CN104891811A

CN104891811A - 晶质玻璃

Info

Publication number: CN104891811A
Application number: CN201510288607.9A
Authority: CN
Inventors: 毛露路; 孙伟; 匡波
Original assignee: Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd
Current assignee: CDGM Glass Co Ltd; Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd
Priority date: 2015-05-29
Filing date: 2015-05-29
Publication date: 2015-09-09
Also published as: EP3098206B1; EP3098206A1; KR20160140432A; KR101899204B1

Abstract

本发明提供一种耐候性优良的折射率为1.52-1.57、阿贝数为50-60的晶质玻璃。晶质玻璃，其重量百分比组成包括：SiO₂ 50-65％、B₂O₃ 4.1-16％、ZnO 8-20％、TiO₂ 1-5％、Al₂O₃ 1-5％、ZrO₂ 1-5％、Na₂O 6-12％、K₂O 1-4％、Li₂O 1-4％。本发明通过合理安排各组分的含量，使本发明的玻璃满足晶质玻璃的折射率和密度标准，同时具有较好的透过率，耐候性优良，高温粘度低，生产难度低。适用于制作高档工艺品、高档餐具、成像镜头等。

Description

晶质玻璃

技术领域

本发明涉及一种晶质玻璃，特别是涉及一种折射率为1.52-1.57、阿贝数为50-60的高耐候性晶质玻璃。

背景技术

晶质玻璃拥有较好的透明度和较高的密度，常被用于制造高档餐具和工艺品。欧盟晶质玻璃的标准规定，PbO、BaO、ZnO、K₂O的单一组分或者合计重量百分比在10％以上，折射率大于1.52，并且密度大于2.45的玻璃可以称为晶质玻璃。

含有氧化铅的晶质玻璃餐具在酸盐溶液的作用下，如葡萄酒，会释放出大量的铅离子，对人体会造成严重的伤害。同时，含有氧化铅的晶质玻璃在生产过程中会对污染周围环境。因此，取消晶质玻璃中的氧化铅成为晶质玻璃的发展方向。

CN102659314A公开了一种玻璃，采用10-18％的BaO替代PbO，这种方式也存在一些问题。一方面，玻璃中的钡元素是重金属的一种，容易被酸性溶液溶出，人体过度吸收会造成中毒；另一方面，玻璃中加入大量BaO会造成玻璃的化学稳定性，尤其是耐候性下降。

晶质玻璃作为装饰品玻璃使用时，对耐候性要求较高，如通常使用晶质玻璃的水晶吊灯、工艺品等，一般都会使用几十年甚至传承上百年。在长期的使用过程中，空气中的水分会与玻璃表面发生反应，长期积累会在表面形成一层白色物质。如果采用耐候性不好的玻璃用于装饰品，使用较短的时间，甚至几年后，玻璃的表面会被缓慢侵蚀，玻璃制品晶莹剔透的视觉效果下降。比如采用耐候性不好的玻璃制作水晶灯，几年后水晶灯就会出现雾蒙蒙的感觉，失去其应有的那种晶莹剔透的视觉效果。

玻璃耐候性按以下规定方法测试，将抛光的玻璃样品采用球形浊度计测试浊度，记录后放入水汽饱和的环境试验箱中，温度在40-50℃之间交替变化，测试一定的时间后再采用浊度计测试玻璃表面浊度增加值，增加值越小，耐候性越好。对于一般的光学玻璃来说，测试时间为30小时。但对于耐候性较好的玻璃来说，测试时间要求为400小时及其以上。其浊度差，表示为△H，其值越大，表示其耐候性越差。一般说来，测试400小时后，测试表面浊度增加量在0.5％以内，玻璃的耐候性就可以满足长时间使用需求。

耐候性好的玻璃，通常含有较多的SiO₂，并加入一定量的B₂O₃，添加部分Al₂O₃、TiO₂等中间体氧化物，还要加入少量碱金属降低高温粘度。如表1和表2所示：

表1几种对比玻璃组分与耐候性

备注1：浊度变化值测试时间为400小时。

备注2：组分含量为重量百分比。

表2几种对比玻璃的高温粘度

温度/粘度	1200℃	1300℃	1400℃	备注
					对比玻璃1	1290	548	268	澄清温度1600℃左右
对比玻璃2	8602	3411	1454	澄清温度1500℃左右
					对比玻璃3	181	70	32.5	澄清温度1420℃左右

