CN115974407A - 光学玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种透过率和玻璃内部良好、易于经济量产的光学玻璃。光学玻璃,其重量百分比组成包括:SiO2:0‑10%,B2O3:11‑30%,La2O3:0‑19%,ZrO2:0‑12%,BaO:10‑35%,Nb2O5:15‑40%。本发明通过合理的配方设计,使光学玻璃折射率为1.82‑1.88、阿贝数为27‑33,光学玻璃透过率和玻璃内部良好、易于经济量产,可广泛应用于数码照相机、数字摄像机、照相手机等设备。
Description
本申请是针对申请号为201810259290.X,申请日为2018年03月27日,名称为“光学玻璃”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种折射率在1.82-1.88、阿贝数在27-33光学玻璃,以及由该光学玻璃构成的玻璃预制件和光学元件。
背景技术
在光学设计中,由高折射、高色散光学玻璃制成的透镜与由低折射、低色散光学玻璃制成的透镜结合使用,以修正光学系统的色差。玻璃的折射率和色散越高,通常加入赋予玻璃高折射、高色散性能成分的含量也就越大。然而,由于这些成分主要在短波长区域吸收光,所以玻璃在短波长区域的透射率就会变差,进而影响成像质量。
CN1931755A公开了一种折射率nd大于1.80,阿贝数Vd小于30的光学玻璃,其TiO2的含量为22-37%,在如此高的TiO2含量下,玻璃光吸收性能差,透射性能呈现出向长波方向移动的趋势,导致玻璃着色明显,同时TiO2的含量高,还会导致玻璃失透。
玻璃的析晶性能对于玻璃的生产有着重要影响。玻璃的析晶温度高,一方面玻璃成型时玻璃粘度太小,不利于玻璃条纹消除,另一方面,对于铂金和耐火材料的损伤较大,不利于降低成本,因此析晶性能良好的玻璃才能易于经济的量产。
CN102172557A公开的玻璃中含有大量的氧化铋,氧化铋对提高玻璃的折射率、降低玻璃的转变温度有利,但其含量过大会导致玻璃的耐失透性能降低,从而导致玻璃易析晶,难以获得合格的产品。同时氧化铋价格昂贵,大量引入也不利于生产成本的降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种透过率和玻璃内部良好、易于经济量产的光学玻璃。
本发明还要提供一种由上述光学玻璃形成的玻璃预制件和光学元件。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是:光学玻璃,其重量百分比组成包括:SiO2 0-10%,B2O310-30%,La2O3 0-20%,ZrO2 0-12%,BaO 10-35%,Nb2O5 15-40%。
进一步的,其重量百分比组成还包括:ZnO 0-8%,Al2O3 0-10%,Gd2O30-10%,Y2O30-10%,Yb2O3 0-10%,Li2O 0-5%,Na2O 0-10%,K2O 0-10%,MgO0-10%,CaO 0-15%,SrO0-10%,TiO2 0-10%,WO3 0-10%,Sb2O3 0-1%。
进一步的,其重量百分比组成为:SiO2 0-10%,B2O310-30%,La2O3 0-20%,ZrO20-12%,BaO 10-35%,Nb2O5 15-40%,ZnO 0-8%,Al2O3 0-10%,Gd2O3 0-10%,Y2O3 0-10%,Yb2O3 0-10%,Li2O 0-5%,Na2O 0-10%,K2O 0-10%,MgO 0-10%,CaO 0-15%,SrO0-10%,TiO2 0-10%,WO3 0-10%,Sb2O3 0-1%。
