CN109279772B - 光学玻璃、预成型坯及光学元件 - Google Patents

光学玻璃、预成型坯及光学元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种光学玻璃和使用该光学玻璃的预成型坯及光学元件。该光学玻璃具有中等折射率低色散的光学特性及良好的化学耐久性，且比重较小。该光学玻璃，以质量％计，含有B2O3成分超过0～45.0％、La2O3成分15.0～55.0％、Al2O3成分超过0～30.0％，粉末法所测定的化学耐久性(耐酸性)为1级～4级，具有1.62以上1.85以下的折射率(nd)，且具有40以上65以下的阿贝数(νd)。

Description

光学玻璃、预成型坯及光学元件
技术领域
本发明涉及一种光学玻璃、预成型坯及光学元件。
背景技术
近年来，使用光学系统的设备的数字化和高清晰度正在迅速发展，在数码相机和摄像机等摄影设备、或投影仪和投影电视等图像再现(投影)设备等各种光学设备的领域中，减少光学系统中使用的透镜和棱镜等光学元件的件数，使整个光学系统轻量化及小型化的需求不断增长。
在制作光学元件的光学玻璃中，特别是对具有能够实现整个光学系统的轻量化及小型化和色差校正的、1.62以上的折射率(nd)并具有40以上65以下的阿贝数(νd)的中等折射率低色散玻璃的需求非常高。
作为这种中等折射率低色散玻璃，已知一种以专利文献1～2为代表的玻璃组合物。但是，由这些B2O3-La2O3系构成的玻璃组合物在通常使用的玻璃成分的特性上多容易受到水或酸的影响，耐久性并不充分。因此，在对玻璃进行研磨加工时，玻璃有时会劣化，制造工序中有时会产生不良。
另外，由于近年需求不断增加的监控摄像头和车载摄像头等经常在室外使用，因此，多暴露在风雨或大气中的水蒸气等中。在使用利用了现有的玻璃组合物的摄像元件时，在以长时间在外界使用的情况下，依靠专利文献1～2所述的玻璃成分，耐久性并不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭55-080736号公报
专利文献2：日本特开平11-139844号公报
发明内容
本发明鉴于上述问题点研制而成。本发明的目的在于，可制得一种具有上述预定范围的光学常数并具有良好的化学耐久性及比重较小的光学玻璃。
本发明人为了解决上述课题，反复进行了深入的试验研究，其结果发现：通过将各成分的含量调整为B2O3成分超过0～45.0％、La2O3成分15.0～55.0％、Al2O3成分超过0～30.0％，可制得一种解决上述课题的玻璃，从而完成本发明。具体来说，本发明提供以下内容。
(1)一种光学玻璃，其中，以质量％计，
含有：B2O3成分 超过0～45.0％、
La2O3成分 15.0～55.0％、
Al2O3成分 超过0～30.0％，
粉末法所测定的化学耐久性(耐酸性)为1级～4级，
其具有1.62以上1.85以下的折射率(nd)，并具有40以上65以下的阿贝数(νd)。
(2)根据(1)所述的光学玻璃，其特征在于，(SiO2+Al2O3+Ln2O3)/(RO+Rn2O+ZnO+B2O3+nd×10)的商值为0.50以上(式中，Ln选自由La、Gd、Y、Lu组成的组的一种以上，R选自由Mg、Ca、Sr、Ba组成的组的一种以上，Rn选自由Li、Na、K组成的组的一种以上)。
(3)一种预成型坯，其由(1)或(2)所述的光学玻璃构成。
(4)一种光学元件，其由(1)～(2)中任一项所述的光学玻璃构成。
(5)一种光学设备，具备(4)所述的光学元件。
根据本发明，可制得一种具有预定范围的光学常数及良好的化学耐久性的玻璃。
附图说明
图1是表示关于本发明的实施例的玻璃的折射率(nd)与阿贝数(νd)的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明的玻璃的实施方式详细地进行说明，但本发明不限于以下任一实施方式，在本发明的目的范围内可以适当加以变更来实施。此外，对于重复说明的部分，有时会适当地省略说明，但并不用于限定发明的主旨。
[玻璃成分]
以下对构成本发明的光学玻璃的各成分的组成范围进行描述。在本说明书中，若无特别说明，各成分的含量全部是以相对氧化物换算组成的玻璃物质总量的质量％表示。在此，“氧化物换算组成”是在假定为作为本发明的玻璃构成成分的原料使用的氧化物、复合盐、金属氟化物等熔融时全部分解并转化为氧化物的情况下，将该生成氧化物的总物质量设为100质量％，标记玻璃中含有的各成分的组成。
B2O3成分是必需成分，在含有超过0％的情况下，具有提高熔融性并提高耐失透性的效果。因此，B2O3成分的含量优选为超过0％，更优选为5.0％以上，进一步优选为10.0％以上，进一步优选为15.0％以上，进一步优选为20.0％以上，最优选为25.0％以上。
另一方面，通过将B2O3成分的含量设为45.0％以下，能够抑制玻璃的化学耐久性的恶化。因此，B2O3成分的含量优选为45.0％以下，更优选为40.0％以下，更优选为35.0％以下，进一步优选为33.0％以下。
B2O3成分，可以使用H3BO3、Na2B4O7、Na2B4O7·10H2O、BPO4等作为原料。
