KR20160074479A - 유리 세라믹 물품 및 그를 코팅하기 위한 에나멜 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비율이 중량 백분율로서 표시된 하기 조성을 가지며, 또한 산화물 CaO + MgO + BaO + SrO + ZnO의 총합이 10% 이하, 바람직하게는 2 내지 8%인 유리 프릿으로부터 형성된 에나멜의 1개 이상의 층으로 적어도 부분적으로 피복된 유리 세라믹 물품에 관한 것이다: SiO2 45 - 60%, 바람직하게는 50 - 58%; Al2O3 12 - 22%, 바람직하게는 15 - 19%; B2O3 12 - 22%, 바람직하게는 15 - 19%; Li2O 0 - 5%, 바람직하게는 > 0 - 5%; Na2O 0 - 2%; K2O > 2%; CaO 0 - 4%, 바람직하게는 0 - 2%; MgO 0 - 4%, 바람직하게는 > 0 - 4%; ZnO 0 - 4%, 바람직하게는 > 0 - 4%; BaO 0 - 4%, 바람직하게는 > 0 - 4%; ZrO2 0 - 4%, 바람직하게는 0 - 2%, 특히 > 0 - 2%; TiO2 0 - 1%, 바람직하게는 0 - 0.5%. 본 발명은 또한 유리 세라믹 물품을 수득하기 위한 에나멜 및 방법에 관한 것이다.

Description

유리 세라믹 물품 및 그를 코팅하기 위한 에나멜 {GLASS CERAMIC ITEM AND ENAMEL FOR COATING SAME}
본 발명은, 예를 들어 가열 부재 (예컨대, 열판(hotplate), 오븐 도어(oven door), 벽난로 삽입물, 또는 방화 스크린(fire screen) 등)를 피복 또는 수용하도록 의도된 유리-세라믹으로 제조된 물품 ("유리-세라믹 물품"이라고도 함), 상기 물품의 수득 방법, 및 그를 코팅하는데 적합한 신규 에나멜 조성물에 관한 것이다. "유리-세라믹 물품"이라는 표현은 유리-세라믹으로 제조된 기판을 기재로 하는 물품을 의미하는 것으로 이해되며, 상기 기판은 필요에 따라 코팅물(들) 또는 그의 최종 용도를 위해 필요한 추가 (장식용 또는 기능성) 부속물 또는 부재가 제공되고, 물품은 단지 쉽게 유리-세라믹 기판만을 나타내거나 또는 코팅물이 제공된 것 (예를 들어, 장비 제조사에 의한 후속 조립을 위한 단독의 장식된 유리-세라믹 열판) 또는 추가 장비가 제공된 것 (예를 들어, 그의 제어판, 그의 가열 부재 등이 또한 제공된 열판)을 나타낼 수 있다. "그를 코팅하는데 적합한 에나멜 조성물"이라는 표현은 주로 "물품을 형성하는 유리-세라믹 기판의 코팅에 적합한" 것을 의미하는 것으로 이해된다.
다수의 유리-세라믹 제품이 상용되고 있으며, 특히 유리-세라믹 열판은 가정 용품 판매업자, 가정용 전기 용품 제조사 및 사용자들 사이에서 매우 성공적이다. 이러한 성공은 특히 이러한 플레이트(plate)의 매력적인 외관 및 그의 세척의 용이함에 의해 설명된다.
유리-세라믹은 원래는 전구체 유리 (또는 기본 유리(mother glass) 또는 그린 유리(green glass))라 불리는 유리이며, 그의 특정 화학 조성이 세라믹화라 불리는 적합한 열 처리에 의해 유도되는 제어 결정화를 가능하게 한다. 이러한 부분적으로 결정화되는 특정 구조는 유리-세라믹 특유의 특성을 제공한다.
