CN106746597A - 光学玻璃 - Google Patents

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CN106746597A CN201611160141.5A CN201611160141A CN106746597A CN 106746597 A CN106746597 A CN 106746597A CN 201611160141 A CN201611160141 A CN 201611160141A CN 106746597 A CN106746597 A CN 106746597A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/062Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C4/00Compositions for glass with special properties

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Abstract

本发明提供一种折射率为1.65‑1.72、阿贝数为50‑60的光学玻璃。光学玻璃,其组成按重量百分比表示,含有:B2O3:10‑40%;SiO2:5‑35%;La2O3:21‑40%;Y2O3:0‑15%;CaO:大于或等于0但小于12%;ZnO:0‑15%;ZrO2:0‑8%;其中,SiO2/B2O3:0.2‑3。本发明通过优化SiO2、B2O3含量及配比关系,并引入适量比例的La2O3、Y2O3等具有高折射率低色散作用的稀土类氧化物组分,得到具有优异的化学稳定性的光学玻璃;本发明的光学玻璃粉末法耐水作用稳定性DW为2类及以上,粉末法耐酸作用稳定性DA为3类及以上,密度低于3.7g/cm3

Description

光学玻璃
技术领域
本发明涉及一种光学玻璃,特别是涉及一种折射率为1.65-1.72、阿贝数为50-60的镧冕光学玻璃。
背景技术
随着光电行业的发展,对光学元件提出了小型化、轻量化、高性能化的要求,这就使得具有高折射、低色散、低密度的光学玻璃的需求量越来越大。但目前大部分此类玻璃都采用硼酸盐玻璃系统作基础,再添加一定量的稀土氧化物、碱土金属氧化物以及碱金属氧化物所形成。当此类玻璃系统中B2O3含量较大时,化学稳定性会变差。
光学元件抛光后,在镀膜前需要对光学零件进行清洗。目前主要采用超声波清洗,清洗完毕后在干燥皿中将零件表面的水蒸发掉。而在此过程中,零件表面会有一定的时间接触到水;另外,空气中的CO2气体会和玻璃表面的水形成弱酸性的碳酸。因此,如果玻璃的耐水作用或者耐酸作用性能不好,就会破坏玻璃的抛光层,为后续的镀膜工艺带来困难。因此,光学玻璃需要具备较好的化学稳定性,才能在后期的加工和镀膜流程中提高良品率。
CN20078006104公开了一种折射率为1.65-1.72、阿贝数为47-57的光学玻璃,其玻璃组分中含有30-40%的B2O3和0-5%的SiO2,B2O3是主要网络形成体,玻璃的化学稳定性受到较大的影响。另外,玻璃中含有15-25%的贵重氧化物Gd2O3,会使玻璃的成本大大增加。
CN201210396717公开了一种折射率为1.65-1.75、阿贝数为50-60的光学玻璃,其玻璃组分中含有25-35%的BaO,大量BaO的引入对减小玻璃密度是不利的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种折射率为1.65-1.72、阿贝数为50-60的光学玻璃。
本发明还要提供由上述光学玻璃制成的预制件和光学元件。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是:光学玻璃,其组成按重量百分比表示,含有:B2O3:10-40%;SiO2:5-35%;La2O3:21-40%;Y2O3:0-15%;CaO:大于或等于0但小于12%;ZnO:0-15%;ZrO2:0-8%;其中,SiO2/B2O3:0.2-3。
进一步的,还含有:Al2O3:0-5%;Gd2O3:0-10%;Yb2O3:0-10%;BaO:0-20%;SrO:0-10%;MgO:0-5%;TiO2:0-10%;WO3:0-10%;Ta2O5:0-10%;Nb2O5:0-10%;Li2O:0-8%;Na2O:0-5%;K2O:0-5%;Sb2O3:0-1%。
光学玻璃,其组成按重量百分比表示为:B2O3:10-40%;SiO2:5-35%;La2O3:21-40%;Y2O3:0-15%;CaO:大于或等于0但小于12%;ZnO:0-15%;ZrO2:0-8%;Al2O3:0-5%;Gd2O3:0-10%;Yb2O3:0-10%;BaO:0-20%;SrO:0-10%;MgO:0-5%;TiO2:0-10%;WO3:0-10%;Ta2O5:0-10%;Nb2O5:0-10%;Li2O:0-8%;Na2O:0-5%;K2O:0-5%;Sb2O3:0-1%;其中,SiO2+B2O3:30-50%;SiO2/B2O3:0.2-3。