备注1：粘度单位为daps。

如表1、2所示，对比玻璃1、2通过增加SiO₂含量，降低碱金属氧化物含量，达到了较好的耐候性。但是，由于SiO₂的含量较高，玻璃的折射率或密度达不到晶质玻璃标准。另外，玻璃高温粘度较高，生产中使用较高的熔炼温度才能获得合格的产品。对比玻璃3通过大量添加BaO、CaO等碱土金属氧化物，折射率与密度达到了晶质玻璃标准，但其400小时耐候性，浊度增加达到了6.3％，耐候性较差。

用于成像使用的玻璃对气泡度要求非常严格，如成像光学元件通常要求的气泡A0级别为例，光学玻璃气泡质量标准GB/T7962.8-2010规定，100cm³玻璃中,直径大于0.05mm的气泡总截面积为0.03-0.1mm²之间。装饰品玻璃及其餐具玻璃对气泡度的要求虽然低一些，但是也普遍要求无肉眼可见气泡。

在使用铂金器皿生产玻璃的过程中，一般采取高温澄清的方法排除气泡。澄清的工艺温度与玻璃的高温粘度有关，玻璃的高温粘度越大，所采用的澄清工艺温度越高。如上述的对比玻璃2所描述的，其高温粘度很高，在生产过程中澄清温度达到了1600℃。澄清温度高对玻璃生产是不利的，主要是表现在以下四个方面：1)炉体寿命及其铂金坩埚寿命会降低，经验显示，炉体长期处于1600℃的工作温度下，与1400℃的工作温度相比，炉体寿命和铂金坩埚寿命降低60％左右；2)能耗较高，带来较大的环境负荷。炉体处于1600℃的工作温度下，与1400℃的工作温度相比，能耗增加150％左右；3)高温作用下玻璃会加速和铂金反应，使成品玻璃中易出现铂夹杂物，降低产品质量，增加铂金损耗；4)高温熔炼会降低玻璃的透过率。

为了降低玻璃高温粘度，CN200710051220.7添加3-10％的氟化物，这样虽然可以降低玻璃的高温粘度，但在生产过程中氟化物易挥发，会损害生产人员的健康，增加环境负荷。同时由于氟化物的挥发，产品的一致性控制较为困难。

因此，设计一种既能满足晶质玻璃标准，不含PbO、BaO等有毒物质，同时具备较好的耐候性，较低的高温粘度，便于低成本的生产是晶质玻璃研究的发展方向之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种耐候性优良的折射率为1.52-1.57、阿贝数为50-60的晶质玻璃。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：晶质玻璃，其重量百分比组成包括：SiO₂ 50-65％、B₂O₃ 4.1-16％、ZnO 8-20％、TiO₂ 1-5％、Al₂O₃ 1-5％、ZrO₂ 1-5％、Na₂O 6-12％、K₂O 1-4％、Li₂O 1-4％。

进一步的，还包括：CaO 0-4％、SrO 0-3％、MgO 0-3％。

进一步的，其中，CaO+SrO+MgO的总含量不超过6％。

进一步的，其中，SiO₂ 52-63％和/或B₂O₃ 5-15％和/或ZnO 9-18％和/或TiO₂1.5-4.5％和/或Al₂O₃ 1.5-4.5％和/或ZrO₂ 1.5-4.5％和/或Na₂O 7-11％和/或K₂O1.5-3％和/或Li₂O 1.5-3％。