현재, 다양한 유형의 유리-세라믹 플레이트가 존재하고, 목적하는 특성에 대하여 바람직하지 않은 영향을 미칠 위험 없이 이러한 플레이트 및/또는 그의 수득 방법을 변경하는 것이 매우 어렵다는 것을 고려하면, 각각의 변형물은 특별한 연구와 수많은 시험의 결과이다. 특히, 유리-세라믹 플레이트가 열판으로서 사용될 수 있기 위해서는, 일반적으로 미사용시에는 기저에 위치하는 가열 부재의 적어도 일부를 차폐할 정도로 충분히 낮으며, 또한 작동시에는 경우에 따라 (복사 가열, 유도 가열 등) 사용자가 안전을 위해 가열 부재를 시각적으로 감지할 수 있고/거나 필요에 따라 디스플레이를 판독할 수 있을 정도로 충분히 높은, 가시선 범위 파장에서의 투과율을 가져야 한다. 또한, 특히 복사 버너의 플레이트 경우에는, 적외선 범위 파장에서 높은 투과율을 가져야 한다. 유리-세라믹 플레이트는 또한 그의 사용 분야에서 요구되는 충분한 기계적 강도를 가져야 한다. 특히, 유리-세라믹 플레이트가 가정용 전기 용품 분야에서 열판으로서 사용될 수 있기 위해서는, 특히 발생할 수 있는 압력 및 충격 (기구의 지지 및 낙하 등) 등에 대하여, 충분한 내성 (예를 들어, EN 60335-2-6 표준법에 따라 정의된 것)을 가져야 한다.
현재 가장 일반적인 열판은 어두운 색, 특히 흑색이지만, 더 밝은 색의 외관 (특히, 특허 FR 2 766 816에서 개시된 바와 같이, 예를 들어 50% 이상의 헤이즈(haze)를 갖는 백색)을 갖는 플레이트, 또는 심지어 불투명화 코팅물이 제공된 투명 플레이트도 존재한다.
유리-세라믹 플레이트를 위한 공지된 (기능성 및/또는 장식용) 코팅물 중에는, 통상적으로 유리 프릿(frit) 및 안료를 기재로 하는 에나멜, 및 예를 들어 실리콘 수지 (특히, 실리콘 알키드 수지 등)를 기재로 하는, 고온에 대하여 내성을 갖는 특정 페인트가 있다. 특히, 에나멜은 세라믹화 전에 전구체 유리 (또는 기본 유리 또는 그린 유리) 상에 침착될 수 있고, 세라믹화 동안에 소성될 수 있는 장점을 가지고, 또한 고온을 견딜 수 있는 장점 (플레이트를 위한 다양한 가열 수단의 사용을 허용함)을 갖는다. 그러나, 에나멜은 유리-세라믹 플레이트의 기계적 강도를 국소적으로 감소시킬 수 있고, 특히 두꺼운 침착 또는 여러 차례 실시한 침착의 경우에는 박리될 수 있으며, 또한 특정한 선명한 색을 달성하기가 어려우며 (특히, 단회 실시의 경우에), 에나멜의 소성이 종종 원치않는 색조 (예를 들어, 흑색 에나멜의 경우에는 갈색 또는 회색)의 외관을 초래한다. 특히, 유리-세라믹 표면에서, 통상의 에나멜을 사용하여, 원치않는 색조 없이, 선명한 흑색 또는 백색 장식을 수득하기가 어렵다.
페인트와 관련하여, 이것은 필요에 따라 다수의 층으로서 도포될 수 있고 다양한 색을 가질 수 있지만; 세라믹화 후에 도포되어야 하므로 추가 소성 작업을 필요로 하고, 유도 버너 (저온에서 작동함)를 위한 플레이트로 여전히 제한된다.
반사 층에 기반한 코팅물이 또한 존재하고, 이것은 특히, 에나멜 또는 페인트 층의 병치에 의해, 심미적 및 기능적 이유로 특히 바람직한 무광/광택 대비 효과 (이러한 대비는 특히 영역의 경계 획정을 가능하게 함)를 달성할 수 있게 하지만, 이러한 코팅물은 특정 설비를 필요로 하므로 보다 고비용이 들고, 일반적으로 유도 버너를 위한 플레이트로 제한되며, 세라믹화 후에 후속적으로 수행되는 그의 제조가 더욱 복잡하거나 까다롭다.