La2O3成分是必需成分，在含有15.0％以上的情况下提高玻璃的折射率且提高玻璃的阿贝数。因此，La2O3成分的含量优选为15.0％以上，更优选为18.0％以上，进一步优选为20.0％以上，进一步优选为23.0％以上。特别优选的是，在需要具有1.73以上的折射率的光学玻璃的情况下，La2O3成分设为40.0％以上。通过将La2O3成分设为40.0以上，容易在提高化学耐久性的同时得到高折射。
另一方面，通过将La2O3成分的含量设为55.0％以下，并提高玻璃的稳定性，能够降低失透。因此，La2O3成分的含量优选为55.0％以下，更优选为53.0％以下，更优选为50.0％以下。
La2O3成分，可以使用La2O3、La(NO3)3·XH2O(X为任意的整数)等作为原料。
Al2O3成分是必需成分，具有提高耐失透性和化学耐久性的效果。因此，Al2O3成分的含量优选为超过0％，更优选为0.5％以上，进一步优选为1.0％以上，进一步优选为1.5％以上，进一步优选为超过2.0％，最优选为超过3.0％。特别是在含有10.0％以上的SiO2成分的情况下，优选将Al2O3成分设为8.0％以上。这样，能够抑制SiO2成分引起的晶体化，得到耐失透性优异的玻璃。
另一方面，通过将Al2O3成分的含量设为30.0％以下，能够抑制因含有过剩的Al2O3成分而引起的耐失透性的恶化和折射率的降低。因此，Al2O3成分的含量优选为30.0％以下，更优选为28.0％以下，进一步优选为26.0％以下，进一步优选为24.0％以下，进一步优选为22.0％以下，进一步优选为20.0％以下。
Al2O3成分，可以使用Al2O3、Al(OH)3、AlF3、Al(PO3)3等作为原料。
SiO2成分为任意成分，在含有超过0％的情况下，提高耐失透性和化学耐久性。因此，SiO2成分的含量优选为超过0％，更优选为3.0％以上，进一步优选为5.0％以上。
另一方面，通过将SiO2成分的含量设为低于40.0％，能够容易得到更大的折射率，能够抑制熔融性的恶化和过度的粘性上升。因此，SiO2成分的含量优选为低于40.0％，更优选为38.0％以下，进一步优选为35.0％以下，进一步优选为30.0％以下。
SiO2成分，可以使用SiO2、K2SiF6、Na2SiF6等作为原料。
RO成分(式中，R是选自由Mg、Ca、Sr、Ba组成的组的一种以上)的含量的和(质量和)优选为低于30.0％。由此，能够抑制因含有过剩的RO成分而引起的化学耐久性的恶化和耐失透性的降低。
因此，RO成分的质量和优选为低于30.0％，更优选为低于20.0％，更优选为低于10.0％，更优选为8.0％以下，进一步优选为低于5.0％。
优选的是，Ln2O3成分(式中，Ln选自由La、Gd、Y、Lu组成的组的一种以上)的含量的和(质量和)在30.0％以上70.0％以下的范围内。
特别是由于通过将该和设在30.0％以上，能够提高玻璃的折射率及阿贝数，因此，能够容易制得具有希望的折射率及阿贝数的玻璃。因此，Ln2O3成分的质量和优选为30.0％以上，更优选为35.0％以上，进一步优选为40.0％以上，进一步优选为45.0％以上。
另一方面，由于通过将该和设为70.0％以下，玻璃的液相温度会降低，因此，能够降低玻璃的失透。因此，Ln2O3成分的质量和优选为70.0％以下，更优选为65.0％以下，进一步优选为63.0％以下。
在质量比(SiO2+Al2O3)/(B2O3)为0.1以上的情况下，容易得到提高玻璃的化学耐久性的效果。因此，(SiO2+Al2O3)/(B2O3)的质量比优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.23以上，进一步优选为0.5以上。
另一方面，通过将该质量比设为10.0以下，能够抑制玻璃原料的熔融性的恶化和过度的粘性上升。因此，(SiO2+Al2O3)/(B2O3)的质量比没有特别地确定上限值，但优选为10.0以下，更优选为8.0以下，进一步优选为6.0以下，进一步优选为5.0以下，进一步优选为4.0以下，进一步优选为3.0以下，进一步优选为2.0以下，最优选为1.0以下。
此外，在不含B2O3成分的情况下，将(SiO2+Al2O3)/(B2O3)的值设为无限大。
在质量比(Al2O3/Ln2O3)为0.01以上的情况下，容易得到提高耐失透性的效果。
因此，(Al2O3/Ln2O3)的质量比优选为0.01以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.05以上，进一步优选为0.08以上，最优选为0.10以上。
另一方面，通过将该质量比设为1.0以下，能够抑制玻璃原料的熔融性的恶化和过度的粘性上升。因此，(Al2O3/Ln2O3)的质量比优选为1.0以下，更优选为0.9以下，进一步优选为0.8以下，进一步优选为0.7以下，进一步优选为0.6以下，最优选为0.55以下。
此外，在不含Ln2O3成分的情况下，将Al2O3/Ln2O3的值设为无限大。
在(SiO2+Al2O3+Ln2O3)/(RO+Rn2O+ZnO+B2O3+nd×10)的商值为0.50以上的情况下，容易在提高化学耐久性和耐失透性的同时获得期望的光学常数。
因此，(SiO2+Al2O3+Ln2O3)/(RO+Rn2O+ZnO+B2O3+nd×10)的商值优选为0.50以上，更优选为0.80以上，进一步优选为1.00以上，最优选为1.25以上。
