JP2016539892A - ガラスセラミック物品及びそれを被覆するためのエナメル - Google Patents

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Abstract

本発明は、ガラスセラミック物品であって、比率を重量百分率で表して次の組成、すなわち、ＳｉＯ2４５〜６０％、好ましくは５０〜５８％、Ａｌ2Ｏ3１２〜２２％、好ましくは１５〜１９％、Ｂ2Ｏ3１２〜２２％、好ましくは１５〜１９％、Ｌｉ2Ｏ ０〜５％、好ましくは＞０〜５％、Ｎａ2Ｏ ０〜２％、Ｋ2Ｏ ＞２％、ＣａＯ ０〜４％、好ましくは０〜２％、ＭｇＯ ０〜４％、好ましくは＞０〜４％、ＺｎＯ ０〜４％、好ましくは＞０〜４％、ＢａＯ ０〜４％、好ましくは＞０〜４％、ＺｒＯ2０〜４％、好ましくは０〜２％、特に＞０〜２％、ＴｉＯ2０〜１％、好ましくは０〜０．５％の組成を有し、さらに酸化物ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯの合計が１０％以下、好ましくは２％と８％の間であるガラスフリットによって形成された少なくとも１つのエナメル層で少なくとも部分的に被覆されているガラスセラミック物品に関する。本発明はまた、当該ガラスセラミック物品を得るためのエナメル及び方法にも関する。

Description

本発明は、加熱エレメント（例えばホットプレート、オーブンドア、暖炉用インサート、ファイアスクリーンなど）を被覆又は受容することを例えば目的としたガラスセラミック製の物品（「ガラスセラミック物品」とも呼ばれる）、当該物品を得るための方法、及びそれを被覆するのに適した新規のエナメル組成物に関する。「ガラスセラミック物品」という表現は、ガラスセラミックから作られた基材をベースとする物品を意味するものと理解され、当該物品は、必要に応じて、被膜、又はその最終用途に必要な付加的な（装飾的又は機能的な）付属品又は構成要素を備えており、また当該物品は、ガラスセラミック基材単独を意味することも、又は被膜を備えていることも（例えば設備製造業者が後に組み立てるための単独の状態での装飾ガラスセラミックホットプレート）、又は付加的な備品を備えたもの（例えばコントロールパネル、加熱エレメントなども備えたホットプレート）を意味することもあり得る。「物品を被覆するのに適したエナメル組成物」という表現は主に、「物品を形成するガラスセラミック基材の被覆に適している」ことを意味するものと理解される。
いくつかのガラスセラミック製品が普通に使用されており、具体的にはガラスセラミックホットプレートが、家庭用器具販売業者、家電製品製造業者、及び使用者の間で大きな成功を収めている。この成功は、特にこれらのプレートの魅力的な外観とそれらのクリーニングのしやすさによって説明される。
ガラスセラミックは、元来は、前駆ガラス（あるいはマザーガラス又はグリーンガラス）と呼ばれるガラスであり、その特有の化学組成が、好適な熱処理によって、セラミック化と呼ばれる制御された結晶化をもたらすのを可能にする。この部分的に結晶化された特有の構造が、ガラスセラミックに独自の特性を与える。
現時点では、各種のガラスセラミックプレートが存在するが、所望の特性に好ましくない影響を及ぼすおそれなしにこれらのプレート及び／又はそれらを得るための方法に変更を加えることは極めて難しいことから、それぞれは個別の研究及び数多くの試験の結果として生まれたものである。具体的に言えば、ホットプレートとして使用可能にするためには、ガラスセラミックプレートは通常、可視波長範囲の透過率が、下にある加熱エレメントの少なくとも一部を非使用時に遮蔽するのに充分に低いだけでなく、そして場合（輻射加熱、誘導加熱など）に応じて、使用者がスイッチをオンにした時に安全面から加熱エレメントを目視で検知でき、及び／又は必要に応じて表示を読むことができるのに充分に高くなければならない。それはまた、特にプレートが輻射バーナーを備えている場合には、赤外線範囲の波長の透過率が高くなければならない。ガラスセラミックプレートはまた、使用分野において要求される充分な機械的強度を有していなければならない。特に、家電製品分野におけるホットプレートとして使用できるためには、ガラスセラミックプレートは、特に生じ得る圧力及び衝撃（調理用具の支持及び落下など）等に対して、充分な耐性（例えばＥＮ ６０３３５−２−６標準規格により規定される）を有しなければならない。
最も一般的な現在のホットプレートは暗色、特に黒色であるが、しかしもっと明るい外観の（特に、例えば仏国特許出願公開第２７６６８１６号明細書に記載されているような曇り度が少なくとも５０％の白色の）プレート、あるいは更には不透明化被膜を備えた透明なプレートもある。