进一步的,各组分的含量满足以下5种条件中的一种或一种以上:
1)SiO2+B2O3:30-50%;
2)SiO2/B2O3:0.25-2.5;
3)Y2O3/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)为0-0.4;
4)ZrO2/B2O3为0-0.4;
5)(BaO+SrO+CaO+MgO)/(SiO2+B2O3)为0.1-0.7。
进一步的,其中:B2O3:15-38%;和/或SiO2:7-30%;和/或La2O3:23-37%;和/或Y2O3:2-12%;和/或CaO:2-10%;和/或ZnO:2-13%;和/或ZrO2:1-7%。
进一步的,各组分的含量满足以下5种条件中的一种或一种以上:
1)SiO2+B2O3:32-48%;
2)SiO2/B2O3:0.3-2;
3)Y2O3/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)为0.08-0.35;
4)ZrO2/B2O3为0-0.3;
5)(BaO+SrO+CaO+MgO)/(SiO2+B2O3)为0.12-0.5。
进一步的,其中:B2O3:20-36%;和/或SiO2:9-25%;和/或La2O3:25-33%;和/或Y2O3:4-10%;和/或CaO:4-8%;和/或ZnO:4-10%;和/或ZrO2:2-6%。
进一步的,其中:Al2O3:0-2%;和/或Gd2O3:0-5%;和/或Yb2O3:0-5%;和/或BaO:0-10%;和/或SrO:0-5%;和/或MgO:0-3%;和/或TiO2:0-5%;和/或WO3:0-5%;和/或Ta2O5:0-5%;和/或Nb2O5:0-5%;和/或Li2O:0-5%。
进一步的,玻璃折射率为1.65-1.72;阿贝数为50-60;密度为3.7g/cm3以下。
进一步的,玻璃折射率为1.66-1.71;阿贝数为51-58。
进一步的,玻璃的粉末法耐水作用稳定性DW为2类及以上;粉末法耐酸作用稳定性DA为3类及以上。
玻璃预制件,采用上述的光学玻璃制成。
光学元件,采用上述的光学玻璃制成。
本发明的有益效果是:通过优化SiO2、B2O3含量及配比关系,并引入适量比例的La2O3、Y2O3等具有高折射率低色散作用的稀土类氧化物组分,得到具有优异的化学稳定性的光学玻璃;本发明的光学玻璃折射率为1.65-1.72,阿贝数为50-60,粉末法耐水作用稳定性DW为2类及以上,粉末法耐酸作用稳定性DA为3类及以上,密度低于3.7g/cm3
具体实施方式
Ⅰ、光学玻璃
下面对本发明的光学玻璃的组成进行详细说明,各玻璃组分的含量、总含量如没有特别说明,都采用重量%表示,玻璃组分的含量与总含量之比以重量比表示。
B2O3是玻璃网络生成体,尤其是在高折射低色散的镧系玻璃中,B2O3是得到稳定玻璃的必要成分。当B2O3含量低于10%时,玻璃的析晶稳定性不够理想;但当B2O3含量高于40%时,玻璃的化学稳定性会降低。因此,B2O3含量限定在10-40%,优选15-38%,更优选20-36%。
SiO2同样是玻璃网络生成体,是光学玻璃的骨架,具有提升玻璃化学稳定性、维持玻璃抗析晶性能的作用。当SiO2含量低于5%时,难以达到上述效果;但当SiO2含量高于35%时,则玻璃变得很难熔,且无法获得本发明所需要的折射率。因此,SiO2的含量为5-35%,优选范围为7-30%,更优选9-25%。
在本发明中,B2O3和SiO2作为网络形成体,具有降低玻璃折射率和色散、提高玻璃耐析晶稳定性的效果。如果B2O3和SiO2的合计量(B2O3+SiO2)过低,则玻璃的耐析晶稳定性达不到设计要求;而当B2O3和SiO2的合计量(B2O3+SiO2)高于50%时,玻璃的光学常数难以达到要求。因此,本发明优选B2O3和SiO2的合计量(B2O3+SiO2)控制在30-50%,更优选为32-48%。
SiO2与B2O3虽然同为玻璃的网络形成体,但其在玻璃中形成的结构和作用是不一致的。两种网络形成体的比例关系和玻璃的内部结构密切相关。也就是说,在本发明玻璃体系中,SiO2与B2O3的比例关系和玻璃的化学稳定性以及生产性能有密切关系。若SiO2与B2O3的比值SiO2/B2O3过高,玻璃的熔解性能会变差,化料会变得困难。若SiO2/B2O3过低,玻璃液粘度随温度变化不明显,成型变得困难。尤其是在生产厚度超过40mm的产品时,玻璃内部冷却变得困难,成型时容易产生条纹而报废。另外,过低的SiO2/B2O3会导致玻璃的化学稳定性达不到设计要求。当SiO2/B2O3处于0.2-3之间时,玻璃具有适合的化学稳定性、熔解性能和生产性能,适宜生产厚规格产品。因此,本发明SiO2/B2O3优选为0.25-2.5,进一步优选为0.3-2。