进一步的，其中，Na₂O+K₂O+Li₂O总含量不超过16％。

进一步的，其中，TiO₂+Al₂O₃+ZrO₂的总含量为4.5-10％。

进一步的，不含有BaO、Ta₂O₅、La₂O₃、Y₂O₃、WO₃、Nb₂O₅、Bi₂O₃以及氟化物。

进一步的，其中，还包括Sb₂O₃ 0-1％、Er₂O₃ 0-1％、Nd₂O₅ 0-1％。

进一步的，所述玻璃按规定条件测试400小时，浊度差△H不超过0.5％。

进一步的，所述玻璃1300℃时粘度不超过300daps，1400℃时粘度不超过200daps。

进一步的，所述玻璃的密度大于2.45g/cm³。

进一步的，所述玻璃5mm厚度抛光样品，400nm-450nm(但不包含450nm)光谱透过率大于89％；450nm-700nm光谱透过率大于90％。

本发明的有益效果是：通过合理安排各组分的含量，使本发明的玻璃满足晶质玻璃的折射率和密度标准，同时具有较好的透过率，耐候性优良，高温粘度低，生产难度低。适用于制作高档工艺品、高档餐具、成像镜头等。

具体实施方式

下面将描述本发明玻璃的各个组分，除非另有说明，各个组分的含量是用重量％表示。

SiO₂是玻璃的网络形成体，是构成玻璃的骨架，在本发明体系玻璃中，当其含量高于65％时，玻璃的高温粘度上升，玻璃的折射率下降；当其含量低于50％时，耐候性会降低。因此，要维持较好的耐候性，获得较低的高温粘度，达到晶质玻璃的折射率标准，SiO₂的含量限定在50-65％之间，优选为52-63％。

B₂O₃也是玻璃形成体之一，同时也是一种良好的助溶剂。在本发明体系玻璃中，B₂O₃的加入会显著提升玻璃原料的溶解性能。根据本发明人的潜心研究和大量试验，在本体系玻璃中，B₂O₃的含量是决定本系统玻璃耐候性的关键因素之一，原因在于：在玻璃中B³⁺含量较少的情况下，B³⁺离子处于[BO₄]四面体中，将玻璃中的由碱金属离子产生的断键重新连接起来，从而起到提升耐候性的作用。随着B₂O₃的含量增加，B³⁺离子的结构向[BO₃]三角体转化，反而使得耐候性下降。经本发明人多次试验，B₂O₃的加入量若低于4.1％，一方面，助融效果不明显，另一方面，使得[BO₄]四面体在玻璃网络中数量较少，不能有效地将玻璃中的断键连接起来，导致耐候性下降；B₂O₃的加入量若高于16％，玻璃网络中的[BO₃]三角体会增多，使得耐候性降低。因此，B₂O₃的含量限定为4.1-16％，优选为5-15％。

ZnO适量加入玻璃中，可以提高玻璃的折射率，同时还可以降低玻璃的高温粘度，提高玻璃的耐候性。但是，如果加入量过多，玻璃的抗析晶性能会下降，同时高温粘度较小，给成型带来困难。在本体系玻璃中，ZnO的含量若低于8％，则折射率达不到设计要求，同时高温粘度达不到设计要求；若其含量高于20％，玻璃的抗析晶性能会下降，高温粘度达不到设计要求。因此，ZnO的含量限定为8-20％，优选为9-18％。

TiO₂属于高折射氧化物，将其加入玻璃中能显著提高玻璃的折射率，同时提高玻璃的耐候性。但是，如果TiO₂过多加入玻璃中，会损害玻璃的透过率，因此，TiO₂的含量限定为1-5％，优选为1.5-4.5％。

ZrO₂属于高折射氧化物，其加入玻璃中能显著提高玻璃的折射率，同时提高玻璃的耐候性。但是，ZrO₂属于难溶氧化物，加入量过多会显著提高玻璃的高温粘度，同时带来产生结石与析晶的风险。因此，其含量限定为1-5％，优选为1.5-4.5％。

Al₂O₃加入玻璃中能提高玻璃的耐候性，但其溶解比较困难，添加量过大会给玻璃带来析晶性能下降的风险，因此在本体系玻璃中，其加入量限定为1-5％，优选为1.5-4.5％。

进一步的，TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃这三种氧化物的共同点是属于中间体氧化物，能够进入玻璃网络从而提高玻璃的耐候性。但是，这三种氧化物都属于难溶氧化物，总量加入过大会增加玻璃的高温粘度。因此，经本发明人多次试验发现，当TiO₂+Al₂O₃+ZrO₂的总含量处于4.5-10％之间时，玻璃具有较好的耐候性，同时也具备理想的高温粘度。