另一方面，通过将该商值设为10.00以下，能够抑制玻璃原料的熔融性的恶化和过度的粘性上升。因此，(SiO2+Al2O3+Ln2O3)/(RO+Rn2O+ZnO+B2O3+nd×10)的商值优选为10.00以下，更优选为8.00以下，进一步优选为5.00以下，进一步优选为4.50以下，最优选为4.30以下。
Y2O3成分是任意成分，在含有超过0％的情况下能够在维持高折射率及高阿贝数的同时抑制玻璃的材料成本，且与其它稀土类成分相比能够降低玻璃的比重。因此，Y2O3成分的含量也可以优选为超过0％，更优选为1.0％以上，进一步优选为3.0％以上，进一步优选为5.0％以上，进一步优选为8.0％以上，进一步优选为10.0％以上。
另一方面，通过将Y2O3成分的含量设为30.0％以下，能够提高玻璃的耐失透性。因此，Y2O3成分的含量优选为30.0％以下，更优选为25.0％以下，进一步优选为20.0％以下，进一步优选为15.0％以下。
Y2O3成分，可以使用Y2O3、YF3等作为原料。
Gd2O3成分是任意成分，在含有超过0％的情况下，能够提高玻璃的折射率且能够提高阿贝数。
另一方面，由于通过将稀土类元素中价格昂贵的Gd2O3成分设在35.0％以下，能够抑制比重的增加，并降低玻璃的材料成本，因此，能够更廉价地制作光学玻璃。因此，Gd2O3成分的含量优选为35.0％以下，更优选为30.0％以下，进一步优选为25.0％以下，进一步优选为20.0％以下。
特别是通过将Gd2O3成分设为低于10.0％，能够进一步降低材料成本。因此，Gd2O3成分的含量优选为低于10.0％，更优选为低于5.0％，进一步优选为低于1.0％，进一步优选为低于0.1％。从降低材料成本和抑制比重的增加的观点考虑，也可以不含有Gd2O3成分。
Gd2O3成分，可以使用Gd2O3、GdF3等作为原料。
Lu2O3成分是任意成分，在含有超过0％的情况下能够提高玻璃的折射率且能够提高阿贝数。
另一方面，由于通过将Lu2O3成分的含量设在10.0％以下会降低玻璃的材料成本，因此，能够更廉价地制作光学玻璃。另外，由此能够提高玻璃的耐失透性。因此，Lu2O3成分的含量优选为10.0％以下，更优选为5.0％以下，进一步优选为3.0％以下，进一步优选为1.0％以下，进一步优选为0.1％以下。从降低材料成本的观点考虑，也可以不含有Lu2O3成分。
Lu2O3成分，可以使用Lu2O3等作为原料。
Yb2O3成分是任意成分，在含有超过0％的情况下，能够提高玻璃的折射率且能够提高阿贝数。
另一方面，由于通过将Yb2O3成分的含量设为10.0％以下，会降低玻璃的材料成本，因此，能够更廉价地制作光学玻璃。另外，由此能够提高玻璃的耐失透性。因此，Yb2O3成分的含量优选为10.0％以下，更优选为5.0％以下，进一步优选为3.0％以下，进一步优选为1.0％以下，进一步优选为0.1％以下。从降低材料成本的观点考虑，也可以不含有Yb2O3成分。
Yb2O3成分，可以使用Yb2O3等作为原料。
ZrO2成分是任意成分，在含有超过0％的情况下能够提高玻璃的折射率及阿贝数且能够提高耐失透性。
另一方面，通过将ZrO2成分的含量设为10.0％以下，能够降低因含有过剩的ZrO2成分而引起的失透。因此，ZrO2成分的含量优选为10.0％以下，更优选为7.0％以下，进一步优选为5.0％以下，进一步优选为3.0％以下，进一步优选为2.0％以下，进一步优选为1.0％以下，进一步优选为0.1％以下。
ZrO2成分，可以使用ZrO2、ZrF4等作为原料。
TiO2成分是任意成分，在含有超过0％的情况下能够提高玻璃的折射率。
另一方面，通过将TiO2成分的含量设在10.0％以下，能够降低因含有过剩的TiO2成分而引起的失透，能够抑制玻璃对可见光(特别是波长500nm以下)的透过率的降低。因此，TiO2成分的含量优选为10.0％以下，更优选为8.0％以下，进一步优选为6.0％以下，进一步优选为4.0％以下，进一步优选为2.0％以下，进一步优选为1.0％以下，进一步优选为0.5％以下，进一步优选为0.1％以下。
Nb2O5成分是任意成分，在含有超过0％的情况下能够提高玻璃的折射率。
另一方面，通过将Nb2O5成分的含量设在15.0％以下，能够降低因含有过剩的Nb2O5成分引起的失透，且能够抑制玻璃对于可见光(特别是波长500nm以下)的透过率的降低。因此，Nb2O5成分的含量优选为15.0％以下，更优选为12.0％以下，进一步优选为10.0％以下，进一步优选为8.0％以下，进一步优选为5.0％以下，进一步优选为4.0％以下。
Nb2O5成分，可以使用Nb2O5等作为原料。
Ta2O5成分是任意成分，在含有超过0％的情况下能够提高玻璃的折射率且能够提高耐失透性。
另一方面，由于通过将价格昂贵的Ta2O5成分设在10.0％以下，会降低玻璃的材料成本，因此，能够更廉价地制作光学玻璃。因此，Ta2O5成分的含量优选为10.0％以下，更优选为5.0％以下，进一步优选为3.0％以下，进一步优选为1.0％以下，进一步优选为0.1％以下。从降低材料成本的观点考虑，也可以不含有Ta2O5成分。
Ta2O5成分，可以使用Ta2O5等作为原料。
WO3成分是任意成分，在含有超过0％的情况下能够提高玻璃的折射率且能够提高耐失透性。
另一方面，通过将WO3成分的含量设为10.0％以下，能够降低因WO3成分而引起的玻璃的着色，能够提高可见光透过率。因此，WO3成分的含量优选为10.0％以下，更优选为8.0％以下，进一步优选为6.0％以下，进一步优选为4.0％以下，进一步优选为1.0％以下，进一步优选为0.5％以下，进一步优选为0.1％以下。
