CN108585476A

CN108585476A - 光学玻璃

Info

Publication number: CN108585476A
Application number: CN201810256667.6A
Authority: CN
Inventors: 郝良振; 毛露路; 匡波
Original assignee: Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd
Current assignee: CDGM Glass Co Ltd; Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd
Priority date: 2018-03-27
Filing date: 2018-03-27
Publication date: 2018-09-28

Abstract

本发明提供一种化学稳定性良好的镧冕类光学玻璃，该玻璃的折射率为1.65‑1.73、阿贝数为50‑60。光学玻璃，其组成按重量百分比表示，含有：B₂O₃：15‑50％；SiO₂：2‑20％；La₂O₃：10‑35％；Y₂O₃：0‑10％；CaO：12‑25％；ZnO：0‑15％；ZrO₂：0‑10％；BaO：0‑20％。本发明通过不断试验反复优化网络形成体SiO₂、B₂O₃的含量配比关系，并引入适量比例的ZnO、ZrO₂等成分来提升玻璃化学稳定性；充分利用各碱土金属氧化物之间作用的差异，通过合理的选择碱土金属氧化物的引入种类和使用比例，最终得到具有优异的机械性能和化学稳定性的光学玻璃。

Description

光学玻璃

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃，特别是涉及折射率为1.65-1.73，阿贝数为50-60的镧冕玻璃。

背景技术

随着光电行业的发展，对光学元件提出了小型化、轻量化、高性能化的要求，这就使得具有高折射、低色散、低密度的光学玻璃的需求量越来越大。目前的专利文献中，此类玻璃大都采用硼酸盐玻璃系统作基础，再添加一定量的稀土氧化物、碱土金属氧化物以及碱金属氧化物。玻璃系统中B₂O₃含量较大时，化学稳定性往往不好。光学元件抛光后，在镀膜之前，需要对光学零件进行清洗，目前主流的清洗方法是采用超声波清洗，在清洗完毕后在干燥皿中将零件表面的水蒸发掉，而在此过程中，零件表面会有一定时间接触到水。因此，如果玻璃的耐水作用性能不好，就会破坏玻璃的抛光层，为后续的镀膜工艺带来困难。因此，光学玻璃本身需要具备较好的化学稳定性，才能在后期的加工和镀膜流程中提升良品率。因此在B₂O₃含量较大的情况下，如何提升玻璃的化学稳定性能，是一个亟待解决的问题。

CN101229956A描述了一种折射率小于1.73的光学玻璃，为提高其化学稳定性、降低玻璃转变温度，其在玻璃中引入21-38％的ZnO。然而，ZnO的大量引入会使玻璃的粘度变得非常低，成型会变得十分困难。另外，大量的ZnO会加剧玻璃液对铂金器皿的腐蚀，降低生产设备的使用寿命。

CN201210396717A描述了一种折射率为1.65-1.75，阿贝数为50-60的光学玻璃，其玻璃中含有25-35％的BaO。BaO等碱土金属的引入可以提升玻璃化学稳定性，但是大量BaO的引入对减小玻璃密度是不利的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种化学稳定性良好的镧冕类光学玻璃，玻璃折射率为1.65-1.73、阿贝数为50-60。

本发明还有提供由所述光学玻璃制成的预制件和光学元件。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：光学玻璃，其组成按重量百分比表示，含有：B₂O₃：15-50％；SiO₂：2-20％；La₂O₃：10-35％；Y₂O₃：0-10％；CaO：12-25％；ZnO：0-15％；ZrO₂：0-10％；BaO：0-20％。

进一步的，其组成按重量百分比表示，还含有：Al₂O₃：0-10％；Gd₂O₃：0-5％；MgO：0-10％；SrO：0-10％；TiO₂：0-5％；WO₃：0-5％；Ta₂O₅：0-5％；Nb₂O₅：0-5％；Li₂O：0-2％；Na₂O：0-10％；K₂O：0-10％；Sb₂O₃：0-1％；其中SiO₂/B₂O₃：0.05-1。