进一步的,其中,SiO2 0.5-9.5%,和/或B2O3 11-29%,和/或Al2O3 0-5%,和/或La2O3 3-19%,和/或Gd2O3 0-5%,和/或Y2O3 0-5%,和/或Yb2O3 0-5%,和/或ZnO 0-7%,和/或ZrO2 0.5-11%,和/或Li2O 0-4%,和/或Na2O 0-5%,和/或K2O 0-5%,和/或MgO 0-5%,和/或CaO 0-10%,和/或SrO 0-5%,和/或BaO 12-33%,和/或TiO2 0-5%,和/或Nb2O518-37%,和/或WO3 0-5%,和/或Sb2O3 0-0.5%。
进一步的,其中,SiO2/B2O3为0-0.8,和/或Li2O+Na2O+K2O为0-10%,和/或WO3/Nb2O5为0-0.2,和/或BaO+Nb2O5为40-75%,和/或TiO2/Nb2O5为0-0.3。
进一步的,其中,SiO2 1-9%,和/或B2O3 12-28%,和/或La2O3 4-18%,和/或ZnO0-6%,和/或ZrO2 1-10%,和/或Li2O 0-2%,和/或CaO 0-5%,和/或SrO 0-3.5%,和/或BaO 15-30%,和/或TiO2 0-2%。
进一步的,其中,SiO2/B2O3为0.1-0.8,和/或Li2O+Na2O+K2O为0-5%,和/或WO3/Nb2O5为0-0.15,和/或BaO+Nb2O5为45-70%,和/或TiO2/Nb2O5为0-0.2。
进一步的,其中,SiO2/B2O3为0.2-0.6,和/或WO3/Nb2O5为0-0.1,和/或BaO+Nb2O5为50-65%,和/或TiO2/Nb2O5为0-0.1。
进一步的,玻璃折射率为1.82-1.88,优选为1.83-1.87;玻璃阿贝数为27-33,优选为28-32;析晶温度上限在1250℃以下,优选1230℃以下,进一步优选1200℃以下;光学玻璃λ70小于或等于420nm,优选λ70小于或等于410nm。
玻璃预制件,采用上述的光学玻璃形成。
光学元件,采用上述的光学玻璃形成。
本发明的有益效果是:本发明通过合理的配方设计,使光学玻璃折射率为1.82-1.88、阿贝数为27-33,光学玻璃透过率和玻璃内部良好、易于经济量产,可广泛应用于数码照相机、数字摄像机、照相手机等设备。
具体实施方式
Ⅰ、光学玻璃
下面对本发明的光学玻璃的组成进行详细说明,各玻璃组分的含量、总含量如没有特别说明,都采用重量%表示,玻璃组分的含量与总含量之比以重量比表示。
SiO2是光学玻璃的骨架,作为玻璃网络生成体,具有维持玻璃化学稳定性、提高玻璃抗析晶性能的作用。但当SiO2含量高于10%时,一方面玻璃变得很难熔,另一方面无法获得本发明所需要的折射率。因此,SiO2的含量范围限定为0-10%,优选为0.5-9.5%,更优选1-9%。
B2O3在本发明玻璃中也是作为玻璃网络生成体,是形成玻璃的必要成分。当B2O3含量低于10%时,玻璃的析晶稳定性不够理想;但当B2O3含量大于30%时,玻璃粘度变小,挥发增多,不利于折射率和色散的稳定控制。因此,B2O3含量限定在10-30%,优选11-29%,进一步优选12-28%。
SiO2与B2O3虽然同为玻璃的网络形成体,但其在玻璃中形成的结构和作用是不一致的。两种网络形成体的比例关系和玻璃的内部结构密切相关。也就是说,在本发明玻璃体系中,SiO2与B2O3的比例关系和玻璃的化学稳定性以及析晶性能有密切关系。若SiO2与B2O3的比值SiO2/B2O3过高,则一方面玻璃的熔解性能会变差,另外玻璃的析晶性能不好,容易失透;若SiO2与B2O3的比值SiO2/B2O3过低,会导致玻璃的化学稳定性达不到设计要求。当SiO2/B2O3处于0-0.8之间时,玻璃具有合适的化学稳定性、熔解性能和析晶性能。因此,本发明SiO2/B2O3范围为0-0.8,优选范围为0.1-0.8,进一步优选为0.2-0.6。
