的精制玻璃陶瓷，获得的效果和优点在这两种情况中是相同的。因此它适合于任何类型玻璃陶瓷，并且在任何情况下具有优良的机械强度。在本说明书的下文中还将显现其它优点。
优选地，根据本发明的玻璃陶瓷制品是玻璃陶瓷板，其例如意在覆盖或者接纳至少一个加热元件，特别地意在用作为烹饪板或者用于烘箱的壁(特别地门或者门部件)或者壁炉嵌入物或挡火屏。
根据本发明的制品可以基于用砷精制的玻璃陶瓷(即具有包含大约0.5%至1.5%重量砷氧化物的组成，甚至具有包含0.2%至0.5%重量砷氧化物的组成(的母体玻璃))或者可以基于不使用砷精制的玻璃陶瓷(特别地具有低于0.2%，特别地低于0.1%，特别地小于或等于500ppm，甚至零的砷氧化物含量(以As2O3表示))。
根据本发明的制品有利地基于具有黑色外观的玻璃陶瓷，例如基于具有低于5%的低光透射的黑色玻璃陶瓷(如以名称Kerablack+由Eurokera公司销售的板)，该玻璃陶瓷用根据本发明的瓷釉层涂覆。特别地，它可以是用砷精制的玻璃陶瓷，其具有如在专利申请EP0437228或者US5070045或者FR2657079中描述的组成，或者有利地具有低于0.2%(甚至低于0.1%，甚至小于或等于500ppm，甚至零)的含量的砷氧化物(以As2O3表示)的玻璃陶瓷，例如具有如在专利申请WO2012/156444中描述的组成(这些玻璃陶瓷具有黑色外观，具有低的光透射，特别地低于5%，优选地0.8%至2%的光透射，并且用锡进行精制)。
根据本发明的制品还可以具有浅色，基于透明玻璃陶瓷(如以名称KeraLite由Eurokera et Keraglass公司销售的板)或者半透明玻璃陶瓷(如以名称Kerawhite、KeraWhite TC、Kerabiscuit或者Keravanilla由Eurokera公司销售的板)，该玻璃陶瓷用根据本发明的瓷釉层涂覆。
上面定义的根据本发明的瓷釉组合物现在将在下文更具体地进行解释。在这种组合物中，对于每种组分所定义的范围对于获得所期望的性质和外观是优选的。遵循该组成的范围还允许保证该玻璃料在高温下的转化，期望的机械强度和化学耐久性等等。
这种瓷釉组合物具有的折光指数接近于它被沉积在其上的玻璃陶瓷的折光指数，该两种指数之间的差值(玻璃陶瓷的指数和通过烧制获得的瓷釉的指数优选地低于0.05(作为绝对值)，特别地低于0.02，特别地以获得期望的色彩显现。具有该瓷釉组合物的玻璃料还具有低的软化点，特别地低于800℃的软化点，其允许在陶瓷化期间(在通常为900℃至1000℃的温度)该瓷釉在玻璃陶瓷的表面上的优良浇盖。特别地，在该玻璃料/瓷釉的组合物中的B2O3含量特别地允许获得期望的软化点同时防止不希望的可以在高含量时发生的虹彩效果，这种化合物还具有低的对折光指数的影响，K2O含量还有助于降低该玻璃料的软化点，而且，同时地限制TiO2含量特别地以便防止出现微蓝色调。
除了上述的组分，该玻璃料的组成必要时还可以以有限量(例如低于0.1%，甚至低于0.05%，特别地对于Fe2O3)包含其它组分(例如SrO、Fe2O3等等，特别地呈与原材料的纯度有关的痕量形式)，只要这些组分不损害所期望的性质，该组成还有利地不含有毒金属，如铅、汞、镉和六价铬。
除了该具有先前解释的组成的玻璃料(或者玻璃颗粒)，根据本发明的瓷釉还可以包含其它组分。提醒的是，瓷釉通常由粉末形成(在施用在基材上和烧制之前)，该粉末包含玻璃料(其必须形成玻璃基体)和颜料(特别地作为着色剂)，该玻璃料和颜料基于金属氧化物，并且介质或者“载体”允许该施用和瓷釉在基材上的预先粘合，这种介质旨在最迟在烧制该瓷釉期间被除去。