光学玻璃，其组成按重量百分比表示为：B₂O₃：15-50％；SiO₂：2-20％；La₂O₃：10-35％；Y₂O₃：0-10％；CaO：12-25％；ZnO：0-15％；ZrO₂：0-10％；BaO：0-20％；Al₂O₃：0-10％；Gd₂O₃：0-5％；MgO：0-10％；SrO：0-10％；TiO₂：0-5％；WO₃：0-5％；Ta₂O₅：0-5％；Nb₂O₅：0-5％；Li₂O：0-2％；Na₂O：0-10％；K₂O：0-10％；Sb₂O₃：0-1％；其中SiO₂/B₂O₃：0.05-1。

进一步的，各组分的含量满足以下6种条件中的一种或一种以上：

1)SiO₂+B₂O₃：30-50％；

2)SiO₂/B₂O₃：0.07-0.9；

3)MgO+CaO+SrO+BaO：12-40％；

4)ZrO₂/B₂O₃：0-0.4；

5)(MgO+CaO+SrO+BaO)/(SiO₂+B₂O₃)：0.24-1.5；

6)TiO₂+WO₃+Ta₂O₅+Nb₂O₅：0-5％。

进一步的，其中：B₂O₃：16-48％；和/或SiO₂：3-18％；和/或La₂O₃：13-32％；和/或Y₂O₃：0-8％；和/或CaO：13-23％；和/或ZnO：0-10％；和/或ZrO₂：0-8％；和/或BaO：0-18％。

1)SiO₂+B₂O₃：32-48％；

2)SiO₂/B₂O₃：0.08-0.8；

3)MgO+CaO+SrO+BaO：13-38％；

4)ZrO₂/B₂O₃：0-0.3；

5)(BaO+SrO+CaO+MgO)/(SiO₂+B₂O₃)：0.3-1.2；

6)TiO₂+WO₃+Ta₂O₅+Nb₂O₅：0-2％。

进一步的，其中：B₂O₃：17-45％；和/或SiO₂：4-16％；和/或La₂O₃：16-30％；和/或Y₂O₃：0-6％；和/或CaO：14-22％；和/或ZnO：0-5％；和/或ZrO₂：0-6％；和/或BaO：0-16％。

进一步的，其中：Al₂O₃：0-5％；和/或Gd₂O₃：0-3％；和/或MgO：0-5％；和/或SrO：0-5％；和/或TiO₂：0-2％；和/或WO₃：0-2％；和/或Ta₂O₅：0-2％；和/或Nb₂O₅：0-2％；和/或Li₂O：0-1％；和/或Na₂O：0-5％；和/或K₂O：0-5％。

进一步的，玻璃折射率为1.65-1.73；阿贝数为50-60。

进一步的，玻璃折射率为1.66-1.72；阿贝数为51-58。

进一步的，玻璃密度为3.7g/cm³以下；玻璃的粉末法耐水作用稳定性DW为2类以上。

玻璃预制件，采用上述的光学玻璃制成。

光学元件，采用上述的光学玻璃制成。

本发明的有益效果是：通过不断试验反复优化网络形成体SiO₂、B₂O₃的含量配比关系，并引入适量比例的ZnO、ZrO₂等成分来提升玻璃化学稳定性；充分利用各碱土金属氧化物之间作用的差异，通过合理的选择碱土金属氧化物的引入种类和使用比例，最终得到具有优异的机械性能和化学稳定性的光学玻璃。

具体实施方式

Ⅰ、光学玻璃

下面对本发明的光学玻璃的组成进行详细说明，各玻璃组分的含量、总含量如没有特别说明，都采用重量％表示，玻璃组分的含量与总含量之比以重量比表示。

B₂O₃是玻璃网络生成体，尤其是在高折射低色散的镧系玻璃中，B₂O₃是得到稳定玻璃的必要成分。当B₂O₃含量低于15％时，玻璃的析晶稳定性不够理想；但当B₂O₃含量高于50％时，玻璃的化学稳定性会降低。因此，B₂O₃含量限定在15-50％，优选16-48％，更优选17-45％。