Al2O3能改善玻璃的化学稳定性和抗析晶性能,但其含量超过10%时,玻璃的折射率降低明显,熔融性变差。因此,本发明Al2O3的含量为0-10%,优选为0-5%。
La2O3可以有效提高玻璃的折射率,增强玻璃的化学稳定性和机械强度,并且可以降低玻璃的相对部分色散,当其含量超过20%时,玻璃的抗析晶性能会出现明显恶化。因此,本发明的La2O3的含量为0-20%,优选含量为3-19%,进一步优选4-18%。
Gd2O3对于提高折射率降低色散有帮助,部分替代La2O3时能够提高玻璃抗析晶性能及化学稳定性,但是昂贵的原料价格限制了Gd2O3在玻璃中的使用。因此,本发明中Gd2O3的含量为0-10%,优选为0-5%。
本发明玻璃组分还可以引入Y2O3,以改善玻璃的熔融性、抗析晶性能,同时还可以降低玻璃析晶上限温度,提高玻璃化学稳定性,但若其含量超过10%,则玻璃的稳定性和耐失透性降低。因此,Y2O3含量范围为0-10%,优选为0-5%。
Yb2O3也是玻璃可以添加的组分,当其含量超过10%时,玻璃的稳定性、耐失透性降低。因此,Yb2O3含量范围限定为0-10%,优选为0-5%,进一步优选不引入。
作为碱金属氧化物的Li2O、Na2O和K2O,可以调节玻璃光学数据,提高玻璃熔融效果,使玻璃具有低的转变温度。当Li2O、Na2O和K2O的总含量(Li2O+Na2O+K2O)超过10%时,玻璃的折射率降低,并且化学稳定性恶化。因此,本发明中Li2O+Na2O+K2O的总含量限制在0-10%,优选范围为0-5%,进一步优选为0-3%。
在碱金属氧化物Li2O、Na2O和K2O中,Li2O对于提高玻璃析晶性能最不利,但是其对于折射率的贡献大,综合考虑折射率、析晶性能和成本,Li2O的含量限定为0-5%,进一步优选范围为0-4%,进一步优选范围为0-2%。Na2O、K2O的含量范围分别限定为0-10%,优选为0-5%。
ZnO具有降低玻璃的转变温度、改善化学耐久性和抗析晶性能的效果但是其含量过大时,一方面会使得玻璃的阿贝数降低,不能满足折射率要求,另一方面会使玻璃的析晶性能恶化。因此,ZnO的含量限定为0-8%,优选为0-7%,进一步优选为0-6%。
ZrO2可以起到提高玻璃折射率和化学稳定性的作用,适量ZrO2的存在可以提高玻璃的析晶性能,便于玻璃量产,但其含量过高时,玻璃会变得难以融化,熔炼温度会上升,容易导致玻璃内部出现夹杂物,玻璃透过率下降,同时增加玻璃制造成本,降低产品竞争力。因此,本发明的ZrO2的含量为0-12%,优选为0.5-11%,进一步优选为1-10%。
TiO2具有提高玻璃折射率的作用,并且能参与玻璃网络形成,适量引入可使玻璃更稳定,但引入后会使玻璃可见光区域的短波部分的透射率降低,玻璃着色明显。因此,本发明TiO2的含量为0-10%,优选为0-5%,进一步优选为0-2%。
Nb2O5具有提高玻璃折射率和色散的作用,同时还具有提高玻璃化学稳定性的作用。当其含量低于15%时,无法达到上述效果;当其含量超过40%,玻璃抗析晶性能恶化。因此,Nb2O5的含量范围为15-40%,优选含量为18-37%。
TiO2和Nb2O5同属于高折射高色散氧化物,相比而言,TiO2更有利于获得高折射高色散的玻璃,但是TiO2会使得玻璃的透过率变差,增加玻璃的相对部分色散。发明人经过潜心研究发现,当TiO2与Nb2O5的含量比TiO2/Nb2O5维持在0-0.3时,才有利于获得折射率高、透过率良好和相对部分色散低的玻璃,优选TiO2/Nb2O5范围为0-0.2,进一步优选TiO2/Nb2O5范围为0-0.1。