ガラスセラミックプレートのための周知の（機能的及び／又は装飾的な）被膜の中には、従来より、ガラスフリットと色素をベースとするエナメル、及び例えばシリコーン樹脂をベースとする（特にシリコーンアルキド樹脂などをベースとする）、耐高温性の特定の塗料が存在する。具体的に言えば、エナメルは、前駆ガラス（あるいはマザーガラス又はグリーンガラス）上に被着させてからセラミック化することができ、そしてセラミック化の際に焼成することができるという利点を有しており、そしてまた高温に耐えることができる（プレートに対して種々の加熱手段の使用を可能にする）という利点も有している。しかしながら、それらはガラスセラミックプレートの機械的強度を局所的に低下させることがあり、そして特に厚い被着物又は何回かの操作で作られた被着物の場合に、剥落することがある。加えて、特定の強烈な色彩を得ることが難しく（特に単一の操作で）、エナメルの焼成は不所望な色相（例えば黒色エナメルの場合に茶色又は灰色）の外観を生じさせることが多い。特に、慣用的なエナメルを使用すると、不所望の色相を生じさせることなしに、ガラスセラミックの表面に真っ黒又は真っ白の装飾を得ることは難しい。
塗料に関して言えば、これは、必要な場合にはいくつかの層として塗布することができ、様々な色を有することができる。しかしそれは、セラミック化後に塗布しなければならず、従って付加的な焼成作業を必要とし、そして（より低い温度で動作する）誘導バーナーのためのプレートに引き続き限定されている。
反射層をベースとする被膜も存在する。それらは、特に、エナメル層又は塗料層と並置することによって、美的及び機能的理由から特に所望される艶消し／光沢コントラスト効果を得るのを可能にする（これらのコントラストは特に領域の区切りを可能にする）が、しかしこれらの被膜は特有の取り付けを必要とするためより多くの費用がかかり、そして通常は誘導バーナーのためのプレートに限定され、セラミック化後に引き続き行われるそれらの製造はより煩雑であるか又はやりにくい。
既存の被膜はまた、今日まで、最も一般的なガラスセラミックプレートのために開発されてきており、これらのプレートは「ヒ素清澄型」プレート（すなわち、例えば０．５〜１．５重量％程度の含有量の酸化ヒ素を含むマザーガラスから得られる）と呼ばれている。しかしながら、最近になって、ヒ素を用いない清澄（具体的には酸化ヒ素含有量がゼロ又は０．１％未満）を可能にするためのガラスセラミック基材の新しい配合が開発されており、これは、可能性のある被膜、特に焼成したエナメルとの相互作用を変化させ、さらにまたマザーガラスの清澄剤とは無関係にこれら全ての基材に適した新規の液剤又は被膜の開発を必要としている。
本発明の目的は、あらゆるタイプのガラスセラミック（特にヒ素を用いて又はヒ素なしで清澄されたもの）に適した被膜を開発することによって、既存の製品の範囲を広げる新規のガラスセラミック物品（具体的には、例えばホットプレートのような加熱エレメントを被覆又は受容するのを目的とした、新規のガラスセラミックプレート）であって、この被膜が、特に機能的な目的で、とりわけ領域を差別化するために、及び／又は美的な目的で、今まで得ることが異例であり、又は難しく、又は厄介であった色効果又は演色（強烈な及び／又はコントラストのある色など）を経済的に、簡単に且つ効率的に得ることを可能にする一方、ガラスセラミックの脆化をできる限り少なくし、この被膜がさらに、得られた被覆物品において良好な耐性（特に機械的強度、耐熱性及び／又は耐摩耗性）及び良好な耐久性を有する、新規のガラスセラミック物品を提供することである。
従って、本発明は、新規のガラスセラミック物品（又は基材あるいは製品）、例えばプレートなどに関するとともに、ガラスセラミックのための新規のエナメルに関するものであって、当該物品は当該エナメルの少なくとも１つの層で少なくとも部分的に被覆されており、このエナメルは、次の組成（酸化物の重量百分率として表され、これらの成分は通常この形でエナメル組成物中に存在する）、すなわち、
ＳｉＯ2 ４５〜６０％（すなわち４５乃至６０％）、好ましくは５０〜５８％
Ａｌ2Ｏ3 １２〜２２％、好ましくは１５〜１９％
Ｂ2Ｏ3 １２〜２２％、好ましくは１５〜１９％
Ｌｉ2Ｏ ０〜５％、好ましくは＞０〜５％
Ｎａ2Ｏ ０〜２％
Ｋ2Ｏ ＞２％
ＣａＯ ０〜４％、好ましくは０〜２％
ＭｇＯ ０〜４％、好ましくは＞０〜４％
ＺｎＯ ０〜４％、好ましくは＞０〜４％
ＢａＯ ０〜４％、好ましくは＞０〜４％
ＺｒＯ2 ０〜４％、好ましくは０〜２％、特に＞０〜２％
ＴｉＯ2 ０〜１％、好ましくは０〜０．５％
という組成を有し、さらに酸化物ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯの合計が１０％以下であり、好ましくは２〜８％であるするガラスフリットを含む（又はそれから作製される）。
本発明はまた、本発明による改善されたエナメル及び物品を製造するのを可能にする、上記組成を有するフリット（ガラス粒子）、こうして製造されて、当該フリットを（初めに）含有する組成を有するエナメル、特に前記組成物の焼成によって得られた形態をなすエナメル、及び当該エナメルで（特に一方の面の一部分を）被覆されたガラスセラミック物品に関する。
本発明はまた、本発明による物品、特にプレートを製造するための方法であって、上記組成物をセラミック化前の前駆ガラス（あるいはマザーガラス又はグリーンガラス）物品に、例えばスクリーン印刷又はエナメルジェットによって塗布し、当該組成物をセラミック化サイクル中に焼成する、及び／又は上記組成物をセラミック化後のガラスセラミック物品に、例えばスクリーン印刷又はエナメルジェットによって塗布し、次いで当該組成物を焼成する、物品を製造するための方法に関する。