또한, 기존의 코팅물은 "비소 정련" 플레이트 (즉, 예를 들어 대략 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 함량으로 산화비소를 포함하는 기본 유리로부터 수득된 것)라 불리는, 지금까지 가장 일반적이었던 유리-세라믹 플레이트를 위해 개발되었다. 그러나, 비소 없이 (특히, 0 또는 0.1% 미만의 산화비소 함량) 정련을 가능하게 하는 유리-세라믹 기판의 신규한 제형이 최근에 개발되었는데, 이는 가능한 코팅물, 특히 소성된 에나멜과의 상호작용 변경을 초래하였고, 또한 그의 기본 유리의 정련 작용제와 상관없이 이러한 기판 모두에 대하여 적합한 신규한 용액 또는 코팅물의 개발을 필요로 하게 하였다.
본 발명의 목적은 임의의 유형의 유리-세라믹 (특히, 비소 정련 또는 무-비소 정련)에 적합한 코팅물을 개발함으로써 신규한 유리-세라믹 물품 (특히, 예를 들어 가열 부재, 예컨대 열판을 피복 또는 수용하도록 의도된, 신규한 유리-세라믹 플레이트)을 제공하여 기존의 제품 범위를 넓히는 것이고, 상기 코팅물은 유리-세라믹을 가능한 한 거의 취약화하지 않으면서, 특히 기능적 목적으로, 특히 영역의 구분을 위해 또한/또는 심미적 목적으로, 지금까지 달성하기가 일반적이지 않았거나 어려웠거나 복잡했던 배색 효과 또는 렌더링(rendering) (선명한 색 및/또는 대비 색 등)을 경제적으로, 단순하게, 그리고 효율적으로 달성할 수 있게 하고, 게다가 수득된 코팅 물품에서 양호한 내성 (특히, 기계적 강도, 내열성 및/또는 내마모성) 및 양호한 내구성을 갖는다.
따라서, 본 발명은 신규한 유리-세라믹 물품 (또는 기판 또는 제품), 예컨대 플레이트, 및 유리-세라믹을 위한 신규한 에나멜에 관한 것이고, 상기 물품은 상기 에나멜의 1개 이상의 층으로 적어도 부분적으로 코팅되며, 이러한 에나멜은 하기 조성 (산화물의 중량 백분율로서 표시되고, 구성성분은 일반적으로 에나멜 조성물에서 이러한 형태로 존재함)을 가지고, 또한 산화물 CaO + MgO + BaO + SrO + ZnO의 총합이 10% 이하, 바람직하게는 2 내지 8%인 유리 프릿을 포함한다 (또는 이러한 유리 프릿으로 형성되거나 또는 이러한 유리 프릿으로부터의 것임):
SiO2 45 - 60% (즉, 45 내지 60%), 바람직하게는 50 - 58%
Al2O3 12 - 22%, 바람직하게는 15 - 19%
B2O3 12 - 22%, 바람직하게는 15 - 19%
Li2O 0 - 5%, 바람직하게는 > 0 - 5%
Na2O 0 - 2%
K2O > 2%
CaO 0 - 4%, 바람직하게는 0 - 2%
MgO 0 - 4%, 바람직하게는 > 0 - 4%
ZnO 0 - 4%, 바람직하게는 > 0 - 4%
BaO 0 - 4%, 바람직하게는 > 0 - 4%
ZrO2 0 - 4%, 바람직하게는 0 - 2%, 특히 > 0 - 2%
TiO2 0 - 1%, 바람직하게는 0 - 0.5%
본 발명은 또한 본 발명에 따른 개선된 에나멜 및 물품의 제조를 가능하게 하는, 상기에 한정된 조성을 갖는 프릿 (유리 입자), (초기에) 상기 프릿을 함유하는 조성물을 갖는, 그렇게 제조된 에나멜, 특히 상기 조성물의 소성에 의해 수득된 형태의 에나멜, 및 상기 에나멜로 코팅된 (특히, 어느 한 면의 어느 한 부분에서) 유리-세라믹 물품에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 물품, 특히 플레이트의 제조 방법에 관한 것이고, 여기서 상기 조성물은 세라믹화 전에, 예를 들어 스크린프린팅(screenprinting) 또는 에나멜 제트(jet)에 의해, 전구체 유리 (또는 기본 유리 또는 그린 유리) 물품에 도포되고, 세라믹화 사이클 동안에 소성되고/거나, 상기 조성물은 세라믹화 후에, 예를 들어 스크린프린팅 또는 에나멜 제트에 의해, 유리-세라믹 물품에 도포된 다음, 상기 조성물이 소성된다.
