CN111977970A - 光学玻璃及光学元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光学玻璃,其组分以重量百分比表示,含有:B2O3:8~20%;La2O3:21~40%;Gd2O3:6~20%;ZrO2:1~10%;ZnO:7~20%;WO3:8~20%;TiO2:大于0但小于或等于10%,其中(WO3+ZnO)/(La2O3+TiO2+ZrO2)为0.3~1.5。通过合理的组分设计,本发明获得的光学玻璃具有较低的转变温度和热膨胀系数,适于精密模压。
Description
技术领域
本发明涉及一种光学玻璃,尤其是涉及一种热膨胀系数较低,适用于精密模压的高折射率光学玻璃,以及由其制成的玻璃预制件和光学元件。
背景技术
光学玻璃是用于制造光学仪器或机械系统中的透镜、棱镜、反射镜和窗口等的玻璃材料。目前将光学玻璃制造为光学元件的主流方法是精密模压成型(包括直接压型法和二次压型法),采用精密模压技术制造的透镜通常不用再进行研磨和抛光,从而减少了原材料消耗,降低了人力和物力成本,并且减少了环境污染,该技术可以低成本大批量生产光学元件。所谓精密模压,就是在一定的温度、压力下,用具有预定产品形状的高精密模具模压玻璃预制件,从而获得具有最终产品形状和光学功能的玻璃制品。通过精密模压技术可以制造各种光学玻璃产品,如球面透镜、非球面透镜、棱镜和衍射光栅等。
在进行精密模压成型时,为了将高精密的模面复制在玻璃成品上,需要在高温下(通常在玻璃转变温度20~60℃以上)加压成型玻璃预制体,这时成型模在高温和压力下,即使处于保护气体中,模具表面也容易被氧化和侵蚀。为了延长模具的寿命,抑制高温环境对模具的损伤,就必须降低压型温度,因此,用于模压的玻璃材料的转变温度(Tg)需要尽可能的低。
随着科技的进步,光电信息产品的不断更新,对光学玻璃的需求量也越来越大,同时对光学玻璃的性能也提出了更高的要求。如光学玻璃由于热膨胀系数过大,容易在热加工过程中造成破裂,降低玻璃元件的良品率;同时也导致光学玻璃抗热冲击的性能差。
在相同曲率半径下,折射率越高的玻璃获得的成像视场越大,随着光学器件小型化的发展趋势,高折射率的玻璃需求趋势越来越明显。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种热膨胀系数较低,适于精密模压的高折射率光学玻璃。
本发明解决技术问题采用的技术方案是:
(1)光学玻璃,其组分以重量百分比表示,含有:B2O3:8~20%;La2O3:21~40%;Gd2O3:6~20%;ZrO2:1~10%;ZnO:7~20%;WO3:8~20%;TiO2:大于0但小于或等于10%,其中(WO3+ZnO)/(La2O3+TiO2+ZrO2)为0.3~1.5。
(2)根据(1)所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示,还含有:SiO2:0~9%;和/或Y2O3:0~10%;和/或Yb2O3:0~10%;和/或Nb2O5:0~8%;和/或Rn2O:0~10%;和/或RO:0~10%;和/或Al2O3:0~5%;和/或Ta2O5:0~5%;和/或澄清剂:0~1%,所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种,RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2中的一种或多种。
(3)光学玻璃,含有B2O3、La2O3、Gd2O3、ZrO2、ZnO、WO3和TiO2作为必要组分,其组分以重量百分比表示,其中(WO3+ZnO)/(La2O3+TiO2+ZrO2)为0.3~1.5,所述光学玻璃的折射率nd为1.85~1.91,阿贝数νd为32~38.5,热膨胀系数α100/300℃为100×10-7/K以下。
(4)根据(3)所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示,含有:B2O3:8~20%;和/或La2O3:21~40%;和/或Gd2O3:6~20%;和/或ZrO2:1~10%;和/或ZnO:7~20%;和/或WO3:8~20%;和/或TiO2:大于0但小于或等于10%;和/或SiO2:0~9%;和/或Y2O3:0~10%;和/或Yb2O3:0~10%;和/或Nb2O5:0~8%;和/或Rn2O:0~10%;和/或RO:0~10%;和/或Al2O3:0~5%;和/或Ta2O5:0~5%;和/或澄清剂:0~1%,所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种,RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2中的一种或多种。
(5)光学玻璃,其组分以重量百分比表示,由B2O3:8~20%;La2O3:21~40%;Gd2O3:6~20%;ZrO2:1~10%;ZnO:7~20%;WO3:8~20%;TiO2:大于0但小于或等于10%;SiO2:0~9%;Y2O3:0~10%;Yb2O3:0~10%;Nb2O5:0~8%;Rn2O:0~10%;RO:0~10%;Al2O3:0~5%;Ta2O5:0~5%;澄清剂:0~1%组成,其中(WO3+ZnO)/(La2O3+TiO2+ZrO2)为0.3~1.5,所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种,RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2中的一种或多种。
(6)根据(1)~(5)任一所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示,满足以下9种情形中的一种以上:
1)Nb2O5/Y2O3为0.1~2.5;