WO3成分，可以使用WO3等作为原料。
ZnO成分是任意成分，在含有超过0％的情况下提高低温熔融性。
另一方面，通过将ZnO成分的含量设为25.0％以下，能够抑制因含有过剩的ZnO成分而引起的阿贝数的降低和耐失透性的降低。因此，ZnO成分的含量优选为25.0％以下，更优选为20.0％以下，更优选为15.0％以下，更优选为12.0％以下，进一步优选为10.0％以下，进一步优选为8.0％以下，进一步优选为6.0％以下，进一步优选为4.0％以下，进一步优选为2.0％以下，进一步优选为1.0％以下。
ZnO成分，可以使用ZnO、ZnF2等作为原料。
MgO成分是任意成分，在含有超过0％的情况下提高低温熔融性。
另一方面，通过将MgO成分的含量设为15.0％以下，能够抑制因含有过剩的MgO成分而引起的化学耐久性的恶化和耐失透性的降低。因此，MgO成分的含量优选为15.0％以下，更优选为10.0％以下，进一步优选为8.0％以下，进一步优选为5.0％以下，进一步优选为3.0％以下，进一步优选为1.0％以下，最优选为0.1％以下。
MgO成分，可以使用MgCO3、MgF2等作为原料。
CaO成分是任意成分，在含有超过0％的情况下提高低温熔融性。
另一方面，通过将CaO成分的含量设在15.0％以下，能够抑制因含有过剩的CaO成分而引起的化学耐久性的恶化和耐失透性的降低。因此，CaO成分的含量优选为15.0％以下，更优选为10.0％以下，进一步优选为8.0％以下，进一步优选为5.0％以下，进一步优选为3.0％以下，最优选为1.0％以下。
CaO成分，可以使用CaCO3、CaF2等作为原料。
SrO成分是任意成分，在含有超过0％的情况下提高低温熔融性。
另一方面，通过将SrO成分的含量设为15.0％以下，能够抑制因含有过剩的SrO成分而引起的化学耐久性的恶化和耐失透性的降低。因此，SrO成分的含量优选为15.0％以下，更优选为10.0％以下，进一步优选为8.0％以下，进一步优选为5.0％以下，进一步优选为3.0％以下，进一步优选为1.0％以下，最优选为0.1％以下。
SrO成分，可以使用Sr(NO3)2、SrF2等作为原料。
BaO成分是任意成分，在含有超过0％的情况下提高低温熔融性。
另一方面，通过将BaO成分的含量设在20.0％以下，能够抑制因含有过剩的BaO成分而引起的化学耐久性的恶化和耐失透性的降低。因此，BaO成分的含量优选为20.0％以下，更优选为15.0％以下，更优选为10.0％以下，进一步优选为8.0％以下，进一步优选为5.0％以下，进一步优选为3.0％以下，进一步优选为1.0％以下，最优选为0.1％以下。
BaO成分，可以使用BaCO3、Ba(NO3)2、BaF2等作为原料。
Li2O成分是任意成分，在含有超过0％的情况下提高低温熔融性及玻璃的成形性。
另一方面，通过将Li2O成分的含量设在8.0％以下，能够抑制因含有过剩的Li2O成分而引起的化学耐久性的恶化。因此，Li2O成分的含量优选为8.0％以下，更优选为6.0％以下，进一步优选为5.0％以下，进一步优选为4.0％以下，进一步优选为3.0％以下，进一步优选为2.0％以下，最优选为1.0％以下。
Li2O成分，可以使用Li2CO3、LiNO3、Li2CO3等作为原料。
Na2O成分是任意成分，在含有超过0％的情况下提高低温熔融性。
另一方面，通过将Na2O成分的含量设在8.0％以下，能够抑制因含有过剩的Na2O成分而引起的化学耐久性的恶化。因此，Na2O成分的含量优选为8.0％以下，更优选为6.0％以下，进一步优选为4.0％以下，进一步优选为2.0％以下，进一步优选为1.0％以下，最优选为0.1％以下。
Na2O成分，可以使用Na2CO3、NaNO3、NaF、Na2SiF6等作为原料。
K2O成分是任意成分，在含有超过0％的情况下提高低温熔融性。
另一方面，通过将K2O成分的含量设在8.0％以下，能够抑制因含有过剩的K2O成分而引起的化学耐久性的恶化。因此，K2O成分的含量优选为8.0％以下，更优选为6.0％以下，进一步优选为4.0％以下，进一步优选为2.0％以下，进一步优选为1.0％以下，最优选为0.1％以下。
K2O成分，可以使用K2CO3、KNO3、KF、KHF2、K2SiF6等作为原料。
Rn2O成分(式中，Rn选自由Li、Na、K组成的组的一种以上)的含量的和优选为8.0％以下。由此，能够抑制因含有过剩的Rn2O成分而引起的化学耐久性的恶化。因此，所述合计的含量(质量和)优选为8.0％以下，更优选为6.0％以下，进一步优选为5.0％以下，进一步优选为4.0％以下，进一步优选为3.0％以下，进一步优选为2.0％以下，最优选为1.0％以下。
另一方面，通过将该和设为超过0％，能够抑制熔融性的恶化和过度的粘性上升。因此，Rn2O成分的质量和优选为超过0％，更优选为超过0.1％，进一步优选为0.5％以上。
GeO2成分是任意成分，在含有超过0％的情况下，能够提高玻璃的折射率且能够提高耐失透性。
但是，由于GeO2的原料价格较高，因此，若其含量较多，则生产成本变高。因此，GeO2成分的含量优选为10.0％以下，更优选为5.0％以下，进一步优选为3.0％以下，进一步优选为1.0％以下，进一步优选为0.1％以下。从降低材料成本的观点考虑，也可以不含有GeO2成分。