본 발명에 따라 물품 상에서 에나멜의 소성 후에 수득되는 장식물은 사용된 기판의 색 및 그의 시야각에 따라 좌우되는 혁신적인 기능적 및 심미적 외관을 가지고; 특히, 본 발명에 따른 물품은, 선택된 에나멜에 의해 코팅된 영역(들)에서, 기판의 색과 조화로운 착색을 가지며 (특히, 선명한 흑색 렌더링의 통상의 흑색 유리-세라믹 기판의 경우에는 선명한 흑색 영역), 이 색은 필요에 따라 특정 시야각에서 (예를 들어, 기판으로부터 거리를 두고 또는 기판에 대하여 수직 방향에서 관찰할 때) 플레이트의 색과 어울리고 (톤온톤 효과(tone-on-tone effect)), 선택된 에나멜은 또한 동시에 특정 시야각에서, 플레이트의 나머지와 (특히, 플레이트의 광택에 대하여 프로스테드 효과(frosted effect) 또는 무광 대비 유형 및/또는 기판의 표면에 대하여 구조 각인의) 대비를 제공하여, 영역 (예를 들어, 제어 또는 디스플레이 영역 또는 가열 영역의 경계 또는 로고)의 강조 및 식별, 또는 필요에 따라 플레이트 결함의 차폐를 가능하게 한다.
이렇게 수득된 코팅물은 에나멜의 장점을 나타냄과 동시에 에나멜의 특이한 렌더링을 가지고; 세라믹화 동안에 소성될 수 있으며 고온을 견딜 수 있어, 본 발명에 따른 기판에 추가될 수 있는 다양한 가열 수단과 함께 사용할 수 있게 된다. 게다가, 통상의 비소 정련 유리-세라믹과 무-비소 정련 유리-세라믹 둘 모두에 적합하고, 달성되는 효과 및 장점이 두 경우 모두에서 동일하다. 따라서 임의의 유형의 유리-세라믹에 적합하고, 모든 경우에 양호한 기계적 강도를 갖는다. 다른 장점이 또한 발명의 상세한 설명의 나머지 부분에서 기재될 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 유리-세라믹 물품은, 예를 들어 하나 이상의 가열 부재를 피복 또는 수용하도록 의도된, 특히 열판 또는 오븐의 벽 (특히, 도어 또는 도어 부속품) 또는 벽난로 삽입물 또는 방화 스크린으로서 사용되도록 의도된 유리-세라믹 플레이트이다.
본 발명에 따른 물품은 비소-정련 유리-세라믹 (즉, 대략 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 산화비소를 포함하는 조성을 갖거나 (이러한 조성의 기본 유리), 또는 심지어 0.2 중량% 내지 0.5 중량%의 산화비소를 포함하는 조성을 갖는 것)을 기재로 할 수 있거나, 또는 무-비소 정련 유리-세라믹 (특히, 0.2% 미만, 특히 0.1% 미만, 특히 500 ppm 이하, 또는 심지어 0의 산화비소 (As2O3로서 표시됨) 함량을 갖는 것)을 기재로 할 수 있다.