本発明による物品上のエナメルを焼成後に得られる装飾は、使用する基材の色とその観察の角度とに依存する革新的な機能的・美的外観を有する。具体的には、本発明による物品は、選択したエナメルによって被覆された領域（具体的には真っ黒の演色の通常の黒色ガラスセラミック基材向けの真っ黒な領域）に基材の色と調和した色合いを有し、この色合いは必要に応じて、特定の観察角度のもとで（例えば基材から所定の距離を置いて又は基材に対して垂直に観察したときに）プレートの色と同化し（トーン・オン・トーン効果）、選択したエナメルはまた同時に、且つ特定の観察角度のもとで、プレートの残りの部分とのコントラスト（特にプレートの輝きに関する艶消し効果又は艶消しコントラストタイプの、及び／又は基材の表面に関する構造化の印象）をもたらし、領域（例えば制御又は表示領域、あるいは加熱領域又はロゴの境界）を目立たせ識別すること、又は必要に応じてプレートの欠陥を隠すことを可能にする。
こうして得られた被膜は、エナメルの特異な演色を有する一方、エナメルの利点を示す。それは、セラミック化中に焼成することができ、そして高温に耐えることができて、本発明による基材に加えることができる種々の加熱手段とともに使用するのを可能にする。さらに、それはヒ素で清澄された通常のガラスセラミックとヒ素なしで清澄されたガラスセラミックの両方にとって好適であり、得られる効果及び利点は両方の場合において同じである。従って、それは、あらゆるタイプのガラスセラミックに適しており、そして全ての場合において良好な機械的強度を有する。本書の残りの部分で、他の利点も明らかになる。
好ましくは、本発明によるガラスセラミック物品は、例えば少なくとも１つの加熱エレメントを被覆又は受容するのを目的とした、特にホットプレート、又はオーブン用の壁（具体的にはドア又はドア部分）、又は暖炉用インサート、又はファイアスクリーンとして使用するのを目的とした、ガラスセラミックプレートである。
本発明による物品は、ヒ素で清澄したガラスセラミック（すなわち０．５〜１．５重量％程度の酸化ヒ素を含む組成を有するか、又はもっと言えば０．２重量％と０．５重量％の間の酸化ヒ素を含む組成を有する（マザーガラス））をベースとしてもよく、あるいはヒ素で清澄されていない（特に、酸化ヒ素（Ａｓ2Ｏ3として表される）の含有量が０．２％未満、特に０．１％未満、とりわけ５００ｐｐｍ以下、又はゼロである）ガラスセラミックをベースとしてもよい。
本発明による物品は、黒色の外観のガラスセラミックをベースとするのが有利であり、例えば本発明によるエナメル層で被覆した５％未満の低い光透過率を有する黒色ガラスセラミック（例えばＥｕｒｏｋｅｒａ社によってＫｅｒａｂｌａｃｋ＋という名称で販売されているプレートなど）をベースとする。具体的には、それは、欧州特許出願公開第０４３７２２８号明細書、又は米国特許第５０７００４５号明細書、又は仏国特許出願公開第２６５７０７９号明細書に記載された組成を有するヒ素で清澄したガラスセラミックでもよく、あるいは有利には、酸化ヒ素（Ａｓ2Ｏ3として表される）の含有量が０．２％未満（あるいは更には０．１％未満、又は５００ｐｐｍ以下、又はゼロ）であり、例えば国際公開第２０１２／１５６４４４号明細書に記載された組成を有するガラスセラミックでもよい（これらのガラスセラミックは黒色の外観であって、光透過率が低く、特に５％未満、好ましくは０．８％と２％の間であり、そして錫で清澄されている）。
本発明による物品はまた、本発明によるエナメルの層で被覆された、透明ガラスセラミック（例えばＥｕｒｏｋｅｒａ社及びＫｅｒａｇｌａｓｓ社によってＫｅｒａＬｉｔｅという名称で販売されているプレートなど）、又は半透明ガラスセラミック（例えばＥｕｒｏｋｅｒａ社によってＫｅｒａｗｈｉｔｅ、ＫｅｒａＷｈｉｔｅ ＴＣ、Ｋｅｒａｂｉｓｃｕｉｔ、又はＫｅｒａｖａｎｉｌｌａという名称で販売されているプレートなど）をベースとする、明色のものであってもよい。
次に、上記の本発明によるエナメルの組成について以下でより具体的に説明する。この組成において、成分のそれぞれに関して規定する範囲は所望の特性及び外観を得るのに極めて重要なものである。この組成範囲を順守することによって、高温でのフリットの製造、所望の機械的強度、及び化学的耐久性等を保証することも可能になる。
このエナメル組成物の屈折率は、これを被着させるガラスセラミックのそれに近い。２つの屈折率（ガラスセラミックのそれと焼成によって得られるエナメルのそれ）の差は、好ましくは０．０５未満（絶対値として）であり、そしてとりわけ、特に所望の演色を得るために、０．０２未満である。エナメル組成物のフリットはまた、軟化点が低く、特に８００℃未満であって、セラミック化（一般に９００℃と１０００℃の間の温度での）中にガラスセラミック表面におけるエナメルの良好な被覆率を可能にする。特に、フリット／エナメルの組成物中のＢ2Ｏ3含有量は、高含有量で発生するおそれのある望ましくない真珠光沢効果を防止しつつ、所望の軟化点を得ることを可能にする。またこの化合物の屈折率に対する影響は小さい。Ｋ2Ｏ含有量も、特に青みがかった色相を有する外観を防止するように同時に制限されるＴｉＯ2含有量とともに、フリットの軟化点を低下させるのを助ける。