2)Y2O3/WO3为0.05~1.0;
3)Y2O3/TiO2为0.2~3.5;
4)5×Nb2O5/(WO3+Gd2O3)为0.05~1.5;
5)ZnO/La2O3为0.2~0.8;
6)Gd2O3/(La2O3+Y2O3)为0.2~0.8;
7)(WO3+ZnO)/(La2O3+TiO2+ZrO2)为0.5~1.0;
8)5×Li2O/(TiO2+SiO2)为0.05~5.0;
9)Nb2O5/WO3为0.03~0.7。
(7)根据(1)~(5)任一所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示,其中:B2O3:10~18%;和/或La2O3:25~38%;和/或Gd2O3:8~18%;和/或ZrO2:1~8%;和/或ZnO:8~18%;和/或WO3:10~18%;和/或TiO2:0.5~7%;和/或SiO2:0.5~9%;和/或Y2O3:大于0但小于或等于6%;和/或Yb2O3:0~5%;和/或Nb2O5:0.5~6%;和/或Rn2O:0~5%;和/或RO:0~5%;和/或Al2O3:0~2%;和/或Ta2O5:0~2%;和/或澄清剂:0~0.5%,所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种,RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2中的一种或多种。
(8)根据(1)~(5)任一所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示,满足以下9种情形中的一种以上:
1)Nb2O5/Y2O3为0.25~1.5;
2)Y2O3/WO3为0.1~0.6;
3)Y2O3/TiO2为0.5~2.0;
4)5×Nb2O5/(WO3+Gd2O3)为0.1~1.0;
5)ZnO/La2O3为0.3~0.7;
6)Gd2O3/(La2O3+Y2O3)为0.25~0.65;
7)(WO3+ZnO)/(La2O3+TiO2+ZrO2)为0.6~0.9;
8)5×Li2O/(TiO2+SiO2)为0.1~2.0;
9)Nb2O5/WO3为0.05~0.5。
(9)根据(1)~(5)任一所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示,其中:B2O3:11~17%;和/或La2O3:28~35%;和/或Gd2O3:9.5~16%,优选Gd2O3:11~16%;和/或ZrO2:2~6%;和/或ZnO:10~16%,优选ZnO:11~16%;和/或WO3:12~17%;和/或TiO2:1~5%;和/或SiO2:1~8%,优选SiO2:2~6%;和/或Y2O3:1~5%;和/或Yb2O3:0~2%;和/或Nb2O5:1~5%;和/或Rn2O:0.5~3%;和/或RO:0~2%;和/或Al2O3:0~1%;和/或Ta2O5:0~1%;和/或澄清剂:0~0.1%,所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种,RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2中的一种或多种。
(10)根据(1)~(5)任一所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示,满足以下9种情形中的一种以上:
1)Nb2O5/Y2O3为0.3~0.8;
2)Y2O3/WO3为0.1~0.4;
3)Y2O3/TiO2为0.8~1.3;
4)5×Nb2O5/(WO3+Gd2O3)为0.15~0.5;
5)ZnO/La2O3为0.35~0.65;
6)Gd2O3/(La2O3+Y2O3)为0.35~0.55;
7)(WO3+ZnO)/(La2O3+TiO2+ZrO2)为0.7~0.85;
8)5×Li2O/(TiO2+SiO2)为0.2~1.0;
9)Nb2O5/WO3为0.06~0.4。
(11)根据(1)~(5)任一所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示,满足以下5种情形中的一种以上:
1)Nb2O5/Y2O3为0.4~0.7;
2)5×Nb2O5/(WO3+Gd2O3)为0.2~0.4;
3)ZnO/La2O3为0.4~0.55;
4)5×Li2O/(TiO2+SiO2)为0.3~0.8;
5)Nb2O5/WO3为0.08~0.3。
(12)根据(1)~(5)任一所述的光学玻璃,其组分以重量百分比表示,其中:Li2O:0~6%,优选Li2O:大于0但小于或等于4%,更优选Li2O:0.1~3%,进一步优选Li2O:0.5~2%;和/或Na2O:0~5%,优选Na2O:0~3%,更优选Na2O:0~2%;和/或K2O:0~5%,优选K2O:0~3%,更优选K2O:0~2%。
(13)根据(1)~(5)任一所述的光学玻璃,其组分中不含有Ta2O5;和/或不含有GeO2;和/或不含有F;和/或不含有Al2O3;和/或不含有RO;和/或不含有P2O5;和/或不含有Bi2O3。
(14)根据(1)~(5)任一所述的光学玻璃,所述光学玻璃的折射率nd为1.85~1.91,优选为1.86~1.90,更优选为1.88~1.90;阿贝数νd为32~38.5,优选为33~37.5,更优选为34~37。
(15)根据(1)~(5)任一所述的光学玻璃,所述光学玻璃的耐酸作用稳定性DA为3类以上,优选为2类以上,更优选为1类;和/或耐水作用稳定性DW为2类以上,优选为1类;和/或密度ρ为5.50g/cm3以下,优选为5.40g/cm3以下,更优选为5.30g/cm3以下,进一步优选为5.20g/cm3以下;和/或λ70小于或等于410nm,优选λ70小于或等于405nm,更优选λ70小于或等于400nm,进一步优选λ70小于或等于395nm;和/或λ5小于或等于375nm,优选λ5小于或等于370nm,更优选λ5小于或等于365nm,进一步优选λ5为小于或等于360nm。