该瓷釉因此可以包含颜料，这些颜料可以选自包含金属氧化物的化合物，如铬氧化物，铜氧化物，铁氧化物，钴氧化物，镍氧化物，锰氧化物，铈氧化物，等等。例如，可以向玻璃料加入由铁、铬、钴和镍的氧化物的混合物(Co-Cr-Fe-Ni尖晶石，如由Ferro公司以商标240137销售的那些)形成的黑色颜料，或者由铬和铜的氧化物的混合物(Cr-Cu尖晶石)形成的黑色颜料或者基于MnO2、Fe2O3和/或CoO的黑色颜料等等。
然而，有利地根据本发明的瓷釉通常由单独的玻璃料形成(除了必要时最初存在的介质)，即不加入颜料。换言之，根据本发明的瓷釉通常并且有利地无颜料(加到玻璃料中的颜料)，这种将颜料加入至玻璃料是多余的，甚至对于在本发明中所期望的目的是不利的。如果向玻璃料加入颜料，所述颜料的含量优选地低于该瓷釉的所有玻璃料/颜料的5%重量，特别地以便不产生多余的色调。
将玻璃料(和任选的颜料)悬浮在介质中之前，其通常为粉末形式。优选地选择该呈粉末形式的玻璃料(和任选的颜料)的粒度分布使得形成粉末的颗粒的至少90%重量具有低于15微米的直径(即，使得该玻璃料和任选存在的颜料(的颗粒)具有低于15μm的D90)，例如大约9-14微米，甚至更小直径，特别地低于4μm的直径)。
具有根据本发明的组成的玻璃料通常通过在高温下(大于1000℃)使适合的(天然或者合成的)原材料的混合物熔化而获得。该玻璃料然后进行研磨(通常在溶剂，如乙醇中进行，其然后被蒸发)为粉末形式，和任选地加入颜料(在研磨操作之前和/或之后)。获得的粉状混合物(并且在研磨操作和/或其它适当处理之后，具有低于15μm的平均直径D90的颗粒)在必要时蒸发该研磨溶剂之后随后被悬浮在介质中以获得能够被沉积在基材上的组合物(糊状物)。
根据本发明的瓷釉组合物，呈它的即时沉积形式，因此通常还包含介质，该介质允许调节至对于施用至基材上所希望的粘度并且允许与基材粘合。这种介质，其进行选择以确保玻璃料和任选的颜料的颗粒的优良悬浮，而且必须最迟在该瓷釉的烧制期间被消耗，可以是在传统瓷釉组合物中通常使用的任何介质或者有机粘结剂并且可以特别地包含溶剂、稀释剂、油，如松油和其它植物油、树脂，如丙烯酸树脂、石油馏分、成膜物质如纤维素物质等等。介质在该即时沉积组合物中的比例优选地为所述组合物的40%至60%重量，优选地45%至55%重量。
该瓷釉组合物，在沉积在制品(如板)上之前，因此通常呈具有糊状稠度的稳定液体-固体混合物形式，具有适用于该沉积方法(特别地通过丝网印刷)的粘度。
根据本发明的在制品或者基材(特别地板)上沉积的瓷釉层覆盖该板的表面的一个或多个区域(在板，特别地烹饪板的情况下，通常在它的上部面或者可见面上)并且允许与该板的非覆盖部分形成反差(如上面所解释的那样)。
该瓷釉的亮度L*接近玻璃陶瓷(瓷釉被沉积在其上)的亮度(luminance)，这特别地由于该瓷釉的透明性，在亮度(玻璃陶瓷的亮度和通过烧制获得的瓷釉的亮度)之间的差值优选地低于1(作为绝对值形式)，特别地以获得期望的色彩显现，这特别地提供该玻璃陶瓷的表面进行了结构化的感觉，该瓷釉和玻璃陶瓷看起来由同一种材料制成。在反射中的色坐标L*，a*和b*使用由以商标X-rite Colori 7由X-rite公司销售的比色计进行测量。
而且，根据本发明定义的瓷釉的光泽度B高于掺入较高含量(例如大约30%)的颜料的标准瓷釉的光泽度(brillance)，这种亮光泽度特别地高于50，优选地高于60，并且随着最高Al2O3和/或B2O3含量而增加。该光泽度在0°的角度下使用由Byk公司以商标BykSpectro Guide(可以进行测量的光泽度范围在0和100之间，100使用由Byk以标号6840销售的黑色标准样得到)销售的仪器进行测量(照明在45°产生)。
