CN104961331B

CN104961331B - 光学玻璃

Info

Publication number: CN104961331B
Application number: CN201510351752.7A
Authority: CN
Inventors: 毛露路; 匡波
Original assignee: Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd
Current assignee: Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd
Priority date: 2015-06-24
Filing date: 2015-06-24
Publication date: 2018-10-30
Anticipated expiration: 2035-06-24
Also published as: CN108975687B; CN108975687A; CN104961331A

Abstract

本发明提供一种折射率为1.54‑1.62、阿贝数为50‑65的高耐候性的光学玻璃，其高温粘度低，适用于非球面精密压型。光学玻璃，其摩尔百分比含量包括：SiO₂50‑65％、B₂O₃2‑20％、ZnO 6‑20％、ZrO₂0.3‑5％、Al₂O₃1‑5％、CaO 7‑15％、Na₂O 2‑8％、K₂O 0.5‑5％。本发明通过合理配比各组分的含量，使本发明的玻璃耐候性较好，其在熔炼过程中最高温度不超过1450℃，高温粘度低，生产难度低，生产效率高，降低了生产能耗，降低了铂金消耗，同时有利于提高玻璃的透过率；玻璃转变温度低于590℃，适用于非球面精密压型。

Description

光学玻璃

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃，特别是涉及一种折射率为1.54-1.62、阿贝数为50-65的高耐候性、高透过率并适用于精密模压的光学玻璃。

背景技术

从光性来看，折射率为1.54-1.62、阿贝数为50-65的玻璃属于传统的钡冕玻璃，这类玻璃通常由SiO₂-B₂O₃-BaO-R₂O组分系统构成，其中，R₂O是指碱金属氧化物。

通常来讲，此类光学玻璃的耐候性较差，耐候性较差的玻璃对玻璃元件的加工过程以及长期使用有较大的负面影响。在光学零件抛光下盘后，已抛光完毕的玻璃表面对水的亲和力大，表面吸湿性强，如果玻璃的耐候性不好，极易和空气中或者抛光工序中产生的水发生反应，破坏抛光表面，降低抛光工序的良品率。另外，在光学镜片长期使用过程中，如果玻璃的耐候性不好，尤其是长期在潮湿环境中使用，极易在玻璃表面形成腐蚀斑点，降低光学设备的使用寿命。

随着光学玻璃非球面精密压型的发展，对光学玻璃的Tg温度和膨胀系数方面提出了要求。在光学玻璃非球面精密压型工序中，若光学玻璃的Tg温度低于590℃，压型过程中模具的氧化作用降低，那么非球面模具的寿命将会大幅度延长，从而降低非球面精密压型的成本。另外，非球面精密压型过程中，光学玻璃若膨胀系数超过100×10^-7/K，压型件则不容易得到理想的面型，甚至表面会产生裂纹。

用于成像使用的玻璃对气泡度要求非常严格，如以成像光学元件通常要求的气泡A0级别为例，按光学玻璃气泡质量标准GB/T7962.8-2010规定，100cm³玻璃中，直径大于0.05mm的气泡总截面积为0.03-0.1mm²之间。

在使用铂金器皿熔炼光学玻璃的过程中，一般采取高温澄清的方法排除气泡。澄清的工艺温度与玻璃的高温粘度有关，玻璃的高温粘度越大，所采用的澄清工艺温度越高。一般来讲，玻璃溶液能较好排除气泡的粘度在100dpas以下。然而，传统的耐候性较好的玻璃，使用高达65％的SiO₂，同时采用较少的碱金属，其高温粘度在100dpas左右对应温度达到1500-1600℃，相应的在生产中的澄清温度需要1500-1600℃。高温粘度高的玻璃对生产是相当不利的，主要表现在以下几个方面：1)炉体寿命及其铂金坩埚寿命会降低；2)能耗较高，带来较大的环境负荷；3)高温作用下玻璃会加速和铂金反应，使成品玻璃中易出现铂夹杂物，降低产品质量，增加铂金损耗；4)高温熔炼会降低玻璃的透过率；5)降低玻璃生产产量。