(16)根据(1)~(5)任一所述的光学玻璃,所述光学玻璃的热膨胀系数α100/300℃为100×10-7/K以下,优选为95×10-7/K以下,更优选为90×10-7/K以下;和/或转变温度Tg为620℃以下,优选为610℃以下,更优选为600℃以下;和/或析晶上限温度为1250℃以下,优选为1200℃以下,更优选为1180℃以下,进一步优选为1160℃以下。
(17)玻璃预制件,采用(1)~(16)任一所述的光学玻璃制成。
(18)光学元件,采用(1)~(16)任一所述的光学玻璃或(17)所述的玻璃预制件制成。
(19)光学仪器,含有(1)~(16)任一所述的光学玻璃,和/或含有(18)所述的光学元件。
本发明的有益效果是:通过合理的组分设计,本发明获得的光学玻璃具有较低的转变温度和热膨胀系数,适于精密模压。
具体实施方式
下面,对本发明的光学玻璃的实施方式进行详细说明,但本发明不限于下述的实施方式,在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外,关于重复说明部分,虽然有适当的省略说明的情况,但不会因此而限制发明的主旨,在以下内容中,本发明光学玻璃有时候简称为玻璃。
[光学玻璃]
下面对本发明光学玻璃的各组分(成分)范围进行说明。在本发明中,如果没有特殊说明,各组分的含量、总含量全部采用重量百分比(wt%)表示,即,各组分的含量、总含量相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量百分比表示。在这里,所述“换算成氧化物的组成”是指,作为本发明的光学玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下,将该氧化物的物质总量作为100%。
除非在具体情况下另外指出,本发明所列出的数值范围包括上限和下限值,“以上”和“以下”包括端点值,以及包括在该范围内的所有整数和分数,而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的,例如“A和/或B”,是指只有A,或者只有B,或者同时有A和B。
<必要组分和任选组分>
B2O3在本发明中是网络形成组分,可以改善玻璃的热稳定性,提高玻璃的熔融性,从而能够得到没有玻璃原料的熔融残留的玻璃,本发明中通过含有8%以上的B2O3以获得上述效果,优选B2O3的含量为10%以上,更优选B2O3的含量为11%以上。但当B2O3的含量过多时,玻璃的折射率降低,化学稳定性变差,因此本发明中B2O3的含量上限为20%,优选上限为18%,更优选上限为17%。
SiO2具有改善玻璃化学稳定性、维持适于熔融玻璃成型的粘度、降低对耐火材料的侵蚀的作用,若其含量过高,玻璃的熔融难度增加,同时对降低玻璃的转变温度不利。因此本发明中SiO2的含量为9%以下,优选为0.5~9%,更优选为1~8%,进一步优选为2~6%。
La2O3是一种高折射低色散组分,在玻璃中可以提高玻璃的折射率并调节色散,降低玻璃的高温粘度,本发明中La2O3的含量为21%以上,优选La2O3的含量为25%以上,更优选La2O3的含量为28%以上。另一方面,通过将La2O3的含量限定为40%以下,可通过提高玻璃的稳定性来降低玻璃的失透,并抑制折射率温度系数和阿贝数上升超过设计要求。因此,La2O3的含量为40%以下,优选为38%以下,更优选为35%以下。
在本发明中通过含有6%以上的Gd2O3,以改善光学玻璃的化学稳定性,并调整玻璃的热膨胀系数和折射率,优选Gd2O3的含量为8%以上,更优选Gd2O3的含量为9.5%以上,进一步优选Gd2O3的含量为11%以上。但当Gd2O3含量超过20%时,玻璃的耐失透性变差,玻璃的转变温度升高。因此,本发明中Gd2O3的含量20%以下,优选为18%以下,更优选为16%以下。
本发明中优选还含有10%以下的Y2O3,通过同时含有Y2O3与La2O3相配合,在维持高折射率和低色散的同时,改善玻璃的熔融性和耐失透性,若Y2O3的含量超过10%,玻璃的稳定性和耐失透性降低,转变温度升高。因此Y2O3的含量为0~10%,优选为大于0但小于或等于6%。在一些实施方式中,通过含有1%以上的Y2O3,还可降低玻璃析晶上限温度和密度。因此,本发明中Y2O3的含量更优选为1~5%。
在一些实施方式中,若Gd2O3/(La2O3+Y2O3)低于0.2,玻璃的稳定性降低,折射率温度系数上升,玻璃在使用过程中受温度变化的影响变大;若Gd2O3/(La2O3+Y2O3)超过0.8,玻璃的磨耗度变差,密度增加。因此,优选Gd2O3/(La2O3+Y2O3)为0.2~0.8,更优选Gd2O3/(La2O3+Y2O3)为0.25~0.65,进一步优选Gd2O3/(La2O3+Y2O3)为0.35~0.55。
Yb2O3也是一种赋予玻璃高折射低色散性能的组分,在本发明中是一种任选组分,当其含量超过10%时,玻璃的抗析晶性能和化学稳定性下降,因此Yb2O3的含量限定为0~10%,优选为0~5%,更优选为0~2%,进一步优选不含有Yb2O3。
ZnO在本发明体系玻璃中,可以调整玻璃的折射率和色散,降低转变温度,改善玻璃的抗析晶性能,提高玻璃的稳定性,同时ZnO还可以降低玻璃的高温粘度,使得玻璃可以在较低温度下熔炼,从而可以提高玻璃的透过率。本发明中通过含有7%以上的ZnO以获得上述效果,优选ZnO的含量为8%以上,更优选ZnO的含量为10%以上,进一步优选ZnO的含量为11%以上。另一方面,若ZnO的含量高于20%,玻璃磨耗度变差,成型难度增加,玻璃的抗析晶性能变差。因此,ZnO含量限定为20%以下,优选为18%以下,更优选为16%以下。