SiO₂同样是玻璃网络生成体，是光学玻璃的骨架，具有提升玻璃化学稳定性、维持玻璃抗析晶性能的作用。当SiO₂含量低于2％时，难以达到上述效果；但当SiO₂含量高于20％时，则玻璃变得很难熔，且无法获得本发明所需要的折射率。因此，SiO₂的含量为2-20％，优选范围为3-18％，更优选4-16％。

在本发明中，B₂O₃和SiO₂作为网络形成体，具有降低玻璃折射率和色散、提高玻璃耐析晶稳定性的效果。B₂O₃和SiO₂的重量之和(B₂O₃+SiO₂)应控制在30-50％，优选32-48％。如果B₂O₃+SiO₂过低，则玻璃的耐析晶稳定性达不到设计要求；而当B₂O₃+SiO₂高于50％时，玻璃的光学常数难以达到要求。

SiO₂与B₂O₃虽然同为玻璃的网络形成体，但其在玻璃中形成的结构和作用是不一致的。两种网络形成体的比例关系和玻璃的内部结构密切相关。也就是说，在本体系玻璃中，SiO₂与B₂O₃的比例关系和玻璃的化学稳定性以及生产性能有密切关系。若SiO₂与B₂O₃的比值SiO₂/B₂O₃过高，玻璃的熔解性能会变差，化料会变得困难；若SiO₂/B₂O₃过低，玻璃液粘度随温度变化不明显，成型会变得困难。尤其是在生产厚度超过40mm的产品时，玻璃内部冷却变得困难，成型时容易产生条纹而报废。另外，过低的SiO₂/B₂O₃会导致玻璃液对耐火材料的侵蚀加重，增加熔炼的难度和成本。当SiO₂/B₂O₃的值处于0.05-1之间时，玻璃具有适合的化学稳定性、熔解性能和生产性能，适宜生产厚度较大的产品，SiO₂/B₂O₃优选为0.07-0.9，进一步优选为0.08-0.8。

少量引入Al₂O₃能改善形成玻璃的化学稳定性，但其含量超过10％时，玻璃呈现熔融性变差、耐失透性降低的倾向，因此，本发明Al₂O₃的含量为0-10％，优选为0-5％。

La₂O₃是获得本发明所需高折射低色散特性的必须组分，如果其含量不足，则光学常数难以达到设计要求；而当其含量太大时，玻璃的耐失透性能会出现明显恶化。因此，本发明的La₂O₃的含量为10-35％，优选含量范围为13-32％,进一步优选16-30％。

Gd₂O₃对于增加折射率降低色散有帮助，部分替代La₂O₃能够提升玻璃耐失透性能及化学稳定性。但是昂贵的原料价格限制了Gd₂O₃在玻璃中的使用。因此，Gd₂O₃的含量为0-5％，优选0-3％，更优选为不含有。

本发明高折射低色散作用的组分还引入Y₂O₃，以改善玻璃的熔融性、耐失透性，同时还可以降低玻璃析晶上限温度，提升玻璃化学稳定性，但若其含量超过10％，则玻璃的稳定性和耐失透性降低。因此，Y₂O₃含量范围为0-10％，优选范围为0-8％，进一步优选0-6％。

BaO在提升玻璃折射率的同时，能够获得较小的色散。但若BaO添加量过多，玻璃的抗析晶性能、耐候性会快速下降。另外，BaO的引入对减小玻璃密度是不利的。因此，BaO含量限定为0-20％，优选为0-18％，进一步优选为0-16％。

SrO添加到玻璃中可以调节玻璃的折射率和阿贝数，但若添加量过大，玻璃的耐候性以及抗析晶性能会下降，玻璃的折射率和阿贝数也达不到设计预期。另外，SrO原料价格昂贵，过多的引入会使玻璃的成本快速上升。因此，SrO含量限定为0-10％，优选为0-5％。