在烧制后的瓷釉层的厚度(无论该烧制在陶瓷化期间在沉积在前体玻璃上之后进行实施或者在沉积在玻璃陶瓷上之后在返回进行实施，如后面所解释的那样)优选地为2微米至4微米，特别地2微米至3微米，例如大约2.5微米，该玻璃陶瓷的厚度在烹饪板的情况下例如为大约3-4mm。
如上所指出，获得的涂层具有瓷釉优点，同时使得可能在玻璃陶瓷基材上获得强烈的和/或与基材相配的并且经受住烧制的着色(例如在黑色玻璃陶瓷基材上强烈的黑色着色或者在白色玻璃陶瓷基材上极少着色的半透明和/或无光泽的外观)，和，根据观测角，相对于该基材的剩余部分的反差效果(可以突出特定的区域)或者提供特定的美学效果和/或掩蔽该基材的缺陷。
根据本发明所选择的瓷釉和用这种瓷釉涂覆的制品还具有与各种类型加热装置的使用相容的优良热稳定性，是耐划痕和磨损的和耐热冲击的，具有优良的耐老化性和足够的机械强度。从该方法观点来看，沉积的组合物与常规的瓷釉没有区别并且完全地与已有的生产作业线相容，特别地它可以通过丝网印刷使用通常的丝网印刷器和织物进行施用。与通过磁控管溅射沉积的薄层相比较，它是更经济的并且是电绝缘的，它可以与触敏控制，更通常电容原理触敏控制(不进行特定的调节)进行使用。它还与所有类型的加热装置相容(特别地它经受住高温，并且适合于感应线圈的磁场等等)，这与涂料并且必要时与通过磁控管溅射的层(对于某些类型加热装置通常保留的层)相反。必要时，它还可以被沉积在该板的任何区域中。
如已经提到的，本发明还涉及用于制备其中根据本发明的制品(特别是板)的方法，其中在陶瓷化之前向前体玻璃(或者母体玻璃或者绿玻璃)制品施用根据本发明的瓷釉组合物，优选地通过丝网印刷进行，所述组合物在陶瓷化周期期间进行烧制和/或其中在陶瓷化之后向玻璃陶瓷制品施用所述组合物，优选地通过丝网印刷进行，然后烧制所述组合物。
当再次实施瓷釉的烧制时(在陶瓷化之后，这种工艺还被称为使用再烧制的方法)，所述烧制特别地可以在一定温度下进行实施，该温度例如从在其中观察到优良的瓷釉覆盖的温度范围中进行选择，这种温度范围特别地对于根据本发明的瓷釉在700至900℃之间，这种温度必要时比该瓷釉(或更高确切地该玻璃/该形成该瓷釉的玻璃料)的膨胀软化点高约250℃至300℃。
作为提醒，玻璃陶瓷板的制备通常如下进行：在熔化炉中使具有选择以形成玻璃陶瓷的组成的玻璃进行熔化，然后通过使熔化玻璃通过轧辊之间而使熔化玻璃轧制成标准带或者片材，并且使玻璃带切成期望的尺寸。如此切割的板然后以本身已知的方式进行陶瓷化，该陶瓷化在于根据热曲线烧制该板以将玻璃转化为多晶材料(被称为“玻璃陶瓷”)，其膨胀系数为零或者几乎为零，并且其耐受可能高至700℃的热冲击。陶瓷化通常包括使温度逐渐提高直到成核区(通常位于玻璃转化区的附近)的步骤；在数分钟期间穿过成核区的步骤；温度进一步逐渐上升直到陶瓷化稳定温度，该陶瓷化稳定温度维持数分钟；后面是快速冷却直到室温。必要时，该方法还包括切割操作(通常在陶瓷化之前)，例如使用水喷射，使用切割轮的机械切割等等，后面是加工操作(研磨、磨斜角等等)。
在根据本发明的方法中，将先前描述的组合物(通常呈糊状物形式)沉积在前体玻璃的制品上或者在在陶瓷化之后获得的玻璃陶瓷制品上，该组合物层的沉积优选地通过丝网印刷进行实施(该沉积然而需要时能够通过另一种方法进行实施)，沉积的层(或者湿膜)的厚度为例如约数微米(特别地小于或等于8微米，通常小于或等于6微米)。在沉积该组合物之后，经涂覆的制品通常进行干燥(例如，通过红外线加热或者在烘箱中)，通常在约100-150℃的温度，以便蒸发溶剂(介质)，固定该涂层并且允许处理该制品，由此获得干涂层，然后视情况而定，经历常规的高温陶瓷化周期(尤其如先前提到的)，该层的烧制伴随该基材的转化，或者如上面所解释地在允许用该瓷釉进行优良覆盖的温度下经历(再)烧制，烧制时间根据所选择温度进行调节(例如，如果选择的温度较低时，时间更长)，获得的涂层这时具有通常约数微米的厚度(通常2至4微米，特别地2至3微米)。