少量引入Al2O3能改善形成玻璃的化学稳定性,但其含量超过5%时,玻璃呈现熔融性变差、耐失透性降低的倾向。因此,本发明Al2O3的含量为0-5%,优选为0-2%,进一步优选不引入。
La2O3是获得本发明所需高折射低色散特性的必须组分,如果其含量不足,则光学常数难以达到设计要求;而当其含量太大时,玻璃的耐失透性能会出现明显恶化。因此,本发明的La2O3的含量为21-40%,优选含量为23-37%,进一步优选为25-33%。
Gd2O3对于增加折射率降低色散有帮助,部分替代La2O3时能够提升玻璃耐失透性能及化学稳定性。但是昂贵的原料价格限制了Gd2O3在玻璃中的使用。因此,Gd2O3的含量为0-10%,优选0-5%,进一步优选为不含有。
本发明高折射低色散作用的组分还引入Y2O3,以改善玻璃的熔融性、耐失透性,同时还可以降低玻璃析晶上限温度,提升玻璃化学稳定性,但若其含量超过15%,则玻璃的稳定性和耐失透性降低。因此,Y2O3含量范围为0-15%,优选范围为2-12%,进一步优选4-10%。
La2O3、Gd2O3、Y2O3都可以起到提高折射率降低色散的作用,而当仅仅使La2O3、Gd2O3、Y2O3在上述范围内时,玻璃的耐失透性能并不稳定。因此,本发明的Y2O3与La2O3、Gd2O3、Y2O3总含量的比值Y2O3/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)为0-0.4,以使玻璃的热稳定性和耐失透性能优良。从进一步改善玻璃的耐失透性能、热稳定性能的角度考虑,Y2O3/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)优选范围为0.08-0.35,进一步优选为0.12-0.3。
Yb2O3也是高折射率低色散组分,当其含量超过10%时,玻璃的稳定性、耐失透性降低。因此,Yb2O3含量范围限定为0-10%,优选为0-5%,进一步优选不引入。
BaO在提升玻璃折射率的同时,能够获得较小的色散。但若BaO添加量过多,玻璃的抗析晶性能、耐候性会快速下降。另外,BaO的引入对减小玻璃密度是不利的。因此,BaO含量限定为0-20%,优选为0-10%。在实现玻璃低密度的前提下,优选不使用。
SrO添加到玻璃中可以调节玻璃的折射率和阿贝数,但若添加量过大,玻璃的耐候性以及抗析晶性能会下降,玻璃的折射率和阿贝数也达不到设计预期,同时玻璃的成本也会快速上升。因此,SrO含量限定为0-10%,优选为0-5%,进一步优选为1-3%。
CaO有助于提升玻璃的化学稳定性,增加玻璃的机械强度和硬度。另外,相比于BaO和SrO,CaO的引入对玻璃的密度降低更有利。但是CaO添加过多时,会导致玻璃抗析晶稳定性下降。因此,CaO含量限定为大于或等于0但小于12%,优选为2-10%,进一步优选为4-8%。
若MgO加入过多,虽然有助于提升玻璃的耐候性,但玻璃的折射率达不到设计要求,玻璃的抗析晶性能和玻璃的稳定性会下降,同时玻璃的成本会快速上升。因此,MgO含量限定为0-5%,优选为0-3%,进一步优选为不添加。
BaO、SrO、CaO、MgO属于碱土金属氧化物,在玻璃中属于网络外体,其加入玻璃中可以调整玻璃的折射率和色散,降低玻璃的高温粘度,增强玻璃的化学稳定性。然而,网络外体的加入量一旦超过网络结构的承载能力,玻璃的化学稳定性和抗析晶性能就会出现明显恶化。经发明人研究发现,当BaO、SrO、CaO和MgO的总含量与B2O3、SiO2的总含量的比值(BaO+SrO+CaO+MgO)/(B2O3+SiO2)在0.1-0.7之间时,可实现玻璃的机械强度、抗析晶性能以及化学稳定性处在最优范围内,进一步优选(BaO+SrO+CaO+MgO)/(B2O3+SiO2)为0.12-0.5,更进一步优选为0.15-0.3。
ZnO可以起到改善玻璃的化学稳定性、改善加压成型性的作用,但当其含量过高时,玻璃的耐失透性降低,液相温度上升。因此,本发明的玻璃中的ZnO含量为0-15%,优选为2-13%,进一步优选为4-10%。
ZrO2可以起到改善玻璃热稳定性、提升玻璃折射率的作用,但其含量过高时,会导致玻璃熔炼变得困难。因此,本发明的ZrO2的含量为0-8%,优选为1-7%,进一步优选为2-6%。
本发明通过控制ZrO2与B2O3含量的比值ZrO2/B2O3为0-0.4,可以有效提高玻璃的化学稳定能,优选ZrO2/B2O3比值为0-0.3,可进一步提高玻璃化学稳定性。
TiO2也具有提高玻璃折射率的作用,并且能参与玻璃网络形成,适量引入可使玻璃更稳定,但引入后玻璃色散会显著增加,同时玻璃可见光区域的短波部分的透射率降低,玻璃着色的倾向增加。因此,本发明TiO2的含量为0-10%,优选为0-5%,进一步优选不引入。