随着经济的发展和汽车的普及，车载镜头和安防镜头得到广泛的应用。车载、安防监控可能长期处于户外环境中，在使用时不可避免的会受到空气中沙尘接触，这就要求光学材料要有足够大的硬度以避免砂石划伤影响成像质量。当应用于车载领域时，镜片有可能会在汽车的抖动或碰撞中碎裂。镜片选用的材质机械强度越大，镜片碎裂的可能性就会越小。发明人反复试验后发现，合理使用CaO能显著增加玻璃的机械强度和硬度，降低被沙尘划伤的可能，减小镜片在震动或碰撞中碎裂的可能。另外，相比于BaO和SrO,CaO的引入对玻璃的密度降低更有利，但是CaO添加过多时会导致玻璃抗析晶稳定性下降。因此，CaO含量限定12-25％，优选为13-23％，进一步优选为14-22％。

若MgO加入过多，虽然有助于提升玻璃的耐候性，但玻璃的折射率达不到设计要求，玻璃的抗析晶性能和玻璃的稳定性会下降，同时玻璃的成本会快速上升。因此，MgO含量限定为0-10％，优选为0-5％。

BaO、SrO、CaO、MgO同属于碱土金属氧化物，在玻璃中属于网络外体，其加入玻璃中可以调整玻璃的折射率和色散，降低玻璃的高温粘度，增强玻璃的化学稳定性。当BaO、SrO、CaO、MgO的合计值BaO+SrO+CaO+MgO在12-40％时，可实现玻璃的高化学稳定性在最优范围内。BaO+SrO+CaO+MgO的优选值为13-38％，进一步优选14-36％。同时，作为存在于玻璃网络结构之外的网络外体，其加入量一旦超过网络结构的承载能力时，玻璃的化学稳定性和抗析晶性能就会出现明显恶化。发明人研究发现，当(BaO+SrO+CaO+MgO)/(B₂O₃+SiO₂)的值在0.24-1.5之间时，可实现玻璃的机械强度、抗析晶性能以及化学稳定性处在最优范围内，(BaO+SrO+CaO+MgO)/(B₂O₃+SiO₂)的值优选为0.3-1.2。

ZnO可以起到改善玻璃的化学稳定性、改善加压成型性的作用，但当其含量过高时，玻璃的耐失透性降低，液相温度上升。因此，本发明玻璃中的ZnO含量为0-15％，优选为0-10％，进一步优选为0-5％。

ZrO₂可以起到改善玻璃热稳定性、提升玻璃折射率的作用，但含量过高时会导致玻璃熔炼变得困难。另外，ZrO₂的引入可以极大降低熔炼过程中对耐火材料的侵蚀。因此，本发明ZrO₂的含量为0-10％，优选为0-8％,进一步优选为0-6％。

本发明通过控制ZrO₂与B₂O₃含量的比值ZrO₂/B₂O₃为0-0.4，可以有效提高玻璃的化学稳定性，优选ZrO₂/B₂O₃比值为0-0.3。

TiO₂也具有提高玻璃折射率的作用，并且能参与玻璃网络形成，适量引入使玻璃更稳定，但引入后玻璃色散会显著增加，同时玻璃可见光区域的短波部分的透射率降低，玻璃着色的倾向增加。因此，本发明TiO₂的含量为0-5％，优选为0-2％。

WO₃可以起到提高折射率的作用，但当其含量超过5％时，色散提高显著，并且玻璃可见光区域的短波长侧的透射率降低，着色的倾向增加。因此，本发明WO₃的含量为0-5％，优选为0-2％。

Ta₂O₅具有提高折射率、抗失透性能的作用，但与其他成分相比，Ta₂O₅的价格非常昂贵，从实用以及成本的角度考虑，应尽量减少其使用量。本发明的Ta₂O₅含量为0-5％，优选为0-2％。