当根据本发明的制品是板时，所述板必要时可以包含突起和/或凹孔和/或它可以被提供有(或者结合有)一种或多种附加功能或者装饰元件(框架、连接器，电缆，控制元件，显示器，例如被称为“7段式”发光二极管显示器或者液晶显示器的那些，具有触敏控制和数字显示的电子控制面板等等)。根据本发明的板可以被安装在装置上，该一个或多个加热元件被设置在装置内部，必要时没有用于掩蔽该设备内部不被使用者的眼睛看到的中间复合体。
本发明还涉及包含至少一个根据本发明的基材(如板或者门)用于烹饪和/或用于维持高温的装置(或设备)(例如炉灶，嵌入式烹饪台，烘箱，等等)。本发明包括具有单一板的烹饪装置和具有数个板的装置，这些板中每个必要时具有单一热源或者多个热源。术语“热源”理解为表示烹饪位置。本发明还涉及混合烹饪装置，其一个或多个烹饪板具有几种类型热源。此外，本发明不限于制备用于炉灶或者烹饪台的烹饪板。根据本发明制备的板还可以如上面说明地是其它必须是对温度变化非常不敏感的板(壁炉嵌入物、挡火屏等等)。
随后的实施例阐述了使用根据本发明的玻璃陶瓷制品和瓷釉制品得到的结果(实施例1至4)，与涉及现有技术的不同玻璃陶瓷和瓷釉制品的参照实施例相比较。
在这些实施例中，由不使用砷进行精制的玻璃制成玻璃陶瓷板，其一个面是光滑的(其必须接纳该呈毫米的无规图样形式的瓷釉层)和其另一面具有均匀分布的尖峰(具有40-120μm的高度和1.65/1.5毫米的椭圆形圆周)，具有根据申请WO2012/156444的组成。
这种玻璃在约1600-1750℃的温度下熔化，其量使得能够辊轧玻璃带，从该带中切割出具有50cm×60cm×0.4cm的最终尺寸的玻璃板。
该板通过丝网印刷使用呈可丝网印刷的稳定瓷釉组合物(基于具有在每个实施例中规定的组成的粉末，该粉末在基于丙烯酸树脂和松油(以商标MX54由Ferro公司销售)的介质中被制成糊状物以便将它沉积在该板上，所述介质最迟在烧制该瓷釉期间被消耗)使用常规的聚酯或者聚酰胺织物在它们的上部面的一部分上进行涂覆，然后在约100-150℃进行干燥。
该用瓷釉涂覆的板(绿玻璃或者母体玻璃)然后在陶瓷托盘上根据如在专利申请WO2012/156444中描述的周期进行陶瓷化(不使用砷精制的玻璃陶瓷/使用锡精制的玻璃陶瓷)。
获得在一部分上用瓷釉层涂覆的玻璃陶瓷板，瓷釉层在烧制后的厚度为约2-3微米。该板的未涂覆的部分是黑色并且具有以下L*，a*和b*色坐标：L*=24.65，a*=0.5和b*=-0.1。它的光泽度B为90.9。
参照实施例
在该参照实施例中，使用的瓷釉为基于包含100%重量玻璃料的粉末的传统瓷釉，该玻璃料具有以下组成：SiO2：54%；Al2O3：16.8%；B2O3：17.9%；Li2O：2.85%；Na2O：0.5%；K2O：0.2%；CaO：0.5%；MgO：0.3%；ZnO：1.3%；BaO：2.1%；ZrO2：1.1%；TiO2：2.5%。该玻璃料的颗粒具有11.4的D90并且在该玻璃陶瓷的折光指数和该瓷釉的折光指数之间的差值为0.057(作为绝对值)，该折光指数在590纳米的波长处进行考虑。在该陶瓷化期间在烧制后获得的瓷釉涂层为具有微蓝色调的黑色并且具有以下L*，a*和b*色坐标：L*=27.4，a*=0.38和b*=-1.97(微蓝色调的特征值)。而且这种涂层不是有光泽的，光泽度为47。