上記成分に加えて、フリットの組成は、必要に応じて、他の成分（特に原材料の純度に関連して痕跡量の形での、例えばＳｒＯ、Ｆｅ2Ｏ3など）を、これらの成分が所望の特性を犠牲にしない限り、制限された量（例えば、具体的にＦｅ2Ｏ3の場合には０．１％未満、更には０．０５％未満）で含有してもよい。組成物はまた、毒性金属、例えば鉛、水銀、カドミウム、及び六価クロムなどを含まないことが有利である。
先に説明した組成を有するガラスフリット（又はガラス粒子）に加えて、本発明によるエナメルは他の成分を含んでもよい。なお、エナメルは通常、ガラスフリット（ガラス状マトリックスを形成しなければならない）と色素（特に着色剤としての）とを含む粉体から（基材への塗布と焼成の前に）作られる。フリット及び色素は、金属酸化物をベースとし、且つエナメルの基材への塗布及び事前の付着を可能にするメジウム又は「キャリア」をベースとし、このメジウムは、遅くともエナメルの焼成中に除去されるものである。
エナメルは、このように色素を含んでよく、これらの色素はできる限り、金属酸化物、例えばクロム酸化物、銅酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、マンガン酸化物、セリウム酸化物などを含有する化合物から選択される。例えば、鉄、クロム、コバルト及びニッケル酸化物の混合物（Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｎｉスピネル、例えばＦｅｒｒｏ社によって例えば参照番号２４０１３７で販売されているものなど）から作られた黒色色素、又はクロム及び銅酸化物の混合物（Ｃｒ−Ｃｕスピネル）から作られた黒色色素、又はＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3及び／又はＣｏＯをベースとする黒色色素などを、フリットに添加することが可能である。
しかし、本発明によるエナメルは一般に、（該当する場合最初に存在するメジウムが存在する以外は）ガラスフリットだけから、すなわち色素の添加なしに、作られるのが有利である。換言すれば、本発明によるエナメルは通常、そして有利には、（フリットに添加された）色素を含まない。フリットに色素を添加することは、本発明の所望の目的にとって不必要であり、又は不都合でさえある。フリットに色素を添加する場合には、特に不所望の色合い生じさせないために、当該色素の含有量はエナメルのフリット／色素の全体の５重量％未満であることが好ましい。
ガラスフリット（及び任意選択的な色素）は、メジウム中に懸濁される前は一般に粉体の形をしている。粉体の形をしたフリット（及び任意選択的な色素）の粒度分布は、粉体を形成する粒子の少なくとも９０重量％が１５μｍ未満の直径を有するように（すなわち、存在するフリット及び任意選択的な色素（の粒子）が１５μｍ未満、例えば９〜１４μｍ程度のＤ９０を有するように、又はより小さい直径、特に４μｍ未満の直径を有するように）選択されることが好ましい。
本発明による組成のフリットは通常のように、適切な（天然又は合成の）原材料の混合物を高温（１０００℃を超える）で溶融させることにより得られる。次いで、フリットを粉末形態に摩砕し（一般には、その後蒸発させる溶媒中で、例えばエタノール中で）、そして必要な場合には色素を添加する（摩砕作業の前及び／又は後に）。続いて、得られた（そして摩砕作業及び／又は他の適切な処理の後に平均径Ｄ９０が１５μｍ未満の粒子を有する）粉体混合物を、必要な場合には摩砕溶媒の蒸発後に、基材上に被着させることができる組成物（ペースト）を得るためメジウム中に懸濁させる。
被着の準備のできた形の本発明によるエナメル組成物は、こうして通常の場合には、基材への塗布のために求められそして基材との結合を可能にする粘度への調節を可能にするメジウムも含む。フリット及び任意選択的な色素の粒子の良好な懸濁を保証するために選択され、そして遅くともエナメル焼成中に消滅させなければならないこのメジウムは、従来のエナメル組成物において慣習的に使用される任意のメジウム又は有機バインダーでよく、そして特に、溶媒、希釈剤、油、例えば松根油及び他の植物油など、樹脂、例えばアクリル樹脂など、石油留分、皮膜形成物質、例えばセルロース物質など、を含むことができる。被着の準備のできた組成物中のメジウムの比率は好ましくは、当該組成物の４０重量％と６０重量％の間であり、好ましくは４５重量％と５５重量％の間である。
従って、プレートなどの物品上への被着前のエナメル組成物は一般に、ペースト様コンシステンシーの安定した液体−固体混合物の形をしており、被着方法（特にスクリーン印刷による）に適した粘度を有している。
本発明による物品又は基材上に、特にプレート上に被着させたエナメルの層は、プレート表面（プレート、特にホットプレートの場合には上面又は可視面）の１つ又は２つ以上の領域を被覆し、上述のようにプレートの非被覆部分とのコントラストを可能にする。
エナメルの明度Ｌ*は、特にエナメルの透明性の結果として、それが被着したガラスセラミックの明度に近い。明度値（ガラスセラミックのそれと焼成によって得られたエナメルのそれ）の差は、特にガラスセラミック表面が構造化されている印象を与える所望の演色を得て、エナメルとガラスセラミックとが同一材料から作製されているように見えるよう、好ましくは１（絶対値として）未満である。反射における色座標Ｌ*，ａ*，及びｂ*は、Ｘ−ｒｉｔｅ社によってＸ−ｒｉｔｅ Ｃｏｌｏｒ ｉ７の呼称で販売されている色度計を使用して測定される。