본 발명에 따른 물품은 유리하게는 흑색 외관의 유리-세라믹을 기재로 하고, 예를 들어 본 발명에 따른 에나멜의 층으로 코팅된, 5% 미만의 낮은 광 투과율을 갖는 흑색 유리-세라믹 (예컨대, 유로케라(Eurokera)에 의해 케라블랙(Kerablack)+이라는 품명으로 판매되는 플레이트)을 기재로 한다. 특히, 특허 출원 EP 0437228 또는 US　5070045 또는 FR　2657079에서 개시된 조성을 갖는 비소-정련 유리-세라믹, 또는 유리하게는 0.2% 미만 (또는 심지어 0.1% 미만, 또는 심지어 500 ppm 이하, 또는 심지어 0)의 산화비소 (As2O3로서 표시됨) 함량을 갖는, 예를 들어 특허 출원 WO 2012/156444에서 개시된 조성을 갖는 유리-세라믹 (이들 유리-세라믹은 흑색 외관을 가지며, 특히 5% 미만, 바람직하게는 0.8% 내지 2%의 낮은 광 투과율을 가지고, 주석으로 정련됨)일 수 있다.
본 발명에 따른 물품은 또한 본 발명에 따른 에나멜의 층으로 코팅된, 투명한 유리-세라믹 (예컨대, 유로케라 및 케라글래스(Keraglass)에 의해 케라라이트(KeraLite)라는 품명으로 판매되는 플레이트) 또는 반투명한 유리-세라믹 (예컨대, 유로케라에 의해 케라화이트(Kerawhite), 케라화이트 TC, 케라비스킷(Kerabiscuit) 또는 케라바닐라(Keravanilla)라는 품명으로 판매되는 플레이트)을 기재로 하는, 밝은 색의 것일 수도 있다.
이제부터 상기에 한정된 본 발명에 따른 에나멜의 조성물이 하기에서 보다 구체적으로 설명될 것이다. 이 조성물에서, 각각의 성분에 대하여 한정된 범위는 목적하는 특성 및 외관을 달성하기 위해 중요하다. 조성물의 범위는 또한 고온에서의 프릿의 제조, 목적하는 기계적 강도 및 화학적 내구성 등을 보장할 수 있도록 한다.
이 에나멜 조성물은 이것이 침착된 유리-세라믹의 굴절귤과 비슷한 굴절률을 갖는데, 특히 목적하는 렌더링을 달성하기 위해서는, 두 굴절률 (유리-세라믹의 굴절률 및 소성에 의해 수득된 에나멜의 굴절률) 사이의 차이가 바람직하게는 0.05 미만 (절대값), 특히 0.02 미만이다. 에나멜 조성물의 프릿은 또한 낮은 연화점, 특히 800℃ 미만의 연화점을 가져, 세라믹화 동안에 (일반적으로, 900℃ 내지 1000℃의 온도에서) 유리-세라믹의 표면 상에서 에나멜의 양호한 피복률을 가능하게 한다. 특히, 프릿/에나멜 조성물 중의 B2O3 함량은 고 함량일 때 발생할 수 있는 바람직하지 않은 훈색 효과를 방지하면서, 특히 바람직한 연화점의 달성을 가능하게 하며, 이 화합물은 또한 굴절률에 대해서도 적은 영향을 미치고, K2O 함량 또한 프릿의 연화점 강하를 용이하게 하며, TiO2 함량은 특히 청색빛의 색조를 갖는 외관을 피하도록 동시에 제한된다.
상기에 언급된 구성성분 이외에도, 프릿의 조성물은, 이러한 구성성분이 목적하는 특성을 손상시키지 않는 한, 필요에 따라, 다른 구성성분 (예를 들어, 특히 원료의 순도와 관련하여 미량의 형태로 SrO, Fe2O3 등)을 제한된 양으로 (특히 Fe2O3의 경우에는, 예를 들어 0.1% 미만, 또는 심지어 0.05% 미만) 함유할 수 있고, 조성물은 또한 유리하게는 독성 금속, 예컨대 납, 수은, 카드뮴 및 6가 크로뮴이 존재하지 않는다.