在本发明的一些实施方式中,通过使ZnO的含量与La2O3的含量之间的比例ZnO/La2O3在0.2以上,可以改善玻璃的化学稳定性和折射率温度系数,但若ZnO/La2O3超过0.8,玻璃的抗析晶性能下降。因此,优选ZnO/La2O3为0.2~0.8,更优选ZnO/La2O3为0.3~0.7,进一步优选ZnO/La2O3为0.35~0.65,更进一步优选ZnO/La2O3为0.4~0.55。
WO3可提高玻璃折射率和机械强度,降低玻璃的转变温度,本发明中通过含有8%以上的WO3以获得上述效果,优选WO3的含量下限为10%,更优选WO3的含量下限为12%。若WO3的含量超过20%,玻璃的热稳定性下降,耐失透性降低。因此,WO3的含量上限为20%,优选上限为18%,更优选上限为17%。
在本发明的一些实施方式中,若Y2O3/WO3低于0.05,玻璃的密度上升,不利于实现玻璃的轻量化,若Y2O3/WO3超过1.0,玻璃的热稳定性下降。因此,优选Y2O3/WO3为0.05~1.0,更优选Y2O3/WO3为0.1~0.6,进一步优选Y2O3/WO3为0.1~0.4。
Nb2O5是高折射高色散组分,可以提高玻璃的折射率和耐失透性,降低玻璃的热膨胀系数,若Nb2O5的含量过高,玻璃的热稳定性和化学稳定性降低,光透过率下降。因此,本发明中Nb2O5的含量为0~8%,优选为0.5~6%,更优选为1~5%。
发明人通过大量实验研究发现,在本发明的一些实施方式中,Nb2O5、WO3和Gd2O3在玻璃中会产生复杂的协同作用,尤其是使5×Nb2O5/(WO3+Gd2O3)在0.05~1.5范围内,玻璃在获得良好的热压稳定性的同时,还可具有适宜的磨耗度,优选5×Nb2O5/(WO3+Gd2O3)为0.1~1.0。进一步的,通过使5×Nb2O5/(WO3+Gd2O3)在0.15~0.5范围内,还可进一步优化玻璃的热膨胀系数,因此更优选5×Nb2O5/(WO3+Gd2O3)为0.15~0.5,进一步优选5×Nb2O5/(WO3+Gd2O3)为0.2~0.4。
在本发明的一些实施方式中,使Nb2O5/Y2O3在0.1以上,有助于提高玻璃的抗析晶性能,但若Nb2O5/Y2O3超过2.5,玻璃的着色倾向增加,光透过率下降。因此,优选Nb2O5/Y2O3为0.1~2.5,更优选Nb2O5/Y2O3为0.25~1.5,进一步优选Nb2O5/Y2O3为0.3~0.8,更进一步优选Nb2O5/Y2O3为0.4~0.7。
在本发明的一些实施方式中,通过使Nb2O5/WO3在0.03~0.7范围内,有助于提高玻璃的热稳定性,优化玻璃的化学稳定性,优选Nb2O5/WO3为0.05~0.5,更优选Nb2O5/WO3为0.06~0.4,进一步优选Nb2O5/WO3为0.08~0.3。
TiO2具有提高玻璃折射率和色散的作用,适量含有可使玻璃更稳定并降低玻璃的粘度。但TiO2含量超过10%,玻璃的析晶倾向增加,玻璃的转变温度上升,同时玻璃加压成型时变得容易着色。因此,本发明中TiO2的含量为大于0但小于或等于10%,优选TiO2的含量为0.5~7%,更优选为1~5%。
在本发明的一些实施方式中,通过控制Y2O3的含量与TiO2的含量之间的比例Y2O3/TiO2在0.2以上,可改善玻璃的耐候性,但若Y2O3/TiO2超过3.5,玻璃的气泡度变差,硬度下降。因此优选Y2O3/TiO2为0.2~3.5,更优选Y2O3/TiO2为0.5~2.0,进一步优选Y2O3/TiO2为0.8~1.3。
ZrO2是一种高折射低色散组分,在玻璃中可以提高玻璃的折射率并调节色散,提高玻璃的抗析晶性能,本发明中通过含有1%以上的ZrO2以获得上述效果,优选ZrO2的含量为2%以上。若ZrO2的含量高于10%,玻璃熔化难度增加,熔炼温度上升,进一步的,还会导致玻璃内部出现夹杂物及透过率下降。因此,ZrO2含量为10%以下,优选为8%以下,更优选为6%以下。
在本发明的一些实施方式中,通过控制WO3和ZnO的合计含量WO3+ZnO与La2O3、TiO2、ZrO2的合计含量La2O3+TiO2+ZrO2之间的比例(WO3+ZnO)/(La2O3+TiO2+ZrO2)在0.3~1.5范围内,玻璃可以在具有较低转变温度的同时,获得较低的热膨胀系数。因此,本发明中优选(WO3+ZnO)/(La2O3+TiO2+ZrO2)为0.3~1.5,更优选(WO3+ZnO)/(La2O3+TiO2+ZrO2)为0.5~1.0。进一步的,通过控制(WO3+ZnO)/(La2O3+TiO2+ZrO2)在0.6~0.9范围内,还可进一步优化玻璃的气泡度和磨耗度,因此进一步优选(WO3+ZnO)/(La2O3+TiO2+ZrO2)为0.6~0.9,更进一步优选(WO3+ZnO)/(La2O3+TiO2+ZrO2)为0.7~0.85。
Rn2O是碱金属氧化物,Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种,可以改善玻璃的熔融性,降低玻璃的转变温度,当Rn2O的含量超过10%时,玻璃耐失透性变差,折射率大幅降低。因此,本发明Rn2O含量为0~10%,优选为0~5%,更优选为0.5~3%。
Li2O可以降低玻璃的转变温度,但其含量高时对玻璃的耐酸稳定性和热膨胀系数不利,因此,本发明中Li2O的含量为6%以下,优选为大于0但小于或等于4%,更优选为0.1~3%,进一步优选为0.5~2%。
在本发明的一些实施方式中,通过使5×Li2O/(TiO2+SiO2)的值在0.05~5.0范围内,可优化玻璃的粘度,改善玻璃的条纹度和气泡度,优选5×Li2O/(TiO2+SiO2)为0.1~2.0。进一步的,使5×Li2O/(TiO2+SiO2)的值在0.2~1.0范围内,还可明显改善玻璃的模压性能,降低压型过程中玻璃起雾的发生概率。因此更优选5×Li2O/(TiO2+SiO2)为0.2~1.0,进一步优选5×Li2O/(TiO2+SiO2)为0.3~0.8。