Nb₂O₅具有提高玻璃折射率和色散的作用，同时还具有提高玻璃的抗析晶性与化学稳定性的作用。如果其含量超过5％，则玻璃色散升高，无法达到本发明玻璃的光学特性，同时玻璃耐失透性恶化。因此，Nb₂O₅的含量范围为0-5％，优选含量为0-2％。

TiO₂、WO₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅都具有提高折射率的作用，但同样都会引起玻璃色散的显著提升，因此TiO₂、WO₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅的合计值TiO₂+WO₃+Ta₂O₅+Nb₂O₅优选为0-5％，更优选为0-2％。

Li₂O属于碱金属氧化物，可以降低玻璃的高温粘度，使玻璃的生产更为容易。但若其含量超过2％，会造成玻璃的化学稳定性、抗析晶性能下降。因此，在本发明玻璃组分中，Li₂O的含量设置为0-2％，优选为0-1％，进一步优选为不含有。同族的Na₂O与K₂O也可以降低玻璃的高温粘度，但会造成化学稳定性能的急剧下降，因此本发明玻璃中，Na₂O的含量被限定在0-10％，优选为0-5％；K₂O含量被限定在0-10％，优选为0-5％。

Sb₂O₃在本发明中作为澄清剂使用，其含量范围为0-1％。

本发明的光学玻璃可以按照以下的方式制作：均匀混合上述原料，使各成分在规定的含量范围内，将混合物投入到铂坩埚中，根据玻璃组成的熔融难易度，在1250-1400℃的温度范围内熔融2-5小时，并搅拌均质化，然后降低至适当的温度，最后浇铸至模具中，缓慢冷却而成。

本发明中所描述的玻璃性能，采用以下测试方法测量。

玻璃的折射率(nd)和阿贝数(vd)按照GB/T7962.1-2010测试标准测量。

玻璃耐水作用稳定性(DW)采用GB/T17129测试标准测量。

玻璃密度(ρ)采用GB/T7962.20-2010测试标准测量。

经过测试，本发明的光学玻璃具有以下性能：折射率(nd)为1.65-1.73，进一步为1.66-1.72；阿贝数(vd)为50-60，进一步为51-58；密度(ρ)为3.7g/cm³以下；粉末法耐水作用稳定性(DW)为2类以上。

Ⅱ、玻璃预制件与光学元件

下面，描述本发明的玻璃预制件与光学元件。

本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有高折射率低色散特性；本发明的光学元件具有高折射率低色散特性，能够以低成本提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。

作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。

这种透镜通过与高折射率高色散玻璃制成的透镜组合，可校正色差，适合作为色差校正用的透镜。另外，对于光学体系的紧凑化也是有效的透镜。

对于棱镜来说，由于折射率高，因此通过组合在摄像光学体系中，通过弯曲光路，朝向所需的方向，即可实现紧凑、广角的光学体系。

[光学玻璃实施例]

在以下内容中，表中所列的实施例将更详细地描述本发明，为其他技术人员作参考之用。应该注意的是，实施例1-40中玻璃组分含量是按重量百分比表示的，本发明的保护范围不限于所述实施例。

表1-表4中显示的光学玻璃(实施例1-40)是通过按照表1-表4所示各个实施例的含量称重并混合光学玻璃用普通原料(如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等)，将混合原料放置在铂金坩埚中，在1250℃-1400℃中熔化2-5小时，并且经澄清、搅拌和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。

表1

表2

表3

表4

[玻璃预制件实施例]

将实施例1-40所得到的光学玻璃切割成预定大小，再在表面上均匀地涂布脱模剂，然后将其加热、软化，进行加压成型，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜的预制件。

[光学元件实施例]

将上述光学预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部的变形的同时进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。

接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防反射膜。

本发明为低密度且化学稳定性优异的高折射低色散性的光学玻璃，折射率为1.65-1.73，阿贝数为50-60，以及所述玻璃形成的光学元件，能够满足现代新型光电产品的需要。