GeO2成分，可以使用GeO2等作为原料。
Ga2O3成分是任意成分，在含有超过0％的情况下能够提高玻璃的折射率且能够提高耐失透性。
但是，由于Ga2O3的原料价格较高，因此，若其含量较多，则生产成本会变高。因此，Ga2O3成分的含量优选为10.0％以下，更优选为5.0％以下，进一步优选为3.0％以下，进一步优选为1.0％以下，进一步优选为0.1％以下。从降低材料成本的观点考虑，也可以不含有Ga2O3成分。
Ga2O3成分，可以使用Ga2O3等作为原料。
P2O5成分是在任意成分，含有超过0％的情况下降低玻璃的液相温度而能够提高耐失透性。
另一方面，通过将P2O5成分的含量设在30.0％以下，能够抑制玻璃的化学耐久性、特别是耐水性的降低。因此，P2O5成分的含量优选为30.0％以下，更优选为20.0％以下，进一步优选为15.0％以下，进一步优选为10.0％以下，进一步优选为5.0％以下，进一步优选为1.0％以下，最优选为0.1％以下。
P2O5成分，可以使用Al(PO3)3、Ca(PO3)2、Ba(PO3)2、BPO4、H3PO4等作为原料。
Bi2O3成分是任意成分，在含有超过0％的情况下能够提高折射率且能够降低玻璃化转变点。
另一方面，通过将Bi2O3成分的含量设在5.0％以下，能够抑制玻璃的着色并能够提高耐失透性。因此，Bi2O3成分的含量优选为5.0％以下，更优选为3.0％以下，进一步优选为1.0％以下，最优选为0.1％以下。
Bi2O3成分，可以使用Bi2O3等作为原料。
TeO2成分是任意成分，在含有超过0％的情况下能够提高折射率且能够降低玻璃化转变点。
另一方面，TeO2具有在铂制的坩埚、或在与熔融玻璃相接的部分是由铂形成的熔融槽中熔融玻璃原料时可能与铂进行合金化的问题。因此，TeO2成分的含量优选为5.0％以下，更优选为3.0％以下，进一步优选为1.0％以下，最优选为0.1％以下。
TeO2成分，可以使用TeO2等作为原料。
SnO2成分是任意成分，在含有超过0％的情况下，降低熔融玻璃的氧化使其澄清且能够提高玻璃的可见光透过率。
另一方面，通过将SnO2成分的含量设为3.0％以下，能够降低因熔融玻璃的还原而引起的玻璃的着色，能够降低玻璃的失透。另外，由于降低了SnO2成分和熔化设备(特别是Pt等贵金属)的合金化，因此，可期望延长熔化设备的使用期限。因此，SnO2成分的含量优选为3.0％以下，更优选为1.0％以下，进一步优选为0.5％以下，最优选为0.1％以下。
SnO2成分，可以使用SnO、SnO2、SnF2、SnF4等作为原料。
Sb2O3成分是任意成分，在含有超过0％的情况下能够使熔融玻璃脱泡。
另一方面，若Sb2O3成分的含量过多，则可见光区域的短波长区域中的透过率会变差。因此，Sb2O3成分的含量优选为1.0％以下，更优选为0.7％以下，进一步优选为0.5％以下，进一步优选为0.2％以下，最优选为0.1％以下。
Sb2O3成分，可以使用Sb2O3、Sb2O5、Na2H2Sb2O7·5H2O等作为原料。
此外，对玻璃进行澄清脱泡的成分不限于上述的Sb2O3成分，可以使用玻璃制造领域中公知的澄清剂、脱泡剂或这些试剂的组合。
F成分是任意成分，在含有超过0％的情况下提高玻璃的阿贝数，降低玻璃化转变点且能够提高耐失透性。
但是，由于F成分的含量，即取代了上述各金属元素的一种或两种以上的氧化物的一部分或全部的氟化物的F的合计量超过15.0％时，F成分的挥发量会变多，因此，难以得到稳定的光学常数，难以得到均质的玻璃。
因此，F成分的含量优选为15.0％以下，更优选为12.0％以下，进一步优选为10.0％以下，进一步优选为5.0％以下，进一步优选为3.0％以下，最优选为1.0％以下。
F成分，可以通过使用例如ZrF4、AlF3、NaF、CaF2等作为原料而包含在玻璃内。
在质量和(ZrO2+TiO2+Nb2O5+Ta2O5+WO3+Bi2O3+TeO2)为20.0％以下的情况下，容易得到提高耐失透性的效果，另外，能够抑制阿贝数过度地降低，容易得到低色散性能。因此，(ZrO2+TiO2+Nb2O5+Ta2O5+WO3+Bi2O3+TeO2)的质量和优选为20.0％以下，更优选为15.0％以下，进一步优选为10.0％以下，进一步优选为5.0％以下，进一步优选为3.0％以下，进一步优选为1.0％以下，最优选为0.1％以下。
在质量比(Ln2O3/RO)为1.0以上的情况下，容易得到提高玻璃的化学耐久性的效果。
因此，(Ln2O3/RO)的质量比优选为1.0以上，更优选为3.0以上，进一步优选为5.0以上，进一步优选为10.0以上，进一步优选为20.0以上，最优选为30.0以上。
此外，由于通过不含有RO成分，更容易得到提高化学耐久性的效果，因此，(Ln2O3/RO)的质量比的上限值没有特别地限定，也可以是无限大的值。
在质量比(Ln2O3/Rn2O)为3.0以上的情况下，容易得到提高玻璃的化学耐久性的效果。
因此，(Ln2O3/Rn2O)的质量比优选为3.0以上，更优选为5.0以上，进一步优选为8.0以上，进一步优选为10.0以上，进一步优选为15.0以上，进一步优选为20.0以上，进一步优选为25.0以上，最优选为30.0以上。
此外，由于通过不含有Rn2O成分，更容易得到提高化学耐久性的效果，因此，(Ln2O3/Rn2O)的质量比的上限值没有特别地限定，也可以设为无限大。