さらに、本発明により規定されたエナメルの明るさＢは、より高い含有量（例えば３０％程度）の色素を取り込む標準的なエナメルのそれよりも高く、この明るさは具体的には５０よりも高く、好ましくは６０よりも高く、そしてＡｌ2Ｏ3及び／又はＢ2Ｏ3の最大含有量とともに増大する。明るさは、Ｂｙｋ Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｇｕｉｄｅの呼称でＢｙｋ社によって販売されている機械を用いて、０°の角度で（照明は４５°でなされる）測定される（測定可能な明るさの範囲は０と１００の間であり、１００は、６８４０の呼称でＢｙｋ社によって販売されている黒色標準試料で得られる）。
焼成後のエナメル層の厚さ（後で説明するように、焼成が前駆ガラス上への被着後のセラミック化中に行われるか、あるいはガラスセラミック上への被着後に行われるかにかかわらず）は、好ましくは２μｍ〜４μｍ、特に２μｍ〜３μｍ、例えば２．５μｍ程度であり、ガラスセラミックの厚さは例えば、ホットプレートの場合３〜４ｍｍ程度である。
上述のように、得られた被膜は、強烈な及び／又は基材と調和し、そして焼成に耐える色合い（例えば黒色ガラスセラミック基材上の真っ黒な色合い、又は白色ガラスセラミック基材上の僅かにしか着色されていない半透明及び／又は艶消しの外観）を、ガラスセラミック基材上で可能にするとともに、観察角度に応じて、特定の領域を基材の残りに対してできる限り際立たせるコントラスト効果を可能にし、あるいは特定の美的効果を提供し及び／又は基材の欠陥を隠すエナメルの利点を有する。
本発明に従って選択されたエナメル、及びこのエナメルで被覆された物品はまた、種々のタイプのヒーターの使用との相性のよい良好な耐熱性を有し、耐引掻き・摩耗性且つ耐熱衝撃性であり、良好な耐老化性と充分な機械的強度を有している。プロセス上の観点からは、被着される組成物は慣用のエナメルと異なることはなく、既存の生産ラインと完全に相性がよく、特にそれは標準的なスクリーン印刷機と布帛を使用してスクリーン印刷により塗布することができる。マグネトロンスパッタリングによって被着させた薄い層と比較して、それはより経済的であり、また電気絶縁性なので、特別な調節なしにタッチセンサ式制御装置、通常は容量式のタッチセンサ式制御装置とともに使用することができる。それは、マグネトロンスパッタリングされた塗料、及び該当する場合、概して特定タイプの加熱向けの層とは異なり、あらゆるタイプの加熱との相性もよい（特にそれは高温に耐え、誘導コイルの磁界に適応している、等々）。それはまた、必要に応じ、プレートの任意の領域に被着させることもできる。
上述のように、本発明はまた、本発明による物品、特にプレートを製造するための方法であって、本発明によるエナメル組成物をセラミック化前に前駆ガラス（あるいはマザーガラス又はグリーンガラス）物品に、好ましくはスクリーン印刷によって塗布し、当該組成物をセラミック化サイクル中に焼成する、及び／又は、当該組成物をセラミック化後のガラスセラミック物品に、好ましくはスクリーン印刷によって塗布し、次いで当該組成物を焼成する、物品製造方法にも関する。
エナメルの焼成を後で行う（セラミック化後に行う。このやり方は再焼成を伴う処理とも呼ばれる）場合、当該焼成は具合的には、例えばエナメルでの良好な被覆率が観察される温度範囲から選択された温度で行うことができる。この温度は具体的には、本発明によるエナメルの場合７００℃と９００℃の間にあり、この温度は該当する場合、エナメルの（又はより正確にはエナメルを構成するガラス／ガラスフリットの）膨張法による軟化点に対して約２５０℃〜３００℃高い。
念のために述べるならば、ガラスセラミックプレートは通常次のように製造される。ガラスセラミックを作るために選択された組成を有するガラスを溶融炉内で溶融させ、次いで溶融ガラスに圧延ロール間を通過させることによって溶融ガラスを圧延して標準的なリボン又はシートにし、そしてガラスリボンを切断して所望の寸法にする。次に、こうして切断したプレートをそれ自体は周知の方法でセラミック化する。このセラミック化は、膨張率がゼロであるか又はほとんどゼロであり、７００℃までの範囲にある可能性のある熱衝撃に耐える、「ガラスセラミック」と呼ばれる多結晶材料にガラスを変化させるように選択された熱プロフィールでプレートを焼成するものである。セラミック化は通常、一般にガラスが変化する範囲の近くにある、核形成範囲まで温度を徐々に上昇させる工程と、数分かけて核形成範囲を通過させる工程と、温度をセラミック化保持温度までさらに徐々に上昇させる工程と、数分間にわたってセラミック化保持温度を維持し、次いで室温まで急速に冷却させる工程とを含む。必要に応じ、この方法はまた、例えばウォータージェット、スコアリングホイールを用いた機械的スコアリング、などを利用する、切断作業（通常はセラミック化前の）、そしてこれに続く成形作業（研削、ベベリングなど）も含む。