WO3可以起到提高折射率的作用,但当其含量超过10%时,色散提高显著,并且玻璃可见光区域的短波长侧的透射率降低。因此,WO3的含量为0-10%,优选为0-5%。
发明人经过潜心试验发现,少量的WO3替代Nb2O5时,玻璃的透过率升高,当WO3进一步增加时玻璃的透过率反而降低。即当WO3和Nb2O5的比值WO3/Nb2O5维持在0-0.2时,玻璃的透过率良好,优选WO3/Nb2O5的范围为0-0.15,进一步优选WO3/Nb2O5范围为0-0.1。
BaO、SrO、CaO、MgO属于碱土金属氧化物,在玻璃中属于网络外体,本发明引入适量的BaO、SrO、CaO和MgO,可调节玻璃的光学常数、熔融性和耐失透性,但由于其各自的作用不同,其各自的引入量有较大差异。
BaO是得到均质玻璃的重要成分,同时也是获得高折射的必要组分。本发明中通过引入10%以上的BaO,可以获得期望的光学常数和热稳定性良好的玻璃;但当其含量超过35%时,玻璃的化学稳定性会恶化,同时使得玻璃在二次加热时容易失透。因此,BaO含量限定为10-35%,优选为12-33%,更优选为15-30%。
BaO作为本发明中最重要的网络外体氧化物,其含量与Nb2O5的含量对玻璃的热稳定性和耐失透性影响较大。发明人研究发现,BaO与Nb2O5的总含量(BaO+Nb2O5)为40-75%时,玻璃的耐失透性和热稳定性优异,优选BaO+Nb2O5为45-70%,进一步优选BaO+Nb2O5为50-65%。
CaO有助于提高玻璃的析晶性能,增加玻璃的机械强度和硬度。但是CaO添加过多时,会使得玻璃的光学数据达不到要求。因此,CaO含量限定为0-15%,优选为0-10%,进一步优选为0-5%。
SrO添加到玻璃中可以调节玻璃的折射率和阿贝数,但若添加量过大,玻璃的化学稳定性性能会下降,同时玻璃的成本也会快速上升。因此,SrO含量限定为0-10%,优选为0-5%,进一步优选为0-3.5%。
MgO虽然可以改善玻璃的化学稳定性,但是MgO加入过多,一方面玻璃的折射率达不到设计要求,另一方面玻璃的抗析晶性能会下降,同时玻璃的成本会快速上升。因此,MgO含量限定为0-10%,优选为0-5%,进一步优选为不添加。
通过少量添加Sb2O3可以提高玻璃的澄清效果,但当Sb2O3含量超过1%时,玻璃有澄清性能降低的倾向,同时由于其强氧化作用促进了熔制玻璃的铂金或铂合金器皿的腐蚀以及成型模具的恶化。因此,本发明优选Sb2O3的添加量为0-1%,更优选为0-0.5%。
[光学玻璃的光学特性]
本发明的光学玻璃从赋予适于其用途的光学特性的角度考虑,玻璃折射率(nd)的范围为1.82-1.88,优选的范围为1.83-1.87;本发明玻璃的阿贝数(νd)的范围为27-33,优选范围为28-32。
[光学玻璃的析晶温度上限]
采用梯温炉法测定玻璃的析晶性能,将玻璃制成180*10*10mm的样品,侧面抛光,放入带有温度梯度的炉内保温4小时后取出,在显微镜下观察玻璃析晶情况,玻璃出现晶体对应的最高温度即为玻璃的析晶上限温度。玻璃的析晶上限温度越低,则玻璃在高温时稳定性越强,生产的工艺性能越好。
本发明玻璃析晶温度上限在1250℃以下,优选1230℃以下,进一步优选1200℃以下。
[光学玻璃的着色]
本发明玻璃的短波透射光谱特性用着色度(λ70)表示。λ70是指玻璃透射比达到70%时对应的波长,其中,λ70的测定是使用具有彼此平行且光学抛光的两个相对平面的厚度为10±0.1mm的玻璃,测定从280nm到700nm的波长域内的分光透射率并表现出透射率70%的波长。所谓分光透射率或透射率是在向玻璃的上述表面垂直地入射强度Iin的光,透过玻璃并从一个平面射出强度Iout的光的情况下通过Iout/Iin表示的量,并且也包含了玻璃的上述表面上的表面反射损失的透射率。玻璃的折射率越高,表面反射损失越大。因此,在高折射率玻璃中,λ70的值小意味着玻璃自身的着色极少。