CaO、SrO、MgO属于碱土金属氧化物，加入玻璃中可以提高玻璃折射率，同时平衡玻璃组分，使玻璃趋于稳定。对于本发明来说，在折射率达到要求的同时，耐候性是最为关键的指标。经本发明人多次试验发现，碱土金属氧化物对于玻璃的耐候性的影响是负面的。但是，为了达到晶质玻璃要求的折射率和阿贝数，碱土金属氧化物也是可选择的添加物。就以上三种氧化物来说，CaO对耐候性的损害最小，加入玻璃中可以提升玻璃的折射率，所以限定其添加量为0-4％，优选为不添加。SrO作用和CaO类似，可以部分替代CaO，其含量限定为0-3％，优选为不添加。MgO的含量限定为0-3％，优选为不添加。通过大量研究发现，当CaO+SrO+MgO的总含量不超过6％时，玻璃最佳。

按照玻璃形成规律理论来说，碱金属离子对玻璃耐候性的破坏性按K₂O>Na₂O>Li₂O的能力排列。如在SiO₂-R₂O双组分玻璃中，K₂O对玻璃耐水性的破坏是Li₂O的100倍，是Na₂O的3倍。但是，以上规律都是在SiO₂-R₂O双组分玻璃中试验得出的结果，而通常的实用玻璃都是多组分的，在多组分玻璃系统中，多种碱金属加入到玻璃组分中，会产生复杂的“协同作用”效应，玻璃的性能并不会按单一碱金属的加入产生线性变化。这种多种碱金属加入玻璃中玻璃性能不发生线性变化称为“混合碱效应”，比如玻璃的耐候性，几种碱金属氧化物混合加入玻璃组分比加入单一的碱金属氧化物对耐候性的提升有利，但同时也有一定的限度，并不是越多越好，也不是越少越好。利用“混合碱效应”需要根据玻璃组成来进行试验与调整，需求最佳的碱金属组合范围。因此，经过本发明人试验，确认Na₂O、K₂O、Li₂O都是本发明的必要组成，并且当其含量满足下述范围时，能达到较好的耐候性。

Li₂O破坏玻璃网络的能力最强，降低玻璃高温粘度的能力最为显著。若Li₂O的含量低于1％，降低高温粘度的作用不显著，同时其场强较大，对周围离子的集聚能力最强，加入量高于4％时，会降低玻璃的抗析晶性能，同时会带来产生铂金夹杂物的风险，因此，其含量限定为1-4％，优选为1.5-3％。

K₂O对玻璃耐候性破坏较大，因此其含量不能高于4％。但为了实现“混合碱效应”，提升玻璃耐候性，其含量不能低于1％，优选为1.5-3％。

Na₂O的含量若低于6％，玻璃高温粘度达不到设计目标。若高于12％，玻璃耐候性将显著下降。因此，其含量限定为6-12％。Na₂O在此含量限制下能实现显著的“混合碱效应”，提升玻璃耐候性，其优选含量为7-11％。

进一步的，Na₂O、K₂O、Li₂O都属于碱金属氧化物，其共同点在于可以破坏玻璃中的Si-O健，打断玻璃网络，降低玻璃的高温粘度，但加入量过大，会显著损害玻璃的耐候性。因此，在本发明中，限定Na₂O+K₂O+Li₂O总含量不超过16％，优选为不超过15％。

Sb₂O₃是一种澄清剂，添加到玻璃中使气泡消除变得更加容易。在本发明中其含量限定为0-1％，优选为0-0.8％。

Er₂O₃、Nd₂O₅属于稀土氧化物，加入玻璃中起脱色剂作用，过多的加入会引起玻璃的严重着色。在本发明中，Er₂O₃、Nd₂O₅的含量分别限定为0-1％，优选为0-0.3％。

下面将描述本发明的光学玻璃的性能：

折射率与阿贝数按照《GB/T 7962.1—2010无色光学玻璃测试方法折射率和色散系数》测试。

高温粘度使用高温粘度计测量，数值单位为Dps，其数值越小，表示粘度越小。

密度按照按《GB/T 7962.20-2010无色光学玻璃测试方法密度测试方法》测试。

光谱透过率5mm厚度抛光样品，使用分光光度计测试。

玻璃耐候性按以下规定方法测试，将抛光的玻璃样品采用球形浊度计测试浊度，记录后放入水汽饱和的环境试验箱中，温度在40-50℃之间交替变化，测试时间为400小时，再采用球形浊度计测试样品测试后的浊度，其浊度差用△H表示。