在质量积(BaO×Gd2O3)低于8.0的情况下，容易得到抑制玻璃的比重和成本的效果。因此，(BaO×Gd2O3)的质量积优选为低于8.0，更优选为7.0以下，进一步优选为6.0以下，进一步优选为5.0以下，进一步优选为4.0以下，进一步优选为3.0以下，进一步优选为2.0以下，进一步优选为1.0以下，最优选为0.1以下。
在质量积(SiO2+Al2O3+B2O3)×Rn2O为500以下的情况下，在维持高折射率及高阿贝数的同时容易得到提高玻璃的化学耐久性的效果。因此，(SiO2+Al2O3+B2O3)×Rn2O的质量积优选为500以下，更优选为450以下，进一步优选为400以下，进一步优选为350以下，进一步优选为300以下，进一步优选为250以下，进一步优选为200以下，进一步优选为150以下，最优选为100以下。
在质量和(SiO2+Al2O3)为5.0％以上的情况下，容易得到提高玻璃的化学耐久性的效果。因此，(SiO2+Al2O3)的质量和优选为5.0％以上，更优选为7.0％以上，进一步优选为9.0％以上，进一步优选为10.0％以上。
另一方面，通过将该质量和设为55.0％以下，能够抑制玻璃原料的熔融性的恶化和过度的粘性上升。因此，(SiO2+Al2O3)的质量和优选为55.0％以下，更优选为50.0％以下，更优选为45.0％以下，进一步优选为40.0％以下，进一步优选为38.0％以下，进一步优选为35.0％以下，进一步优选为32.0％以下，最优选为30.0％以下。
在质量和(ZrO2+ZnO)低于25.0％的情况下，容易得到抑制低阿贝数化(高色散化)的效果。因此，(ZrO2+ZnO)的质量和优选为低于25.0％，更优选为低于20.0％，更优选为低于15.0％，更优选为低于10.0％，更优选为8.5％以下，进一步优选为6.0％以下。
＜关于不应该含有的成分＞
接下来，对本发明的光学玻璃中不应该含有的成分、及不适合含有的成分进行说明。
在不影响本申请发明的玻璃的特性的范围内，可以根据需要添加其它成分。然而，除Ti、Zr、Nb、W、La、Gd、Y、Yb、Lu外，在分别单独或复合含有少量V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag及Mo等各过渡金属成分的情况下，即使是少量含有仍会使玻璃着色，而具有吸收可见区域的特定的波长的性质，因此，特别是在使用可见区域的波长的光学玻璃中，优选实质上不含有这些成分。
由于Nd2O3成分对玻璃的着色影响较强，因此，理想的是实质上不含有Nd2O3成分，即除不可避免的混入外未完全不含有。
由于Er2O3成分对玻璃的着色影响较强，因此，理想的是实质上不含有Er2O3成分，即除不可避免的混入外未完全不含有。
另外，由于PbO等铅化合物为环境负荷较高的成分，因此，理想的是实质上不含有PbO等铅化合物，即除不可避免的混入外未完全不含有。
另外，由于As2O3等砷化合物为环境负荷较高的成分，因此，的是实质上不含有As2O3等砷化合物，即除不可避免的混入外未完全不含有。
进而，Th、Cd、Tl、Os、Be、及Se的各成分，近年来作为有害的化学物质而有避免使用的趋势，不仅是玻璃的制造工序，直至加工工序及商品化后的处理都需要环保上的措施。因此，在重视环境上的影响的情况下，优选实质上不含有这些成分。
[物理性质]
本发明的光学玻璃优选具有中等折射率及高阿贝数(低色散)。特别是本发明的光学玻璃的折射率(nd)优选为1.62以上，更优选为1.65以上，更优选为1.67以上，进一步优选为1.71以上。该折射率(nd)优选为1.85以下，更优选为1.83以下，进一步优选为1.82以下。
另外，本发明的光学玻璃的阿贝数(νd)优选为40以上，更优选为43以上，进一步优选为45以上，进一步优选为48以上，最优选为50以上。该阿贝数(νd)优选为65以下，更优选为63以下，进一步优选为60以下，进一步优选为57以下。
通过具有这种中等折射率，即使谋求光学元件的薄型化，也能够得到较大的光的折射量。另外，通过具有这种低色散，能够减小作为单镜头使用时因光的波长引起的焦点的偏差(色差)。因此，例如在与具有高色散(低阿贝数)的光学元件组合构成光学系统的情况下，作为该光学系统的整体，能够降低色差，实现高成像特性等。
这样，本发明的光学玻璃在光学设计上是有用的，特别是在构成光学系统时，能够在实现高成像特性等的同时实现光学系统的小型化，能够扩大光学设计的自由度。
在此，优选的是，本发明的光学玻璃的折射率(nd)及阿贝数(νd)满足(-0.01νd+2.15)≦nd≦(-0.01νd+2.30的关系。在本发明所特定的组成的玻璃中，即使折射率(nd)及阿贝数(νd)满足该关系，也能够得到稳定的玻璃。
因此，在本发明的光学玻璃中，优选折射率(nd)及阿贝数(νd)满足nd≧(-0.01νd+2.15)的关系，更优选的是满足nd≧(-0.01νd+2.17)的关系。
另一方面，在本发明的光学玻璃中，优选折射率(nd)及阿贝数(νd)满足nd≦(-0.01νd+2.30)的关系，更优选的是满足nd≦(-0.01νd+2.28)的关系。