本发明的光学玻璃λ70小于或等于420nm,优选λ70小于或等于410nm,能够提供构成彩色平衡优良的摄像光学系统或投射光学系统的光学元件。基于此,本发明的光学玻璃适于作为构成摄像光学系统和投射光学系统的光学元件材料。
[玻璃组合物的耐水作用稳定性]
耐水作用稳定性DW(粉末法)按GB/T17129的测试方法,根据下式计算:DW=(B-C)/(B-A)*100
式中:DW—玻璃浸出百分数(%)
B—过滤器和试样的质量(g)
C—过滤器和侵蚀后试样的质量(g)
A—过滤器质量(g)
由计算得出的浸出百分数,将光学玻璃耐水作用稳定DW分为6类见下表。
类别 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
浸出百分数(DW) | <0.04 | 0.04-0.10 | 0.10-0.25 | 0.25-0.60 | 0.60-1.10 | >1.10 |
本发明玻璃耐水作用稳定性(Dw)在2类以上,进一步优选在1类以上。
Ⅱ、玻璃预制件与光学元件
本发明还提供一种光学玻璃预制件和光学元件,由上述光学玻璃按照本领域技术人员熟知的方法形成,并且所述的光学预制件和光学元件可以应用于数码照相机、数字摄像机、照相手机等设备。
实施例
采用如下实施例对本发明进行解释,但本发明不应局限于这些实施例。
[光学玻璃实施例]
首先,为了得到具有表1~表2所示的组成的玻璃No.1~20,使用碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物、硼酸等作为原料,将光学玻璃成分所对应的原料按比例称量各原料,充分混合后成为调合原料,将该调合原料放入到铂制坩埚内,加热至1250~1450℃,并澄清搅拌3~5小时后成为均匀的熔融玻璃,再将该熔融玻璃浇注到预热的模中并在600~700℃保持2~4小时之后进行缓冷,得到玻璃No.1~20的各光学玻璃。
另外,通过以下所示的方法测定各玻璃的特性,并将测定结果表示在表1~表2中。
(1)折射率(nd)和阿贝数(νd)
折射率与色散系数按照GB/T7962.11-2010规定的方法进行测试。
(2)光学玻璃的析晶温度上限
按照上面所述方面进行。
(3)玻璃着色度(λ70)
使用具有彼此相对的两个光学抛光平面的厚度为10±0.1mm的玻璃样品,测定分光透射率,根据其结果而计算得出。
(4)玻璃的耐水作用稳定性
按GB/T 17129的测试方法进行测量,根据上述公式进行计算。
表1
表2
[光学预制件实施例]
将表1中实施例1所得到的光学玻璃切割成预定大小,再在表面上均匀地涂布由氮化硼粉末构成的脱模剂,然后将其加热、软化,进行加压成型,制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜的预制件。
[光学元件实施例]
将上述光学预制件实施例所得到的这些预制件退火,在降低玻璃内部的变形的同时进行微调,使得折射率等光学特性达到所需值。
接着,对各预制件进行磨削、研磨,制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得光学元件的表面上还可涂布防反射膜。
本发明玻璃的折射率为1.82-1.88,阿贝数为27-33。该光学玻璃化学稳定性好,抗析晶性能优异且玻璃的相对部分色散小,可广泛应用于数码照相机、数字摄像机、照相手机等设备。
Claims (9)
1.光学玻璃,其特征在于,其重量百分比组成包括:SiO2:0-10%,B2O3:11-30%,La2O3:0-19%,ZrO2:0-12%,BaO:10-35%,Nb2O5:15-40%。