经过测试，本发明的光学玻璃具有以下性能：折射率在1.52-1.57之间，阿贝数在50-60之间；耐候性按上文规定条件测试400小时，浊度增加△H不超过0.5％；1300℃时粘度不超过300daps；1400℃时粘度不超过200daps；密度大于2.45g/cm³；5mm厚度抛光样品，400nm处光谱透过率大于89％，450nm、500nm、600nm、700nm处光谱透过率大于90％。

实施例

为了进一步了解本发明的技术方案，现在将描述本发明光学玻璃的实施例。应该注意到，这些实施例没有限制本发明的范围。

表3、4中显示的光学玻璃(实施例1-15)是通过按照表3、4所示各个实施例的比值称重并混合光学玻璃用普通原料(如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等)，将混合原料放置在铂金坩埚中，在1320-1420℃中融化2.5-4小时，并且经澄清、搅拌和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。

本发明实施例1-15的组成、折射率(nd)、阿贝数(vd)、密度(ρ)、TiO₂+Al₂O₃+ZrO₂的含量以A表示、Na₂O+K₂O+Li₂O的含量以B表示、CaO+SrO+MgO的含量以C表示、400小时耐候性浊度增加值△H、1300℃粘度以D1表示(单位为dps)、1400℃粘度以D2表示(单位为dps)以及5mm抛光样品在400nm、450nm、500nm、600nm、700nm处透过率分别以E1、E2、E3、E4、E5表示，所有数据一起在表3、4中表示，表中各个组分的组成是以重量％表示的。

表3

表4

Claims

1.晶质玻璃，其特征在于，其重量百分比组成包括：SiO₂ 50-65％、B₂O₃4.1-16％、ZnO 8-20％、TiO₂ 1-5％、Al₂O₃ 1-5％、ZrO₂ 1-5％、Na₂O 6-12％、K₂O 1-4％、Li₂O 1-4％。

2.如权利要求1所述的晶质玻璃，其特征在于，还包括：CaO 0-4％、SrO 0-3％、MgO 0-3％。

3.如权利要求2所述的晶质玻璃，其特征在于，其中，CaO+SrO+MgO的总含量不超过6％。

4.如权利要求1所述的晶质玻璃，其特征在于，其中，SiO₂ 52-63％和/或B₂O₃ 5-15％和/或ZnO 9-18％和/或TiO₂ 1.5-4.5％和/或Al₂O₃ 1.5-4.5％和/或ZrO₂1.5-4.5％和/或Na₂O 7-11％和/或K₂O 1.5-3％和/或Li₂O 1.5-3％。

5.如权利要求1所述的晶质玻璃，其特征在于，其中，Na₂O+K₂O+Li₂O总含量不超过16％。

6.如权利要求1所述的晶质玻璃，其特征在于，其中，TiO₂+Al₂O₃+ZrO₂的总含量为4.5-10％。

7.如权利要求1所述的晶质玻璃，其特征在于，不含有BaO、Ta₂O₅、La₂O₃、Y₂O₃、WO₃、Nb₂O₅、Bi₂O₃以及氟化物。

8.如权利要求1所述的晶质玻璃，其特征在于，其中，还包括Sb₂O₃ 0-1％、Er₂O₃ 0-1％、Nd₂O₅ 0-1％。

9.如权利要求1所述的晶质玻璃，其特征在于，所述玻璃的耐候性按规定条件测试400小时，浊度差△H不超过0.5％。

10.如权利要求1所述的晶质玻璃，其特征在于，所述玻璃1300℃时粘度不超过300daps，1400℃时粘度不超过200daps。

11.如权利要求1所述的晶质玻璃，其特征在于，所述玻璃的密度大于2.45g/cm³。

12.如权利要求1所述的晶质玻璃，其特征在于，所述玻璃5mm厚度抛光样品，400nm-450nm(但不包含450nm)光谱透过率大于89％；450nm-700nm光谱透过率大于90％。