优选的是，本发明的光学玻璃的比重较小。更具体来说，本发明的光学玻璃的比重为5.00以下。由此，由于光学元件和使用该光学元件的光学设备的质量会降低，因此，能够有助于光学设备的轻量化。因此，本发明的光学玻璃的比重优选为5.00以下，更优选为4.70以下，优选为4.50以下。此外，本发明的光学玻璃的比重多大致为2.80以上，更详细来说为3.00以上，进一步详细来说为3.20以上。
本发明的光学玻璃的比重基于日本光学硝子工业会规格JOGIS05-1975“光学玻璃的比重的测定方法”进行测定。
优选的是，本发明的光学玻璃具有高耐酸性。特别优选的是，基于JOGIS06-2009的玻璃的粉末法所测定的化学耐久性(耐酸性)优选为1～4级，更优选为1～3级。
由此，除改善光学玻璃的加工性外，在适用于车载用途等时，会降低因酸雨等引起的玻璃的模糊，因此，能够更容易地用玻璃制作光学元件。
在此，“耐酸性”是指因酸引起的对玻璃的侵蚀的耐久性，该耐酸性可以通过日本光学硝子工业会规格“光学玻璃的化学耐久性的测定方法”JOGIS06-2009进行测定。另外，“粉末法测定的化学耐久性(耐酸性)为1～3级”是指，基于JOGIS06-2009进行的化学耐久性(耐酸性)为测定前后的样品的质量的减重率，低于0.65质量％。
此外，化学耐久性(耐酸性)的“1级”为测定前后的样品的质量的减重率低于0.20质量％，“2级”为测定前后的样品的质量的减重率为0.20质量％以上且低于0.35质量％，“3级”为测定前后的样品的质量的减重率为0.35质量％以上且低于0.65质量％，“4级”为测定前后的样品的质量的减重率为0.65质量％以上且低于1.20质量％，“5级”为测定前后的样品的质量的减重率为1.20质量％以上且低于2.20质量％，“6级”为测定前后的样品的质量的减重率为2.20质量％以上。
优选的是，玻璃的比重(d)与粉末法耐酸性的等级(RA)的乘积(d×RA)的值较低。更具体来说，本发明中的(d×RA)的乘积值为20.0以下。
由此，由于能够制作耐酸性优异且比重轻的透镜，因此，容易制作适用于车载和监控摄像头用途等的轻量化且具有对酸雨等的耐性的光学元件。
因此，本发明的(d×RA)的乘积值优选为20.0以下，更优选为18.0以下，进一步优选为15.0以下，进一步优选为13.0以下。
此外，本发明的光学玻璃的(d×RA)的乘积值的下限值没有特别限定，多为大致1.0以上，更详细来说为2.0以上，进一步详细来说为3.0以上。
优选的是，本发明的光学玻璃的耐失透性较高，更具体来说，具有低的液相温度。
即，本发明的光学玻璃的液相温度优选为1300℃以下，更优选为1250℃以下，进一步优选为1200℃以下，进一步优选为1150℃以下，进一步优选为1100℃以下。由此，即使以更低的温度使熔解后的玻璃流出，由于所制作的玻璃的晶体化降低，因此，能够降低从熔融状态形成玻璃时的失透，能够降低对使用玻璃的光学元件的光学特性的影响。另外，即使降低玻璃的熔解温度也能够使玻璃成形，因此，通过抑制在玻璃成形时消耗的能量，能够降低玻璃的制造成本。
另一方面，本发明的光学玻璃的液相温度的下限没有特别限定，通过本发明制得的玻璃的液相温度多为大致800℃以上，具体为850℃以上，更具体为900℃以上。
此外，本说明书中的“液相温度”是指，在1000℃～1300℃的带有温度梯度的温度梯度炉中保持30分钟，从炉中取出并冷却后，在用放大倍数为100倍的显微镜观察是否存在晶体时没有确认到晶体的最低温度。
[制造方法]
本发明的光学玻璃例如如下进行制作。即，以上述原料的各成分在预定含量的范围内的方式均匀地混合，将制成的混合物投入铂坩埚中，根据玻璃组成的熔融难易度用电炉在1100～1350℃的温度范围内熔融2～6小时，搅拌均质化后，使其降温至适当的温度，其后浇铸到模具中，通过缓慢冷却制作而成。
[玻璃的成形]
本发明的玻璃可以通过公知的方法进行熔解成形。此外，成形玻璃熔融体的方法没有限定。
[玻璃成形体及光学元件]
本发明的玻璃可以使用例如研磨和抛光加工的方法等制作玻璃成形体。即，可以对玻璃进行研磨和抛光等机械加工来制作玻璃成形体。此外，制作玻璃成形体的方法不限于这些方法。
这样，由本发明的玻璃形成的玻璃成形体由于耐久性优异，因此，加工性良好，由于因酸雨等引起的玻璃的劣化较小，因此，能够适用于车载用途等中。
实施例
表1～表17表示本发明的玻璃的实施例及比较例的组成、这些玻璃的折射率(nd)、阿贝数(νd)、比重(d)、粉末法耐酸性的等级(RA)、液相温度。此外，以下的实施例仅用于示例的目的，本发明不限于这些实施例。
本发明的实施例及比较例的玻璃，作为各成分的原料，都是分别选择与其相当的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、偏磷酸化合物等通常的光学玻璃所使用的高纯度原料，在以表所示的各实施例的组成的比例秤量并均匀混合后，投入铂坩埚，根据玻璃组成的熔融难易度用电炉在1100～1350℃的温度范围内熔融2～5小时后，搅拌均质化后，浇铸到模具等中，缓慢冷却制作而成。
实施例及比较例的玻璃的折射率(nd)及阿贝数(νd)以对氦灯的d线(587.56nm)的测定值表示。另外，阿贝数(νd)使用上述d线的折射率、相对氢灯的F线(486.13nm)的折射率(nF)、相对C线(656.27nm)的折射率(nC)的值，根据阿贝数(νd)＝[(nd-1)/(nF-nC)]的数式计算出。
实施例及比较例的玻璃的比重基于日本光学硝子工业会规格JOGIS05-1975“光学玻璃的比重的测定方法”进行测定。