Na2O具有改善玻璃熔融性的作用,可以提高玻璃熔制效果,同时还可降低玻璃的转变温度,若Na2O含量超过5%,玻璃的化学稳定性和耐候性降低,因此Na2O的含量为0~5%,优选Na2O的含量为0~3%,更优选Na2O的含量为0~2%。
K2O具有改善玻璃热稳定性和熔融性的作用,但其含量超过5%,玻璃的耐失透性下降,玻璃化学稳定性恶化,因此本发明中K2O的含量为5%以下,优选K2O的含量为0~3%,更优选为0~2%。
RO是碱土金属氧化物,RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种。RO加入玻璃中可以改善玻璃的熔融性,降低玻璃的转变温度,若RO的含量超过10%,玻璃的耐失透性降低。因此,本发明RO含量为0~10%,优选为0~5%,更优选为0~2%,进一步优选不含有RO。
Al2O3能改善玻璃的化学稳定性,但其含量超过5%时,玻璃的熔融性和透过率变差。因此,本发明Al2O3的含量为0~5%,优选为0~2%,更优选为0~1%,进一步优选不含有Al2O3。
Ta2O5具有提高折射率、提升玻璃耐失透性能的作用,但其含量过高,玻璃的化学稳定性下降,且光学常数难以控制到期望的范围;另一方面,与其他成分相比,Ta2O5的价格非常昂贵,从实用以及成本的角度考虑,应尽量减少其使用量。因此,本发明的Ta2O5含量限定为0~5%,优选为0~2%,更优选为0~1%,进一步优选不含有Ta2O5。
本发明中通过添加0~1%的Sb2O3、SnO、SnO2、CeO2组分中的一种或多种作为澄清剂,可以提高玻璃的澄清效果,优选澄清剂的含量为0~0.5%,更优选为0~0.1%。当Sb2O3含量超过1%时,玻璃有澄清性能降低的倾向,同时由于其强氧化作用促进了熔制玻璃的铂金或铂合金器皿的腐蚀以及成型模具的恶化,因此本发明优选Sb2O3的添加量为0~1%,更优选为0~0.5%,进一步优选0~0.1%。SnO和SnO2也可以作为澄清剂来添加,但当其含量超过1%时,则玻璃着色倾向增加,或者当加热、软化玻璃并进行模压成形等再次成形时,Sn会成为晶核生成的起点,产生失透的倾向。因此本发明的SnO2的含量优选为0~1%,更优选为0~0.5,进一步优选0~0.1%,更进一步优选不含有;SnO的含量优选为0~1%,更优选为0~0.5%,进一步优选0~0.1%,更进一步优选不含有。CeO2的作用及添加量比例与SnO2一致,其含量优选为0~1%,更优选为0~0.5%,进一步优选0~0.1%,更进一步优选不含有。
在本发明的玻璃中可以含有适量的F(氟),但在一些实施方式中,F会导致玻璃稳定性变差,耐失透性下降,同时其挥发性会导致玻璃光学常数不稳定和条纹度变差,因此优选不含有F。
在本发明的玻璃中可以含有适量的GeO2,但在一些实施方式中,GeO2的引入会导致玻璃透过率降低,同时由于它是价格昂贵的原料,降低了玻璃的经济性,因此优选不含有GeO2。
在本发明的玻璃中可以含有适量的P2O5,但在一些实施方式中,玻璃中含有P2O5导致较难获得期望的高折射率,且玻璃的耐失透性降低,因此优选不含有P2O5。
在本发明的玻璃中可以含有适量的Bi2O3,但在一些实施方式中,Bi2O3会导致玻璃的光透过率降低,磨耗度和化学稳定性变差,密度明显增大,因此优选不含有Bi2O3。
<不应含有的组分>
本发明玻璃中,V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属的氧化物,即使单独或复合地少量含有的情况下,玻璃也会被着色,在可见光区域的特定的波长产生吸收,从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质,因此,特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃,优选实际上不含有。
Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的氧化物,近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向,不仅在玻璃的制造工序,直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此,在重视对环境的影响的情况下,除了不可避免地混入以外,优选实际上不含有它们。由此,光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此,即使不采取特殊的环境对策上的措施,本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。
为了实现环境友好,本发明的光学玻璃优选不含有As2O3和PbO。虽然As2O3具有消除气泡和较好的防止玻璃着色的效果,但As2O3的加入会加大玻璃对熔炉特别是对铂金熔炉的铂金侵蚀,导致更多的铂金离子进入玻璃,对铂金熔炉的使用寿命造成不利影响。
本文所记载的“不含有”“0%”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明光学玻璃中;但作为生产光学玻璃的原材料和/或设备,会存在某些不是故意添加的杂质或组分,会在最终的光学玻璃中少量或痕量含有,此种情形也在本发明专利的保护范围内。
下面,对本发明的光学玻璃的性能进行说明。
<折射率与阿贝数>
光学玻璃的折射率(nd)与阿贝数(νd)按照GB/T 7962.1—2010规定的方法测试。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的折射率(nd)的下限为1.85,优选下限为1.86,更优选下限为1.88;折射率(nd)的上限为1.91,优选上限为1.90。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的阿贝数(νd)的下限为32,优选下限为33,更优选下限为34;阿贝数(νd)的上限为38.5,优选上限为37.5,更优选上限为37。