Claims

1.光学玻璃，其特征在于，其组成按重量百分比表示，含有：B₂O₃：15-50％；SiO₂：2-20％；La₂O₃：10-35％；Y₂O₃：0-10％；CaO：12-25％；ZnO：0-15％；ZrO₂：0-10％；BaO：0-20％。

2.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，其组成按重量百分比表示，还含有：Al₂O₃：0-10％；Gd₂O₃：0-5％；MgO：0-10％；SrO：0-10％；TiO₂：0-5％；WO₃：0-5％；Ta₂O₅：0-5％；Nb₂O₅：0-5％；Li₂O：0-2％；Na₂O：0-10％；K₂O：0-10％；Sb₂O₃：0-1％；其中SiO₂/B₂O₃：0.05-1。

3.光学玻璃，其特征在于，其组成按重量百分比表示为：B₂O₃：15-50％；SiO₂：2-20％；La₂O₃：10-35％；Y₂O₃：0-10％；CaO：12-25％；ZnO：0-15％；ZrO₂：0-10％；BaO：0-20％；Al₂O₃：0-10％；Gd₂O₃：0-5％；MgO：0-10％；SrO：0-10％；TiO₂：0-5％；WO₃：0-5％；Ta₂O₅：0-5％；Nb₂O₅：0-5％；Li₂O：0-2％；Na₂O：0-10％；K₂O：0-10％；Sb₂O₃：0-1％；其中SiO₂/B₂O₃：0.05-1。

4.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，各组分的含量满足以下6种条件中的一种或一种以上：

1)SiO₂+B₂O₃：30-50％；

2)SiO₂/B₂O₃：0.07-0.9；

3)MgO+CaO+SrO+BaO：12-40％；

4)ZrO₂/B₂O₃：0-0.4；

5)(MgO+CaO+SrO+BaO)/(SiO₂+B₂O₃)：0.24-1.5；

6)TiO₂+WO₃+Ta₂O₅+Nb₂O₅：0-5％。

5.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其中：B₂O₃：16-48％；和/或SiO₂：3-18％；和/或La₂O₃：13-32％；和/或Y₂O₃：0-8％；和/或CaO：13-23％；和/或ZnO：0-10％；和/或ZrO₂：0-8％；和/或BaO：0-18％。

6.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，各组分的含量满足以下6种条件中的一种或一种以上：

1)SiO₂+B₂O₃：32-48％；

2)SiO₂/B₂O₃：0.08-0.8；

3)MgO+CaO+SrO+BaO：13-38％；

4)ZrO₂/B₂O₃：0-0.3；

5)(BaO+SrO+CaO+MgO)/(SiO₂+B₂O₃)：0.3-1.2；

6)TiO₂+WO₃+Ta₂O₅+Nb₂O₅：0-2％。

7.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其中：B₂O₃：17-45％；和/或SiO₂：4-16％；和/或La₂O₃：16-30％；和/或Y₂O₃：0-6％；和/或CaO：14-22％；和/或ZnO：0-5％；和/或ZrO₂：0-6％；和/或BaO：0-16％。

8.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，其中：Al₂O₃：0-5％；和/或Gd₂O₃：0-3％；和/或MgO：0-5％；和/或SrO：0-5％；和/或TiO₂：0-2％；和/或WO₃：0-2％；和/或Ta₂O₅：0-2％；和/或Nb₂O₅：0-2％；和/或Li₂O：0-1％；和/或Na₂O：0-5％；和/或K₂O：0-5％。

9.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，玻璃折射率为1.65-1.73；阿贝数为50-60。

10.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，玻璃折射率为1.66-1.72；阿贝数为51-58。

11.如权利要求1-3任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，玻璃密度为3.7g/cm³以下；玻璃的粉末法耐水作用稳定性DW为2类以上。

12.玻璃预制件，采用权利要求1-11任一权利要求所述的光学玻璃制成。

13.光学元件，采用权利要求1-11任一权利要求所述的光学玻璃制成。