CN03152699.3采用摩尔百分比为2-20％的Li₂O，来降低玻璃的高温粘度以及Tg温度。在高温环境下，玻璃中的Li₂O含量较高，极易腐蚀铂金坩埚。一方面会加大铂金损失；另一方面，硅酸盐体系玻璃对铂元素的溶解率非常低，在低温成型过程中，玻璃溶液中的铂元素容易析出，在玻璃中产生铂金夹杂物，降低生产玻璃的良品率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种折射率为1.54-1.62、阿贝数为50-65的高耐候性的光学玻璃，其高温粘度低，适用于非球面精密压型。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：光学玻璃，其摩尔百分比含量包括：SiO₂50-65％、B₂O₃2-20％、ZnO 6-20％、ZrO₂0.3-5％、Al₂O₃1-5％、CaO 7-15％、Na₂O 2-8％、K₂O 0.5-5％。

进一步的，还包括：La₂O₃0-4％、TiO₂0-4％、BaO 0-4％、SrO 0-4％、MgO 0-2％、Li₂O 0-4％、Sb₂O₃0-0.8％。

进一步的，Na₂O+K₂O+Li₂O的总含量不超过14％。

进一步的，Na₂O+K₂O+Li₂O的总含量不超过12％。

进一步的，其中，La₂O₃0-3％和/或Li₂O 0-1.9％和/或Sb₂O₃0-0.5％。

进一步的，其中，SiO₂52-63％。

进一步的，其中，B₂O₃3-18％。

进一步的，其中，ZnO 7-18％。

进一步的，其中，ZrO₂0.5-4％。

进一步的，其中，Al₂O₃1.5-4.5％。

进一步的，其中，CaO 8-14％。

进一步的，其中，Na₂O 2.5-7％和/或K₂O 1-4％。

进一步的，所述玻璃400nm处内透过率大于98.5％；玻璃折射率为1.54-1.62；阿贝数为50-65；耐候性浊度增加不超过1％；Tg温度低于590℃；100-300℃区间的膨胀系数低于100×10^-7/K；1300℃粘度不超过150dpas；1400℃粘度不超过100dpas。

本发明的有益效果是：通过合理配比各组分的含量，使本发明的玻璃耐候性较好，其在熔炼过程中最高温度不超过1450℃，高温粘度低，生产难度低，生产效率高，降低了生产能耗，降低了铂金消耗，同时有利于提高玻璃的透过率；玻璃转变温度(Tg)低于590℃，适用于非球面精密压型。

具体实施方式

下面将描述本发明玻璃的各个组分，除非另有说明，各个组分的含量是用摩尔％表示。

SiO₂是玻璃的网络形成体，是构成玻璃的骨架，在本发明玻璃体系中，当其含量高于65％时，玻璃的高温粘度上升，玻璃的折射率下降；当其含量低于50％时，耐候性会降低。因此，要维持较好的耐候性，获得较低的高温粘度，达到折射率和色散的设计标准，本发明的SiO₂的含量限定在50-65％之间，优选为52-63％。

B₂O₃也是玻璃形成体组分之一，同时也是一种良好的助溶剂。在本发明玻璃体系中，B₂O₃的加入会显著提高玻璃原料的溶解性能，使得原料融化更加容易。本发明人通过潜心研究和大量试验发现，在本玻璃体系中，B₂O₃的含量是决定本玻璃系统耐候性的关键因素之一，因为B₂O₃在本玻璃体系中，在不同含量下会形成不同的结构，对玻璃的耐候性产生巨大的影响，具体表现为：B³⁺离子在含量较少的情况下，B³⁺离子处于[BO₄]四面体中，将玻璃中的由碱金属离子产生的断键重新连接起来，从而起到提升耐候性的作用。随着B₂O₃的含量增加，B³⁺离子的结构向[BO₃]三角体转化，反而使得耐候性下降。本发明中，B₂O₃的加入量若低于2％，一方面，助融效果不明显，另一方面，使得[BO₄]四面体在玻璃网络中数量较少，不能有效地将玻璃中的断键连接起来，导致耐候性下降；但B₂O₃的加入量若高于20％，玻璃网络中的[BO₃]三角体会增多，使得耐候性降低。因此，本发明中B₂O₃的含量限定为2-20％，优选为3-18％。

ZnO适量加入玻璃中，可以提高玻璃的折射率，同时还可以降低玻璃的高温粘度，提高玻璃的耐候性。但是，如果ZnO加入量过多，玻璃的抗析晶性能会下降，同时高温粘度较小，给成型带来困难。在本玻璃体系中，ZnO的含量若低于6％，则折射率和高温粘度达不到设计要求；若其含量高于20％，玻璃的抗析晶性能会下降，高温粘度达不到设计要求。因此，ZnO的含量限定为6-20％，优选为7-18％。