WO3可以起到提高折射率的作用,但当其含量超过10%时,色散提高显著,并且玻璃可见光区域的短波长侧的透射率降低,着色的倾向增加。因此,本发明WO3的含量为0-10%,优选为0-5%,进一步优选0-3%。
Ta2O5具有提高折射率、抗失透性能的作用,但与其他成分相比,Ta2O5的价格非常昂贵,从实用以及成本的角度考虑,应尽量减少其使用量。本发明的Ta2O5含量为0-10%,优选为0-5%,进一步优选为不含有。
Nb2O5具有提高玻璃折射率和色散的作用,同时还具有提高玻璃的抗析晶性与化学稳定性的作用。如果其含量超过10%,则玻璃色散升高,无法达到本发明玻璃的光学特性,同时玻璃耐失透性恶化。因此,Nb2O5的含量范围为0-10%,优选含量为0-5%,进一步优选不引入。
Li2O属于碱金属氧化物,可以降低玻璃的高温粘度,使玻璃的生产更为容易。但若其含量超过8%,会造成玻璃的化学稳定性、抗析晶性能下降。因此,在本发明玻璃组分中,Li2O的含量设置为0-8%,优选为0-5%,进一步优选为0-2%。同族的Na2O与K2O也可以降低玻璃的高温粘度,但会造成化学稳定性能的急剧下降,因此,本发明玻璃中Na2O的含量被限定在0-5%,优选为不含有。K2O含量被限定在0-5%,优选为不含有。
Sb2O3在本发明中作为澄清剂使用,其含量范围为0-1%。
本发明的光学玻璃可以按照以下的方式制作:均匀混合上述原料,使各成分在规定的含量范围内,将混合物投入到铂坩埚中,根据玻璃组成的熔融难易度,在1250-1400℃的温度范围内熔融2-5小时,并搅拌均质化,然后降低至适当的温度,最后浇铸至模具中,缓慢冷却而成。
本发明中所描述的玻璃性能,采用以下测试方法测量。
玻璃的折射率(nd)和阿贝数(vd)按照GB/T7962.1-2010测试标准测量。
玻璃耐水作用稳定性DW采用GB/T17129测试标准测量。
玻璃耐酸作用稳定性DA采用GB/T17129测试标准测量。
玻璃密度采用GB/T7962.20-2010测试标准测量。
经过测试,本发明的光学玻璃具有以下性能:折射率(nd)为1.65-1.72,优选为1.66-1.71;阿贝数(vd)为50-60,优选为51-58;密度(ρ)为3.7g/cm3以下;粉末法耐水作用稳定性DW为2类及以上;粉末法耐酸作用稳定性DA为3类及以上。
Ⅱ、玻璃预制件与光学元件
下面,描述本发明的玻璃预制件与光学元件。
本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有高折射率低色散特性;本发明的光学元件具有高折射率低色散特性,能够以低成本提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。
作为透镜的例子,可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。
这种透镜通过与高折射率高色散玻璃制成的透镜组合,可校正色差,适合作为色差校正用的透镜。另外,对于光学体系的紧凑化也是有效的透镜。
对于棱镜来说,由于折射率高,因此通过组合在摄像光学体系中,通过弯曲光路,朝向所需的方向,即可实现紧凑、广角的光学体系。
[光学玻璃实施例]
在以下内容中,表中所列的实施例将更详细地描述本发明,为其他技术人员作参考之用。应该注意的是,实施例1-40中玻璃组分含量是按重量百分比表示的,本发明的保护范围不限于所述实施例。
表1-表4中显示的光学玻璃(实施例1-40)是通过按照表1-表4所示各个实施例的含量称重并混合光学玻璃用普通原料(如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等),将混合原料放置在铂金坩埚中,在1250℃-1400℃中熔化2-5小时,并且经澄清、搅拌和均化后,得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃,将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。
表1
表2
表3
表4
[玻璃预制件实施例]
将实施例1-40所得到的光学玻璃切割成预定大小,再在表面上均匀地涂布脱模剂,然后将其加热、软化,进行加压成型,制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜的预制件。
[光学元件实施例]
将上述光学预制件实施例所得到的这些预制件退火,在降低玻璃内部的变形的同时进行微调,使得折射率等光学特性达到所需值。
接着,对各预制件进行磨削、研磨,制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防反射膜。
本发明为低密度且化学稳定性优异的高折射低色散性的光学玻璃,折射率为1.65-1.72,阿贝数为50-60,以及所述玻璃形成的光学元件,能够满足现代新型光电产品的需要。

Claims (13)