实施例1：
在这种根据本发明的第一实施例中，使用的瓷釉为基于包含100%重量玻璃料的粉末的瓷釉，该玻璃料具有以下组成：SiO2：48.3%；Al2O3：20.9%；B2O3：17.5%；Li2O：2.7%；Na2O：0.6%；K2O：3.0%；CaO：1.1%；MgO：1.7%；ZnO：1.5%；BaO：1.8%；ZrO2：0.7%；TiO2：0.3%。该玻璃料的颗粒具有大约10.1微米的D90并且在该玻璃陶瓷的折光指数和该瓷釉的折光指数之间的差值低于0.02(作为绝对值)，该折光指数在590纳米的波长处进行考虑。在烧制后获得的瓷釉涂层为强烈的黑色并且具有以下L*，a*和b*色坐标：L*=25.12(接近于该板的亮度)，a*=0.39(接近于玻璃陶瓷)和b*=-0.31(接近于该玻璃陶瓷)。这种瓷釉而且是比传统的瓷釉更有光泽的，它的光泽度是69.7。该瓷釉具有与它被沉积在其上的玻璃陶瓷板融合的外观或者根据观测角相对于该板的剩余部分的反差。
实施例2：
在这种根据本发明的第二实施例中，使用的瓷釉为基于包含100%重量玻璃料的粉末的瓷釉，该玻璃料具有以下组成：SiO2：47.6%；Al2O3：17.2%；B2O3：21.6%；Li2O：2.9%；Na2O：0.5%；K2O：3.0%；CaO：1.2%；MgO：1.7%；ZnO：1.6%；BaO：1.8%；ZrO2：0.7%；TiO2：0.3%。该玻璃料的颗粒具有大约10.1微米的D90并且在该玻璃陶瓷的折光指数和该瓷釉的折光指数之间的差值低于0.02(作为绝对值)，该折光指数在590纳米的波长处进行考虑。在烧制后获得的瓷釉涂层为强烈的黑色并且具有以下L*，a*和b*色坐标：L*=24.81(接近于该板)，a*=0.59(非常接近于玻璃陶瓷)和b*=-0.07(接近于该玻璃陶瓷的亮度)。这种瓷釉而且是比传统的瓷釉更有光泽的，它的光泽度是79.7。该瓷釉具有与它被沉积在其上的玻璃陶瓷板融合的外观或者根据观测角相对于该板的剩余部分的反差。
实施例3：
在这种根据本发明的实施例中，使用的瓷釉为基于包含100%重量玻璃料的粉末的瓷釉，该玻璃料具有以下组成：SiO2：55%；Al2O3：17.1%；B2O3：17.1%；Li2O：2.8%；Na2O：0.5%；K2O：2.3%；CaO：0.5%；MgO：0.3%；ZnO：1.3%；BaO：2.2%；ZrO2：1.1%。该玻璃料的颗粒具有11.8微米的D90并且在该玻璃陶瓷的折光指数和该瓷釉的折光指数之间的差值为0.017(作为绝对值)，该折光指数在590纳米的波长处进行考虑。在烧制后获得的瓷釉涂层为强烈的黑色并且具有以下L*，a*和b*色坐标：L*=24.47(接近于该板的亮度)，a*=0.56(非常接近于玻璃陶瓷)和b*=-0.48(非常接近于该玻璃陶瓷)。这种瓷釉而且是比传统的瓷釉更有光泽的，它的光泽度是66.4。该瓷釉具有与它被沉积在其上的玻璃陶瓷板融合的外观或者根据观测角相对于该板的剩余部分的反差。特别地如果它以具有0.5-0.6毫米的厚度并且彼此间隔0.8–0.9毫米的间隔的形式被沉积在该板上，观察者根据他所处的距离区分线和/或相对于未涂覆区域的无光泽区域或者统一的外观。这种瓷釉是特别地有利的，因为它还允许玻璃陶瓷比来自实施例1的瓷釉更好的覆盖并且它具有比根据实施例2的瓷釉更好的化学稳定性。
实施例4：