ZrO₂属于高折射氧化物，能显著提高玻璃的折射率，同时提高玻璃的耐候性。但是，ZrO₂属于难溶氧化物，加入量过多会显著提高玻璃的高温粘度，同时带来产生结石与析晶的风险。因此，其含量限定为0.3-5％，优选为0.5-4％。

Al₂O₃加入玻璃中能提高玻璃的耐候性，但其溶解比较困难，添加量过大会给玻璃带来析晶性能下降的风险，因此，在本玻璃体系中，其加入量限定为1-5％，优选为1.5-4.5％。

TiO₂属于高折射氧化物，将其加入玻璃中能显著提高玻璃的折射率和色散，同时可以提高玻璃的耐候性。但是，如果TiO₂过多加入玻璃中，会损害玻璃的透过率，因此，TiO₂的含量限定为0-4％，优选为不添加。

La₂O₃属于高折射氧化物，添加到玻璃中可以提高玻璃折射率，同时对耐候性的提高也是有利的。但是La₂O₃属于稀土氧化物，价格相对较为昂贵，加入量若高于4％，玻璃成本将会上升，同时抗析晶性能会降低。因此，其添加量限定为0-4％，优选为0-3％。

CaO、BaO、SrO、MgO属于碱土金属氧化物，加入玻璃中可以调节玻璃折射率和色散，同时可以平衡玻璃组分，使玻璃趋于稳定。对于本发明来说，在折射率达到要求的同时，耐候性是最为关键的指标。经本发明人多次试验发现，碱土金属氧化物对于玻璃的耐候性的影响总体来说负面的。但是，就以上四种氧化物来说，CaO对耐候性的损害最小，加入玻璃中可以提升玻璃的折射率，保持玻璃组分平衡，其限定添加量为7-15％，优选为8-14％。BaO作用和CaO类似，可以部分替代CaO，但其对耐候性的损害较CaO大许多，因此其含量限定为0-4％，优选为不添加。SrO的含量限定为0-4，优选为不添加。MgO的含量限定为0-2％，优选为不添加。

按照玻璃形成规律理论来说，碱金属氧化物对玻璃耐候性的破坏性按K₂O>Na₂O>Li₂O的能力排列。如在SiO₂-R₂O双组分玻璃中，K₂O对玻璃耐水性的破坏是Li₂O的100倍，是Na₂O的3倍。但是，以上规律都是在SiO₂-R₂O双组分玻璃中试验得出的结果，而通常的实用玻璃都是多组分的。在多组分玻璃系统中，多种碱金属氧化物加入到玻璃组分中，会产生复杂的“协同作用”效应，玻璃的性能并不会按单一碱金属的加入产生线性变化。这种多种碱金属氧化物加入玻璃中玻璃性能不发生线性变化称为“混合碱效应”，比如玻璃的耐候性，几种碱金属氧化物混合加入玻璃组分中比加入单一的碱金属氧化物对耐候性的提升有利，但同时也有一定的限度，并不是越多越好，也不是越少越好。利用“混合碱效应”需要根据玻璃组成来进行试验与调整，找到最佳的碱金属氧化物组合范围。

Na₂O的含量若低于2％，玻璃高温粘度达不到设计目标；若高于8％，玻璃耐候性将显著下降。因此，其含量限定为2-8％。Na₂O在此含量限制下能实现显著的“混合碱效应”，提升玻璃耐候性，其优选含量为2.5-7％。

K₂O对玻璃耐候性破坏较大，因此其含量不能高于5％。但为了实现“混合碱效应”，提升玻璃耐候性，其含量不能低于0.5％，优选为1-4％。

Li₂O破坏玻璃网络的能力最强，降低玻璃高温粘度的能力最为显著。若Li₂O的含量低于1％，降低高温粘度的作用不显著，同时其场强较大，对周围离子的集聚能力最强；但如果加入量高于2％时，会降低玻璃的抗析晶性能，同时会带来产生铂金夹杂物的风险，因此，其含量限定为0-4％，优选为0-1.9％，更优选不添加。