<密度>
光学玻璃的密度(ρ)按GB/T7962.20-2010规定的方法进行测试。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的密度(ρ)为5.50g/cm3以下,优选为5.40g/cm3以下,更优选为5.30g/cm3以下,进一步优选为5.20g/cm3以下。
<热膨胀系数>
光学玻璃的热膨胀系数(α100/300℃)按照GB/T7962.16-2010规定的方法进行测试100~300℃的数据。
在一些实施方式中,本发明的光学玻璃的热膨胀系数(α100/300℃)为100×10-7/K以下,优选为95×10-7/K以下,更优选为90×10-7/K以下。
<转变温度>
光学玻璃的转变温度(Tg)按GB/T7962.16-2010规定的方法进行测试。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的转变温度(Tg)为620℃以下,优选为610℃以下,更优选为600℃以下。
<着色度>
本发明玻璃的短波透射光谱特性用着色度(λ70和λ5)表示。λ70是指玻璃透射比达到70%时对应的波长。λ70的测定是使用具有彼此平行且光学抛光的两个相对平面的厚度为10±0.1mm的玻璃,测定从280nm到700nm的波长域内的分光透射率并表现出透射率70%的波长。所谓分光透射率或透射率是在向玻璃的上述表面垂直地入射强度Iin的光,透过玻璃并从一个平面射出强度Iout的光的情况下通过Iout/Iin表示的量,并且也包含了玻璃的上述表面上的表面反射损失的透射率。玻璃的折射率越高,表面反射损失越大。因此,在高折射率玻璃中,λ70的值小意味着玻璃自身的着色极少,光透过率高。
在一些实施方式中,本发明的光学玻璃的λ70小于或等于410nm,优选λ70为小于或等于405nm,更优选λ70小于或等于400nm,进一步优选λ70小于或等于395nm。
在一些实施方式中,本发明的光学玻璃的λ5小于或等于375nm,优选λ5为小于或等于370nm,更优选λ5为小于或等于365nm,进一步优选λ5为小于或等于360nm。
<耐酸作用稳定性>
光学玻璃的耐酸作用稳定性(DA)(粉末法)按照GB/T 17129规定的方法测试。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的耐酸作用稳定性(DA)为3类以上,优选为2类以上,更优选为1类。
<耐水作用稳定性>
光学玻璃的耐水作用稳定性(DW)(粉末法)按照GB/T 17129规定的方法测试。
在一些实施方式中,本发明光学玻璃的耐水作用稳定性(DW)为2类以上,优选为1类。
<析晶上限温度>
采用梯温炉法测定玻璃的析晶性能,将玻璃制成180×10×10mm的样品,侧面抛光,放入带有温度梯度(10℃/cm)的炉内升温至1300℃保温4小时后取出自然冷却到室温,在显微镜下观察玻璃析晶情况,玻璃出现晶体对应的最高温度即为玻璃的析晶上限温度。
在一些实施方式中,本发明的光学玻璃的析晶上限温度为1250℃以下,优选为1200℃以下,更优选为1180℃以下,进一步优选为1160℃以下。
[光学玻璃的制造方法]
本发明光学玻璃的制造方法如下:本发明的玻璃采用常规原料和工艺生产,包括但不限于使用碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等为原料,按常规方法配料后,将配好的炉料投入到1200~1400℃的熔炼炉(如铂金坩埚、氧化铝坩埚等)中熔制,并且经澄清、搅拌和均化后,得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃,将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。本领域技术人员能够根据实际需要,适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。
[玻璃预制件和光学元件]
可以使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段,由所制成的光学玻璃来制作玻璃预制件。即,可以通过对光学玻璃进行磨削和研磨等机械加工来制作玻璃预制件,或通过对由光学玻璃制作模压成型用的预成型坯,对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃预制件,或通过对进行研磨加工而制成的预成型坯进行精密冲压成型来制作玻璃预制件。
需要说明的是,制备玻璃预制件的手段不限于上述手段。如上所述,本发明的光学玻璃对于各种光学元件和光学设计是有用的,其中特别优选由本发明的光学玻璃形成预成型坯,使用该预成型坯来进行再热压成型、精密冲压成型等,制作透镜、棱镜等光学元件。
本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有光学玻璃所具有的优异特性;本发明的光学元件具有光学玻璃所具有的优异特性,能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。
作为透镜的例子,可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。
[光学仪器]
本发明光学玻璃所形成的光学元件可制作如照相设备、摄像设备、显示设备和监控设备等光学仪器。
实施例
<光学玻璃实施例>
为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案,提供以下的非限制性实施例。
本实施例采用上述光学玻璃的制造方法得到具有表1~表2所示的组成的光学玻璃。另外,通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性,并将测定结果表示在表1~表2中。
表1.