2.如权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于,其重量百分比组成还包括:ZnO:0-8%,和/或Al2O3:0-10%,和/或Gd2O3:0-10%,和/或Y2O3:0-10%,和/或Yb2O3:0-10%,和/或Li2O:0-5%,和/或Na2O:0-10%,和/或K2O:0-10%,和/或MgO:0-10%,和/或CaO:0-15%,和/或SrO:0-10%,和/或TiO2:0-10%,和/或WO3:0-10%,和/或Sb2O3:0-1%。
3.如权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于,其重量百分比组成为:SiO2:0-10%,B2O3:11-30%,La2O3:0-19%,ZrO2:0-12%,BaO:10-35%,Nb2O5:15-40%,ZnO:0-8%,Al2O3:0-10%,Gd2O3:0-10%,Y2O3:0-10%,Yb2O3:0-10%,Li2O:0-5%,Na2O:0-10%,K2O:0-10%,MgO:0-10%,CaO:0-15%,SrO:0-10%,TiO2:0-10%,WO3:0-10%,Sb2O3:0-1%。
4.如权利要求1-3任一所述的光学玻璃,其特征在于,其中,SiO2:0.5-9.5%,优选SiO2:1-9%,和/或B2O3:11-29%,优选B2O3:12-28%,和/或Al2O3:0-5%,和/或La2O3:3-19%,优选La2O3:4-18%,和/或Gd2O3:0-5%,和/或Y2O3:0-5%,和/或Yb2O3:0-5%,和/或ZnO:0-7%,优选ZnO:0-6%,和/或ZrO2:0.5-11%,优选ZrO2:1-10%,和/或Li2O:0-4%,优选Li2O:0-2%,和/或Na2O:0-5%,和/或K2O:0-5%,和/或MgO:0-5%,和/或CaO:0-10%,优选CaO:0-5%,和/或SrO:0-5%,优选SrO:0-3.5%,和/或BaO:12-33%,优选BaO:15-30%,和/或TiO2:0-5%,优选TiO2:0-2%,和/或Nb2O5:18-37%,和/或WO3:0-5%,和/或Sb2O3:0-0.5%。
5.如权利要求1-3任一所述的光学玻璃,其特征在于,其中:SiO2/B2O3为0-0.8,优选SiO2/B2O3为0.1-0.8,更优选SiO2/B2O3为0.2-0.6,和/或Li2O+Na2O+K2O为0-10%,优选Li2O+Na2O+K2O为0-5%,和/或WO3/Nb2O5为0-0.2,优选WO3/Nb2O5为0-0.15,更优选WO3/Nb2O5为0-0.1,和/或BaO+Nb2O5为40-75%,优选BaO+Nb2O5为45-70%,更优选BaO+Nb2O5为50-65%,和/或TiO2/Nb2O5为0-0.3,优选TiO2/Nb2O5为0-0.2,更优选TiO2/Nb2O5为0-0.1。
6.如权利要求1-3任一所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的折射率为1.82-1.88,优选为1.83-1.87;阿贝数为27-33,优选为28-32。
7.如权利要求1-3任一所述的光学玻璃,其特征在于,所述光学玻璃的析晶温度上限为1250℃以下,优选为1230℃以下,更优选为1200℃以下;λ70小于或等于420nm,优选λ70小于或等于410nm。
8.玻璃预制件,采用权利要求1-7任一所述的光学玻璃形成。
9.光学元件,采用权利要求1-7任一所述的光学玻璃形成。
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