进一步的，Na₂O、K₂O、Li₂O都属于碱金属氧化物，其共同点在于可以破坏玻璃中的Si-O健，打断玻璃网络，降低玻璃的高温粘度，但加入量过大，会显著损害玻璃的耐候性。因此，在本发明中，限定Na₂O+K₂O+Li₂O总含量不超过14％，优选为不超过12％。

Sb₂O₃是一种澄清剂，添加到玻璃中使气泡消除变得更加容易。在本发明中其含量限定为0-0.8％，优选为0-0.5％。

下面将描述本发明的光学玻璃的性能：

折射率与阿贝数按照《GB/T 7962.1—2010无色光学玻璃测试方法折射率和色散系数》测试。

高温粘度使用高温粘度计测量，数值单位为dPas，其数值越小，表示粘度越小。

400nm光谱内透过率，以下简称τ400nm，按照GB/T7962.12-2010规定方法测量。

玻璃耐候性按以下描述方法测试，将抛光的玻璃样品采用球形浊度计测试浊度，记录后放入水汽饱和的环境试验箱中，温度在40-50℃之间交替变化，这就在玻璃表面产生了潮湿凝结和后续干燥的周期性变化，测试时间为300小时。再采用球形浊度计测试样品测试后的浊度，其浊度差用△H表示。

Tg温度和膨胀系数采用GB/T7962.16-2010规定方法测量。

经过测试，本发明的光学玻璃具有以下性能：折射率在1.54-1.62之间，阿贝数在50-65之间；耐候性按上文表述条件测试300小时，浊度差△H不超过1％；1300℃时粘度不超过150dPas；1400℃时粘度不超过100dPas；400nm处内透过率τ400nm大于98.5％；Tg温度低于590℃；100-300℃区间的膨胀系数低于100×10^-7/K。

实施例

为了进一步了解本发明的技术方案，现在将描述本发明光学玻璃的实施例。应该注意到，这些实施例没有限制本发明的范围。

表1、2中显示的光学玻璃(实施例1-20)是通过按照表1、2所示各个实施例的比值称重并混合光学玻璃用普通原料(如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等)，将混合原料放置在铂金坩埚中，在1300-1450℃温度下融化2.5-4小时，并且经澄清、搅拌和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。

本发明实施例1-20的组成、折射率(nd)、阿贝数(vd)、400nm内透过率(τ400nm)、转变温度(Tg)、100-300℃区间的膨胀系数(α)、300小时耐候性浊度差△H、1300℃粘度以D1表示(单位为dPas)、1400℃粘度以D2表示(单位为dPas)、Na₂O+K₂O+Li₂O的含量以A表示，所有数据一起在表1、2中表示，表中各个组分的含量是以摩尔％表示的。

表1

表2

Claims

1.光学玻璃，其特征在于，其摩尔百分比含量包括：SiO₂ 50-65％、B₂O₃ 2-20％、ZnO8.59-20％、ZrO₂ 0.3-5％、Al₂O₃ 1-5％、CaO 7-15％、Na₂O 2-8％、K₂O 0.5-5％；100-300℃区间的膨胀系数低于78×10^-7/K。

2.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，还包括：La₂O₃ 0-4％、TiO₂ 0-4％、BaO0-4％、SrO 0-4％、MgO 0-2％、Li₂O 0-4％、Sb₂O₃ 0-0.8％。

3.如权利要求2所述的光学玻璃，其特征在于，Na₂O+K₂O+Li₂O的总含量不超过14％。

4.如权利要求2所述的光学玻璃，其特征在于，Na₂O+K₂O+Li₂O的总含量不超过12％。

5.如权利要求2所述的光学玻璃，其特征在于，其中，La₂O₃ 0-3％和/或Li₂O 0-1.9％和/或Sb₂O₃ 0-0.5％。

6.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，其中，SiO₂ 52-63％。

7.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，其中，B₂O₃ 3-18％。

8.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，其中，ZnO 8.59-18％。

9.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，其中，ZrO₂ 0.5-4％。

10.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，其中，Al₂O₃ 1.5-4.5％。

11.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，其中，CaO 8-14％。

12.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，其中，Na₂O 2.5-7％和/或K₂O 1-4％。

13.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，所述玻璃400nm处内透过率大于98.5％；玻璃折射率为1.54-1.62；阿贝数为50-65；耐候性浊度增加不超过1％；Tg温度低于590℃；1300℃粘度不超过150dPas；1400℃粘度不超过100dPas。