本発明による方法では、前記組成物を、ガラス前駆体物品上か又はセラミック化後に得られたガラスセラミック物品上に、一般にペーストの形でもって被着させる。この組成物層の被着は、スクリーン印刷により行うことが好ましい（とは言え、被着は必要ならば別の方法によって行うことが可能である）。被着する層（又は湿潤皮膜）の厚さは、例えば数ミクロン（具体的には８μｍ以下、通常６μｍ以下）である。組成物の被着後、被覆された物品を通常は、一般に約１００〜１５０℃の温度で乾燥させて（例えば赤外線加熱により、又は炉内で）、溶媒（メジウム）を蒸発させ、被膜を定着させ、そして物品を取り扱いできるようにする。その結果、乾いた被膜が得られ、次いで場合に応じて、被覆物品に（特に前述のような）通常の高温セラミック化サイクル、つまり基材の変化を伴う層の焼成を施し、あるいは上記のようなエナメルでの良好な被覆率を可能にする温度での（再）焼成を施す。焼成時間は、選択した温度に応じて適応させる（例えば、選択した温度が低いほど長くする）。こうして得られた被膜の厚さは通常、およそ数ミクロン（一般に２μｍと４μｍの間、特に２〜３μｍ）である。
本発明による物品がプレートである場合、そのプレートは、必要に応じ、凸部及び／又は凹部を含んでもよく、及び／又は１つ又は２つ以上の付加的な機能的又は装飾的構成要素（フレーム、コネクタ、ケーブル、制御エレメント、ディスプレイ、例えば「７セグメント」発光ダイオードディスプレイと呼ばれるもの又は液晶ディスプレイ、タッチセンサ式コントローラとデジタル表示部とを備えた電子制御パネルなど）を備えて（又はこれと連携して）いてもよい。本発明によるプレートは、該当する場合には使用者の視界から内部を隠すことを目的とする複雑な介在物なしに、１つ又は２つ以上の加熱エレメントが内側に配置される電化製品に取り付けてもよい。
本発明はまた、本発明による基材（例えばプレート又はドアなど）を少なくとも１つ含む、調理用及び／又は高温維持用の機器（又は装置）（例えば調理器具、ビルトインクックトップ、オーブンなど）にも関する。本発明は、単一のプレートを有する調理機器と複数のプレートを有する機器の両方を対象とし、これらのプレートのおのおのは必要に応じて単一の又は複数のヒーターを有する。「ヒーター」という用語は、調理する場所を意味するものと理解される。本発明はまた、ハイブリッド調理機器であって、そのホットプレートが複数のタイプのヒーターを有するものにも関する。さらに、本発明は調理器具又はクックトップのためのホットプレートの製造に限定されない。本発明に従って製造されたプレートは、上記のように、温度の変動に対して極めて鈍感でなくではならない他のプレート（暖炉用インサート、ファイアスクリーンなど）であってもよい。
以下の例は、本発明によるガラスセラミック物品及びエナメルで得られた結果（例１〜４）を、それと異なる従来のガラスセラミック物品及びエナメルに関する参考例と比較して示す。
これらの例では、一方の面（ミリメートル領域のランダムな模様の形をしたエナメル層を受け取る必要のあるもの）が平滑であり、他方の面が均一に分布したスパイク（高さ４０〜１２０μｍ及び楕円の外周１．６５／１．５ｍｍ）を有するガラスセラミックプレートを、国際公開第２０１２／１５６４４４号による組成を有しヒ素で清澄されていないガラスから製造する。
ガラスリボンを巻き取ることができるような量のガラスを約１６００〜１７５０℃で溶融させ、そのリボンから最終寸法が５０ｃｍ×６０ｃｍ×０．４ｃｍのガラスプレートを切り取る。
これらのプレートの上面の一部分に、スクリーン印刷可能な安定したエナメル（それぞれの例において指定された組成を有する粉体をベースとし、この粉体はそれをプレート上に被着する目的で、Ｆｅｒｒｏ社によってＭＸ５４の呼称で販売されているアクリル樹脂及び松根油をベースとするメジウムでペーストにされており、当該メジウムは遅くともエナメル焼成中に消滅させられる）の形をした組成物を用い、慣用的なポリエステル又はポリアミド布帛を使用するスクリーン印刷によって被覆を施し、次いで約１００〜１５０℃で乾燥させる。
次に、エナメルで被覆したプレート（グリーンガラス又はマザーガラス）を、国際公開第２０１２／１５６４４４号に記載されたサイクルに従ってセラミックトレイ上でセラミック化する（ヒ素で清澄されていないガラスセラミック／錫で清澄されたガラスセラミック）。
１つの部分をエナメル層で被覆したガラスセラミックプレートが得られ、焼成後のエナメル層の厚さは約２〜３μｍである。プレートの非被覆部分は黒色であり、Ｌ*＝２４．６５、ａ*＝０．５、及びｂ*＝−０．１のＬ*，ａ*，ｂ*色座標を有する。その明るさＢは９０．９である。
〔参考例〕
この参考例では、使用するエナメルは、次の組成、すなわちＳｉＯ2：５４％、Ａｌ2Ｏ3：１６．８％、Ｂ2Ｏ3：１７．９％、Ｌｉ2Ｏ：２．８５％、Ｎａ2Ｏ：０．５％、Ｋ2Ｏ：０．２％、ＣａＯ：０．５％、ＭｇＯ：０．３％、ＺｎＯ：１．３％、ＢａＯ：２．１％、ＺｒＯ2：１．１％、ＴｉＯ2：２．５％の組成を有する１００重量％のガラスフリットを含む粉体をベースとする慣用的なエナメルである。フリットの粒子はＤ９０が１１．４であり、そしてガラスセラミックの屈折率とエナメルの屈折率との差は絶対値として０．０５７であり、これらの屈折率は波長５９０ｎｍで考察される。セラミック化の際の焼成後に得られたエナメル被膜は青みがかった色相を有する黒色であり、Ｌ*＝２７．４、ａ*＝０．３８、及びｂ*＝−１．９７（青みがかった演色の特性値）のＬ*，ａ*，ｂ*色座標を有する。さらにこの被膜は、さほど明るくなく、明るさは４７である。