表2.
<玻璃预制件实施例>
将光学玻璃实施例1~20所得到的玻璃使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段,来制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜等的预制件。
<光学元件实施例>
将上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件退火,在降低玻璃内部的变形的同时进行微调,使得折射率等光学特性达到所需值。
接着,对各预制件进行磨削、研磨,制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防反射膜。
<光学仪器实施例>
将上述光学元件实施例制得的光学元件通过光学设计,通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件,可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件,或用于车载领域的摄像设备和装置。
Claims (19)
1.光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,含有:B2O3:8~20%;La2O3:21~40%;Gd2O3:6~20%;ZrO2:1~10%;ZnO:7~20%;WO3:8~20%;TiO2:大于0但小于或等于10%,其中(WO3+ZnO)/(La2O3+TiO2+ZrO2)为0.3~1.5。
2.根据权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,还含有:SiO2:0~9%;和/或Y2O3:0~10%;和/或Yb2O3:0~10%;和/或Nb2O5:0~8%;和/或Rn2O:0~10%;和/或RO:0~10%;和/或Al2O3:0~5%;和/或Ta2O5:0~5%;和/或澄清剂:0~1%,所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种,RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2中的一种或多种。
3.光学玻璃,其特征在于,含有B2O3、La2O3、Gd2O3、ZrO2、ZnO、WO3和TiO2作为必要组分,其组分以重量百分比表示,其中(WO3+ZnO)/(La2O3+TiO2+ZrO2)为0.3~1.5,所述光学玻璃的折射率nd为1.85~1.91,阿贝数νd为32~38.5,热膨胀系数α100/300℃为100×10-7/K以下。
4.根据权利要求3所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,含有:B2O3:8~20%;和/或La2O3:21~40%;和/或Gd2O3:6~20%;和/或ZrO2:1~10%;和/或ZnO:7~20%;和/或WO3:8~20%;和/或TiO2:大于0但小于或等于10%;和/或SiO2:0~9%;和/或Y2O3:0~10%;和/或Yb2O3:0~10%;和/或Nb2O5:0~8%;和/或Rn2O:0~10%;和/或RO:0~10%;和/或Al2O3:0~5%;和/或Ta2O5:0~5%;和/或澄清剂:0~1%,所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种,RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2中的一种或多种。
5.光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,由B2O3:8~20%;La2O3:21~40%;Gd2O3:6~20%;ZrO2:1~10%;ZnO:7~20%;WO3:8~20%;TiO2:大于0但小于或等于10%;SiO2:0~9%;Y2O3:0~10%;Yb2O3:0~10%;Nb2O5:0~8%;Rn2O:0~10%;RO:0~10%;Al2O3:0~5%;Ta2O5:0~5%;澄清剂:0~1%组成,其中(WO3+ZnO)/(La2O3+TiO2+ZrO2)为0.3~1.5,所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种,RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2中的一种或多种。
6.根据权利要求1~5任一权利要求所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,满足以下9种情形中的一种以上:
1)Nb2O5/Y2O3为0.1~2.5;
2)Y2O3/WO3为0.05~1.0;
3)Y2O3/TiO2为0.2~3.5;
4)5×Nb2O5/(WO3+Gd2O3)为0.05~1.5;
5)ZnO/La2O3为0.2~0.8;
6)Gd2O3/(La2O3+Y2O3)为0.2~0.8;
7)(WO3+ZnO)/(La2O3+TiO2+ZrO2)为0.5~1.0;
8)5×Li2O/(TiO2+SiO2)为0.05~5.0;
9)Nb2O5/WO3为0.03~0.7。
7.根据权利要求1~5任一权利要求所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,其中:B2O3:10~18%;和/或La2O3:25~38%;和/或Gd2O3:8~18%;和/或ZrO2:1~8%;和/或ZnO:8~18%;和/或WO3:10~18%;和/或TiO2:0.5~7%;和/或SiO2:0.5~9%;和/或Y2O3:大于0但小于或等于6%;和/或Yb2O3:0~5%;和/或Nb2O5:0.5~6%;和/或Rn2O:0~5%;和/或RO:0~5%;和/或Al2O3:0~2%;和/或Ta2O5:0~2%;和/或澄清剂:0~0.5%,所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种,RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2中的一种或多种。