实施例及比较例的玻璃的耐酸性基于日本光学硝子工业会规格“光学玻璃的化学耐久性的测定方法”JOGIS06-2009进行测定。即，将粉碎成粒度425～600μm的玻璃样品装入比重瓶中，并放入铂金筐中。将铂金筐放入装有0.01N硝酸水溶液的石英玻璃制圆底烧瓶中，在沸腾水浴中处理60分钟。计算出处理后的玻璃样品的减重率(质量％)，将该减重率(质量％)低于0.20的情况设为1级，将减重率0.20～低于0.35的情况设为2级，将减重率0.35～低于0.65的情况设为3级，将减重率0.65～低于1.20的情况设为4级，将减重率1.20～低于2.20的情况设为5级，将减重率为2.20以上的情况设为6级。此时，级数越小意味着玻璃的耐酸性越优异。
实施例及比较例的玻璃的液相温度，是在1000℃～1300℃的带有温度梯度的温度梯度炉中保持30分钟，从炉中取出并冷却后，在用放大倍数为100倍的显微镜观察是否存在晶体时没有确认到晶体的最低的温度。
此外，在记载为“1000以下”的情况下，是指至少在1000℃没有确认到晶体。
表1
Figure BDA0001729662470000181
表2
Figure BDA0001729662470000191
表3
Figure BDA0001729662470000201
表4
Figure BDA0001729662470000211
表5
Figure BDA0001729662470000221
表6
Figure BDA0001729662470000231
表7
Figure BDA0001729662470000241
表8
Figure BDA0001729662470000251
表9
Figure BDA0001729662470000261
表10
Figure BDA0001729662470000271
表11
Figure BDA0001729662470000281
表12
Figure BDA0001729662470000291
表13
Figure BDA0001729662470000301
表14
Figure BDA0001729662470000311
表15
Figure BDA0001729662470000321
表16
Figure BDA0001729662470000331
表17
Figure BDA0001729662470000341
如表所示，由于本发明的实施例的光学玻璃的B2O3成分为超过0～45.0％，La2O3成分为15.0～55.0％，Al2O3成分为超过0～30.0％，因此，能够得到耐久性优异且具有期望的光学常数的光学玻璃。
另外，本发明的实施例的光学玻璃的折射率(nd)均为1.62以上，且该折射率(nd)为1.85以下，皆在所期望的范围内。
另外，本发明的实施例的光学玻璃的阿贝数(νd)均为65以下，且该阿贝数(νd)为40以上，皆在所期望的范围内。
另外，本发明的光学玻璃形成了稳定的玻璃，在制作玻璃时，难以引起失透。这也可以根据本发明的光学玻璃的液相温度为1300℃以下，更详细来说为1150℃以下而推测出。
另外，本发明的实施例的光学玻璃的比重均为5.00以下。因此，可知本发明的实施例的光学玻璃的比重较小。
另外，本发明的实施例的光学玻璃的粉末法所测定的化学耐久性(耐酸性)均为1～4级，皆在所期望的范围内。
因此，本发明的实施例的光学玻璃的折射率(nd)及阿贝数(νd)皆在所期望的范围内，且粉末法所测定的化学耐久性(耐酸性)均为1～4级，皆在所期望的范围内。因此，可知本发明的实施例的光学玻璃的化学耐久性(耐酸性)优异。
另一方面，由于比较例A的光学玻璃的La2O3成分为15.0％以下，因此，在中等折射率及低色散的区域内不能够得到化学耐久性优异的玻璃质材料。另外，由于比较例B的光学玻璃不含Al2O3成分，因此，玻璃的稳定性较差，没有玻璃化。
进而，使用本发明的实施例的光学玻璃形成玻璃块，对该玻璃块进行研磨和抛光，加工成透镜及棱镜的形状。该结果，能够稳定地加工成各种各样的透镜及棱镜的形状。
以上，以示例的目的详细地对本发明进行了说明，本实施例仅用于示例的目的，应理解的是，只要不脱离本发明的思想及范围，本领域技术人员能够做出更多的改变。

Claims (4)

1.一种光学玻璃，其中，以质量％计，含有
Figure FDA0003693805160000011
RO成分的质量和为3.0％以下，式中，R是选自由Mg、Ca、Sr、Ba组成的组的一种以上，
(SiO2+Al2O3+Ln2O3)/(RO+Rn2O+ZnO+B2O3+nd×10)的商值为1.40以上，式中，Ln选自由La、Gd、Y、Lu组成的组的一种以上，R选自由Mg、Ca、Sr、Ba组成的组的一种以上，Rn选自由Li、Na、K组成的组的一种以上，
质量比(Al2O3/Ln2O3)为0.03以上，式中，Ln为选自La、Gd、Y、Lu中的1种以上，
粉末法所测定的化学耐久性即耐酸性为1级～4级，
具有1.62以上1.85以下的折射率(nd)且具有40以上且57以下的阿贝数(νd)。
2.一种预成型坯，由权利要求1所述的光学玻璃构成。
3.一种光学元件，由权利要求1所述的光学玻璃构成。
4.一种光学设备，具备权利要求3所述的光学元件。
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