〔例１〕
本発明によるこの第１の例では、使用するエナメルは、次の組成、すなわちＳｉＯ2：４８．３％、Ａｌ2Ｏ3：２０．９％、Ｂ2Ｏ3：１７．５％、Ｌｉ2Ｏ：２．７％、Ｎａ2Ｏ：０．６％、Ｋ2Ｏ：３．０％、ＣａＯ：１．１％、ＭｇＯ：１．７％、ＺｎＯ：１．５％、ＢａＯ：１．８％、ＺｒＯ2：０．７％、ＴｉＯ2：０．３％の組成を有する１００重量％のガラスフリットを含む粉体をベースとするエナメルである。フリットの粒子はＤ９０がおよそ１０．１μｍであり、ガラスセラミックの屈折率とエナメルの屈折率との差は絶対値として０．０２未満であり、これらの屈折率は波長５９０ｎｍで考察される。焼成後に得られたエナメル被膜は真っ黒であり、Ｌ*＝２５．１２（プレートの明度に近い）、ａ*＝０．３９（ガラスセラミックのそれに近い）、及びｂ*＝−０．３１（ガラスセラミックのそれに近い）のＬ*，ａ*，ｂ*色座標を有する。さらにこのエナメルは、慣用的なエナメルよりも明るく、その明るさは６９．７である。このエナメルは、観察角度に応じて、それを被着させたガラスセラミックプレートと同化した外観、又はプレートの残りの部分に対するコントラストを有する。
〔例２〕
本発明によるこの第２の例では、使用するエナメルは、次の組成、すなわちＳｉＯ2：４７．６％、Ａｌ2Ｏ3：１７．２％、Ｂ2Ｏ3：２１．６％、Ｌｉ2Ｏ：２．９％、Ｎａ2Ｏ：０．５％、Ｋ2Ｏ：３．０％、ＣａＯ：１．２％、ＭｇＯ：１．７％、ＺｎＯ：１．６％、ＢａＯ：１．８％、ＺｒＯ2：０．７％、ＴｉＯ2：０．３％の組成を有する１００重量％のガラスフリットを含む粉体をベースとするエナメルである。フリットの粒子はＤ９０がおよそ１０．１μｍであり、ガラスセラミックの屈折率とエナメルの屈折率との差は絶対値として０．０２未満であり、これらの屈折率は波長５９０ｎｍで考察される。焼成後に得られたエナメル被膜は真っ黒であり、Ｌ*＝２４．８１（プレートの明度に極めて近い）、ａ*＝０．５９（ガラスセラミックのそれに極めて近い）、及びｂ*＝−０．０７（ガラスセラミックのそれに極めて近い）のＬ*，ａ*，ｂ*色座標を有する。さらにこのエナメルは、慣用的なエナメルよりもはるかに明るく、その明るさは７９．７である。このエナメルは、観察角度に応じて、それを被着させたガラスセラミックプレートと同化した外観、又はプレートの残りの部分に対するコントラストを有する。
〔例３〕
本発明によるこの例では、使用するエナメルは、次の組成、すなわちＳｉＯ2：５５％、Ａｌ2Ｏ3：１７．１％、Ｂ2Ｏ3：１７．１％、Ｌｉ2Ｏ：２．８％、Ｎａ2Ｏ：０．５％、Ｋ2Ｏ：２．３％、ＣａＯ：０．５％、ＭｇＯ：０．３％、ＺｎＯ：１．３％、ＢａＯ：２．２％、ＺｒＯ2：１．１％の組成を有する１００重量％のガラスフリットを含む粉体をベースとするエナメルである。フリットの粒子はＤ９０が１１．８μｍであり、ガラスセラミックの屈折率とエナメルの屈折率との差は絶対値として０．０１７であり、これらの屈折率は波長５９０ｎｍで考察される。焼成後に得られたエナメル被膜は真っ黒であり、Ｌ*＝２４．４７（プレートの明度に極めて近い）、ａ*＝０．５６（ガラスセラミックのそれに極めて近い）、及びｂ*＝−０．４８（ガラスセラミックのそれに極めて近い）のＬ*，ａ*，ｂ*色座標を有する。さらにこのエナメルは、慣用的なエナメルよりも明るく、その明るさは６６．４である。このエナメルは、観察角度に応じて、それを被着させたガラスセラミックプレートと同化した外観、又はプレートの残りの部分に対するコントラストを有する。具体的には、それをプレート上に厚さ０．５〜０．６ｍｍ及び相互に０．８〜０．９ｍｍ間隔をあけた平行な線の形で被着させた場合、観察者は自分の位置する距離に応じて、それらの線及び／又は非被覆領域に関した艶消し領域、あるいは統一された外観を識別する。このエナメルは、例１のエナメルよりも良好なガラスセラミックの被覆率をも可能にし、また例２によるエナメルよりも良好な耐薬品性を有するため、特に有利である。
〔例４〕
本発明によるこの例では、使用するエナメルは、次の組成、すなわちＳｉＯ2：５１．９％、Ａｌ2Ｏ3：１７％、Ｂ2Ｏ3：１７．７％、Ｌｉ2Ｏ：２．７％、Ｎａ2Ｏ：０．６％、Ｋ2Ｏ：３％、ＣａＯ：１．１％、ＭｇＯ：１．７％、ＺｎＯ：１．５％、ＢａＯ：１．８％、ＺｒＯ2：０．７％、ＴｉＯ2：０．３％の組成を有する１００重量％のガラスフリットを含む粉体をベースとするエナメルである。フリットの粒子はＤ９０が１１．５μｍであり、ガラスセラミックの屈折率とエナメルの屈折率との差は絶対値として０．０２未満であり、これらの屈折率は波長５９０ｎｍで考察される。焼成後に得られたエナメル被膜は真っ黒であり、Ｌ*＝２４．３５（プレートの明度に極めて近い）、ａ*＝０．４８（ガラスセラミックのそれに極めて近い）、及びｂ*＝−０．３４（ガラスセラミックのそれに極めて近い）のＬ*，ａ*，ｂ*色座標を有する。さらにこのエナメルは、慣用的なエナメルよりも明るく、その明るさは６２．１である。このエナメルは、観察角度に応じて、それを被着させたガラスセラミックプレートと同化した外観、又はプレートの残りの部分に対するコントラストを有する。このエナメルは、例１のエナメルよりも良好なガラスセラミックの被覆率をも可能にし、また例２によるエナメルよりも良好な耐薬品性を有するので、特に有利である。