8.根据权利要求1~5任一权利要求所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,满足以下9种情形中的一种以上:
1)Nb2O5/Y2O3为0.25~1.5;
2)Y2O3/WO3为0.1~0.6;
3)Y2O3/TiO2为0.5~2.0;
4)5×Nb2O5/(WO3+Gd2O3)为0.1~1.0;
5)ZnO/La2O3为0.3~0.7;
6)Gd2O3/(La2O3+Y2O3)为0.25~0.65;
7)(WO3+ZnO)/(La2O3+TiO2+ZrO2)为0.6~0.9;
8)5×Li2O/(TiO2+SiO2)为0.1~2.0;
9)Nb2O5/WO3为0.05~0.5。
9.根据权利要求1~5任一权利要求所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,其中:B2O3:11~17%;和/或La2O3:28~35%;和/或Gd2O3:9.5~16%,优选Gd2O3:11~16%;和/或ZrO2:2~6%;和/或ZnO:10~16%,优选ZnO:11~16%;和/或WO3:12~17%;和/或TiO2:1~5%;和/或SiO2:1~8%,优选SiO2:2~6%;和/或Y2O3:1~5%;和/或Yb2O3:0~2%;和/或Nb2O5:1~5%;和/或Rn2O:0.5~3%;和/或RO:0~2%;和/或Al2O3:0~1%;和/或Ta2O5:0~1%;和/或澄清剂:0~0.1%,所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或多种,RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2中的一种或多种。
10.根据权利要求1~5任一权利要求所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,满足以下9种情形中的一种以上:
1)Nb2O5/Y2O3为0.3~0.8;
2)Y2O3/WO3为0.1~0.4;
3)Y2O3/TiO2为0.8~1.3;
4)5×Nb2O5/(WO3+Gd2O3)为0.15~0.5;
5)ZnO/La2O3为0.35~0.65;
6)Gd2O3/(La2O3+Y2O3)为0.35~0.55;
7)(WO3+ZnO)/(La2O3+TiO2+ZrO2)为0.7~0.85;
8)5×Li2O/(TiO2+SiO2)为0.2~1.0;
9)Nb2O5/WO3为0.06~0.4。
11.根据权利要求1~5任一权利要求所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,满足以下5种情形中的一种以上:
1)Nb2O5/Y2O3为0.4~0.7;
2)5×Nb2O5/(WO3+Gd2O3)为0.2~0.4;
3)ZnO/La2O3为0.4~0.55;
4)5×Li2O/(TiO2+SiO2)为0.3~0.8;
5)Nb2O5/WO3为0.08~0.3。
12.根据权利要求1~5任一权利要求所述的光学玻璃,其特征在于,其组分以重量百分比表示,其中:Li2O:0~6%,优选Li2O:大于0但小于或等于4%,更优选Li2O:0.1~3%,进一步优选Li2O:0.5~2%;和/或Na2O:0~5%,优选Na2O:0~3%,更优选Na2O:0~2%;和/或K2O:0~5%,优选K2O:0~3%,更优选K2O:0~2%。
13.根据权利要求1~5任一权利要求所述的光学玻璃,其特征在于,其组分中不含有Ta2O5;和/或不含有GeO2;和/或不含有F;和/或不含有Al2O3;和/或不含有RO;和/或不含有P2O5;和/或不含有Bi2O3。
14.根据权利要求1~5任一权利要求所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的折射率nd为1.85~1.91,优选为1.86~1.90,更优选为1.88~1.90;阿贝数νd为32~38.5,优选为33~37.5,更优选为34~37。
15.根据权利要求1~5任一权利要求所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的耐酸作用稳定性DA为3类以上,优选为2类以上,更优选为1类;和/或耐水作用稳定性DW为2类以上,优选为1类;和/或密度ρ为5.50g/cm3以下,优选为5.40g/cm3以下,更优选为5.30g/cm3以下,进一步优选为5.20g/cm3以下;和/或λ70小于或等于410nm,优选λ70小于或等于405nm,更优选λ70小于或等于400nm,进一步优选λ70小于或等于395nm;和/或λ5小于或等于375nm,优选λ5小于或等于370nm,更优选λ5小于或等于365nm,进一步优选λ5为小于或等于360nm。
16.根据权利要求1~5任一权利要求所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的热膨胀系数α100/300℃为100×10-7/K以下,优选为95×10-7/K以下,更优选为90×10-7/K以下;和/或转变温度Tg为620℃以下,优选为610℃以下,更优选为600℃以下;和/或析晶上限温度为1250℃以下,优选为1200℃以下,更优选为1180℃以下,进一步优选为1160℃以下。
17.玻璃预制件,其特征在于,采用权利要求1~16任一所述的光学玻璃制成。
18.光学元件,其特征在于,采用权利要求1~16任一所述的光学玻璃或权利要求17所述的玻璃预制件制成。
19.光学仪器,其特征在于,含有权利要求1~16任一所述的光学玻璃,和/或含有权利要求18所述的光学元件。
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