在这种根据本发明的实施例中，使用的瓷釉为基于包含100%重量玻璃料的粉末的瓷釉，该玻璃料具有以下组成：SiO2：51.9%；Al2O3：17%；B2O3：17.7%；Li2O：2.7%；Na2O：0.6%；K2O：3%；CaO：1.1%；MgO：1.7%；ZnO：1.5%；BaO：1.8%；ZrO2：0.7%；TiO2：0.3%。该玻璃料的颗粒具有大约11.5微米的D90并且在该玻璃陶瓷的折光指数和该瓷釉的折光指数之间的差值低于0.02(作为绝对值)，该折光指数在590纳米的波长处进行考虑。在烧制后获得的瓷釉涂层为强烈的黑色并且具有以下L*，a*和b*色坐标：L*=24.35(接近于该板的亮度)，a*=0.48(非常接近于玻璃陶瓷)和b*=-0.34(非常接近于该玻璃陶瓷)。这种瓷釉而且是比传统的瓷釉更有光泽的，它的光泽度是62.1。该瓷釉具有与它被沉积在其上的玻璃陶瓷板融合的外观或者根据观测角相对于该板的剩余部分的反差。这种瓷釉是特别地有利的，因为它还允许玻璃陶瓷比来自实施例1的瓷釉更好的覆盖并且它具有比根据实施例2的瓷釉更好的化学稳定性。
根据本发明的板尤其可以有利地用于生产用于炉灶或者烹饪台的新系列烹饪板，或者用于生产用于烘箱的壁元件(例如门)或者用于生产壁炉嵌入物或者挡火屏等等。

Claims (13)

1.玻璃陶瓷制品，所述制品至少部分地用至少一个瓷釉层涂覆，这种瓷釉由具有以下组成的玻璃料形成，百分比以重量百分比表示：
SiO2 45-60%，
Al2O3 12-22%，
B2O3 12-22%，
Li2O 0-5%，
Na2O 0-2%
K2O >2%
CaO 0-4%，
MgO 0-4%，
ZnO 0-4%，
BaO 0-4%，
ZrO2 0-4%，
TiO2 0-1%，
而且氧化物CaO+MgO+BaO+SrO+ZnO的总和小于或等于10%。
2.根据权利要求1的玻璃陶瓷制品，特征在于所述瓷釉包含低于5%重量的颜料含量。
3.根据权利要求1或2任一项的玻璃陶瓷制品，特征在于在瓷釉的折光指数和玻璃陶瓷的折光指数之间的差值低于0.05。
4.根据权利要求1的玻璃陶瓷制品，特征在于它具有低于800℃的软化点。
5.根据权利要求1的玻璃陶瓷制品，特征在于在瓷釉的亮度和玻璃陶瓷的亮度之间的差值低于1。
6.根据权利要求1的玻璃陶瓷制品，特征在于瓷釉的光泽度B高于50。
7.根据权利要求1的玻璃陶瓷制品，特征在于选择呈粉末形式的玻璃料和任选的颜料的粒度分布以使得形成粉末的颗粒的至少90%重量具有低于15微米的直径。
8.根据权利要求1的玻璃陶瓷制品，特征在于瓷釉层的厚度为2微米至4微米。
9.根据权利要求1的玻璃陶瓷制品，特征在于该制品由包含低于0.2%重量的氧化砷的玻璃陶瓷形成。
10.用于玻璃陶瓷制品的瓷釉组合物，其由具有以下组成的玻璃料形成，百分比以重量百分比表示：
SiO2 45-60%，
Al2O3 12-22%，
B2O3 12-22%，
Li2O 0-5%，
Na2O 0-2%
K2O >2%
CaO 0-4%，
MgO 0-4%，
ZnO 0-4%，
BaO 0-4%，
ZrO2 0-4%，
TiO2 0-1%，
而且氧化物CaO+MgO+BaO+SrO+ZnO的总和小于或等于10%。
11.根据权利要求10的瓷釉组合物，特征在于所述瓷釉包含低于5%重量的颜料含量。
12.制备根据权利要求1-9任一项的玻璃陶瓷制品的方法，其中在陶瓷化之前在前体玻璃的制品上施用根据权利要求10或11任一项的组合物，所述组合物在陶瓷化周期期间进行烧制和/或其中在陶瓷化之后在玻璃陶瓷制品上施用上述组合物，然后烧制所述组合物。
13.包含根据权利要求1-9任一项的玻璃陶瓷板和一个或者多个加热元件的用于烹饪和/或用于维持在高温的装置。
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