本発明によるプレートは特に、調理器具用又はクックトップ用の新しい範囲のホットプレートを製造するために、又はオーブン用の壁（例えばドア）の構成部品を製造するために、又は暖炉用インサート又はファイアスクリーン等を製造するために、有利に使用することができる。

Claims (13)

  1. 例えば少なくとも１つの加熱エレメントを被覆又は受容するための、ガラスセラミック物品、特にガラスセラミックプレートであって、比率を重量百分率として表して次の組成、すなわち、
    ＳｉＯ2 ４５〜６０％、好ましくは５０〜５８％
    Ａｌ2Ｏ3 １２〜２２％、好ましくは１５〜１９％
    Ｂ2Ｏ3 １２〜２２％、好ましくは１５〜１９％
    Ｌｉ2Ｏ ０〜５％、好ましくは＞０〜５％
    Ｎａ2Ｏ ０〜２％
    Ｋ2Ｏ ＞２％
    ＣａＯ ０〜４％、好ましくは０〜２％
    ＭｇＯ ０〜４％、好ましくは＞０〜４％
    ＺｎＯ ０〜４％、好ましくは＞０〜４％
    ＢａＯ ０〜４％、好ましくは＞０〜４％
    ＺｒＯ2 ０〜４％、好ましくは０〜２％、特に＞０〜２％
    ＴｉＯ2 ０〜１％、好ましくは０〜０．５％
    という組成を有し、さらに酸化物ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯの合計が１０％以下であり、好ましくは２〜８％であるガラスフリットから形成された少なくとも１つのエナメル層で少なくとも部分的に被覆されているガラスセラミック物品。
  2. 前記エナメルの色素含有量が５重量％未満であり、有利には前記フリットに添加された色素を含まないことを特徴とする、請求項１に記載のガラスセラミック物品。
  3. 前記エナメルの屈折率と前記ガラスセラミックのそれとの差が０．０５未満、特に０．０２未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のガラスセラミック物品。
  4. 軟化点が８００℃未満であることを特徴とする、請求項１〜３のうちの１項に記載のガラスセラミック物品。
  5. 前記エナメルの明度と前記ガラスセラミックのそれとの差が１未満であることを特徴とする、請求項１〜４のうちの１項に記載のガラスセラミック物品。
  6. 前記エナメルの明るさＢが５０を上回り、好ましくは６０を上回ることを特徴とする、請求項１〜５のうちの１項に記載のガラスセラミック物品。
  7. 粉体の形の前記フリット及び任意選択的な色素の粒度分布が、当該粉体を形成する粒子の少なくとも９０重量％が１５μｍ未満、例えば９〜１４μｍ程度の直径、又はより小さい直径、特に４μｍ未満の直径を有するように選択されていることを特徴とする、請求項１〜６のうちの１項に記載のガラスセラミック物品。
  8. 前記エナメル層の厚さが２μｍ〜４μｍ、特に２μｍ〜３μｍであることを特徴とする、請求項１〜７のうちの１項に記載のガラスセラミック物品。
  9. 酸化ヒ素を０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満含むガラスセラミックで作製されている、請求項１〜８のうちの１項に記載のガラスセラミック物品。
  10. ガラスセラミック物品のためのエナメル組成物であって、比率を重量百分率として表して次の組成、すなわち、
    ＳｉＯ2 ４５〜６０％、好ましくは５０〜５８％
    Ａｌ2Ｏ3 １２〜２２％、好ましくは１５〜１９％
    Ｂ2Ｏ3 １２〜２２％、好ましくは１５〜１９％
    Ｌｉ2Ｏ ０〜５％、好ましくは＞０〜５％
    Ｎａ2Ｏ ０〜２％
    Ｋ2Ｏ ＞２％
    ＣａＯ ０〜４％、好ましくは０〜２％
    ＭｇＯ ０〜４％、好ましくは＞０〜４％
    ＺｎＯ ０〜４％、好ましくは＞０〜４％
    ＢａＯ ０〜４％、好ましくは＞０〜４％
    ＺｒＯ2 ０〜４％、好ましくは０〜２％、特に＞０〜２％
    ＴｉＯ2 ０〜１％、好ましくは０〜０．５％
    という組成を有し、さらに酸化物ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯの合計が１０％以下であり、好ましくは２〜８％であるガラスフリットから作製されているエナメル組成物。
  11. 含有量５重量％未満の色素を含み、有利には前記フリットに添加された色素を含まないことを特徴とする、請求項１０に記載のエナメル組成物。
  12. ガラスセラミック物品、特に請求項１〜９のうちの１項に記載のもの、を製造するための方法であって、請求項１０又は１１に記載の組成物をセラミック化前の前駆ガラス物品に塗布し、セラミック化サイクル中に当該組成物を焼成する、及び／又は、当該組成物をセラミック化後の当該ガラス物品に塗布し、次いで当該組成物を焼成する、ガラスセラミック物品の製造方法。
  13. 請求項１〜９のうちの１項に記載のガラスセラミックプレートと、１つ又は２つ以上の加熱エレメントとを含む、調理用及び／又は高温維持用の装置。
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