1.光学玻璃,其特征在于,其组成按重量百分比表示,含有:B2O3:10-40%;SiO2:5-35%;La2O3:21-40%;Y2O3:0-15%;CaO:大于或等于0但小于12%;ZnO:0-15%;ZrO2:0-8%;其中,SiO2/B2O3:0.2-3。
2.如权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于,还含有:Al2O3:0-5%;Gd2O3:0-10%;Yb2O3:0-10%;BaO:0-20%;SrO:0-10%;MgO:0-5%;TiO2:0-10%;WO3:0-10%;Ta2O5:0-10%;Nb2O5:0-10%;Li2O:0-8%;Na2O:0-5%;K2O:0-5%;Sb2O3:0-1%。
3.光学玻璃,其特征在于,其组成按重量百分比表示为:B2O3:10-40%;SiO2:5-35%;La2O3:21-40%;Y2O3:0-15%;CaO:大于或等于0但小于12%;ZnO:0-15%;ZrO2:0-8%;Al2O3:0-5%;Gd2O3:0-10%;Yb2O3:0-10%;BaO:0-20%;SrO:0-10%;MgO:0-5%;TiO2:0-10%;WO3:0-10%;Ta2O5:0-10%;Nb2O5:0-10%;Li2O:0-8%;Na2O:0-5%;K2O:0-5%;Sb2O3:0-1%;其中,SiO2+B2O3:30-50%;SiO2/B2O3:0.2-3。
4.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃,其特征在于,各组分的含量满足以下5种条件中的一种或一种以上:
1)SiO2+B2O3:30-50%;
2)SiO2/B2O3:0.25-2.5;
3)Y2O3/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)为0-0.4;
4)ZrO2/B2O3为0-0.4;
5)(BaO+SrO+CaO+MgO)/(SiO2+B2O3)为0.1-0.7。
5.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃,其特征在于,其中:B2O3:15-38%;和/或SiO2:7-30%;和/或La2O3:23-37%;和/或Y2O3:2-12%;和/或CaO:2-10%;和/或ZnO:2-13%;和/或ZrO2:1-7%。
6.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃,其特征在于,各组分的含量满足以下5种条件中的一种或一种以上:
1)SiO2+B2O3:32-48%;
2)SiO2/B2O3:0.3-2;
3)Y2O3/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)为0.08-0.35;
4)ZrO2/B2O3为0-0.3;
5)(BaO+SrO+CaO+MgO)/(SiO2+B2O3)为0.12-0.5。
7.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃,其特征在于,其中:B2O3:20-36%;和/或SiO2:9-25%;和/或La2O3:25-33%;和/或Y2O3:4-10%;和/或CaO:4-8%;和/或ZnO:4-10%;和/或ZrO2:2-6%。
8.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃,其特征在于,其中:Al2O3:0-2%;和/或Gd2O3:0-5%;和/或Yb2O3:0-5%;和/或BaO:0-10%;和/或SrO:0-5%;和/或MgO:0-3%;和/或TiO2:0-5%;和/或WO3:0-5%;和/或Ta2O5:0-5%;和/或Nb2O5:0-5%;和/或Li2O:0-5%。
9.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃,其特征在于,玻璃折射率为1.65-1.72;阿贝数为50-60;密度为3.7g/cm3以下。
10.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃,其特征在于,玻璃折射率为1.66-1.71;阿贝数为51-58。
11.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃,其特征在于,玻璃的粉末法耐水作用稳定性DW为2类及以上;粉末法耐酸作用稳定性DA为3类及以上。
12.玻璃预制件,采用权利要求1-11任一权利要求所述的光学玻璃制成。
13.光学元件,采用权利要求1-11任一权利要求所述的光学玻璃制成。
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