상기에 설명된 조성을 갖는 유리 프릿 (또는 유리 입자) 이외에도, 본 발명에 따른 에나멜은 또한 다른 성분을 포함할 수 있다. 에나멜은 일반적으로 유리 프릿 (이것은 유리질 매트릭스를 형성해야 함) 및 안료 (특히, 착색제로서)를 포함하고, 프릿 및 안료가 금속 산화물을 기재로 하는 것인 분말로부터, 에나멜의 기판에 대한 도포 및 사전 접착을 허용하는 매체 또는 "담체" 상에 형성되고 (기판에의 도포 및 소성 전에), 상기 매체는 늦어도 에나멜의 소성 동안에 제거되도록 해야 함을 유념해야 한다.
따라서, 에나멜은 안료를 포함할 수 있고, 이러한 안료는 금속 산화물, 예컨대 산화크로뮴, 산화구리, 산화철, 산화코발트, 산화니켈, 산화망가니즈, 산화세륨 등을 함유하는 화합물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 프릿에 산화철, 산화크로뮴, 산화코발트 및 산화니켈의 혼합물 (Co-Cr-Fe-Mi 스피넬(spinel), 예컨대 페로(Ferro)에 의해 조회번호 240137로 판매되는 것)로부터 형성되거나, 또는 산화크로뮴 및 산화구리의 혼합물 (Cr-Cu 스피넬)로부터 형성되거나, 또는 MnO2, Fe2O3 및/또는 CoO 등을 기재로 하는 흑색 안료가 첨가될 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 에나멜은 일반적으로 유리 프릿만으로 (필요에 따라 초기에 존재하였던 매체는 제외함), 즉 안료의 첨가 없이 형성된 것이 유리하다. 다시 말해서, 본 발명에 따른 에나멜은 일반적으로 유리하게는 안료 (프릿에 첨가된 것)가 존재하지 않고, 이와 같이 프릿에 안료를 첨가하는 것은 불필요하거나, 또는 심지어 본 발명에서 바람직한 목적에 불리하다. 프릿에 안료를 첨가할 경우에, 상기 안료의 함량은 특히 원치않는 색조를 발생시키지 않기 위해, 바람직하게는 에나멜의 모든 프릿(들)/안료(들)의 5 중량% 미만이다.
유리 프릿 (및 임의적 안료)은 일반적으로 매체에 현탁되기 전에는 일반적으로 분말의 형태이다. 분말의 형태인 프릿 (및 임의적 안료)의 입자 크기 분포는 바람직하게는 분말을 형성하는 입자의 90 중량% 이상이 15 ㎛ 미만의 직경을 갖도록 (즉, 존재하는 프릿 및 임의적 안료 (의 입자)가 15 ㎛ 미만의 D90을 갖도록), 예를 들어 대략 9-14 ㎛의 직경, 또는 심지어 보다 작은 직경, 특히 4 ㎛ 미만의 직경을 갖도록 선택된다.
본 발명에 따른 조성물의 프릿은 통상적으로 적합한 (천연 또는 합성) 원료의 혼합물을 고온에서 (1000℃ 초과) 용융시킴으로써 수득된다. 그 후에, 프릿은 분말 형태로 밀링되고 (일반적으로, 후속적으로 증발되는 용매, 예컨대 에탄올 중에서), 필요에 따라 안료가 첨가된다 (밀링 작업(들) 전 및/또는 후에). 수득된 분체 혼합물 (또한, 밀링 작업(들) 및/또는 다른 적절한 처리(들) 후에, 15 ㎛ 미만의 평균 직경 D90을 갖는 입자를 가짐)은, 필요에 따라 밀링 용매의 증발 후에, 기판 상에 침착가능한 조성물 (페이스트)을 수득하기 위해 매체 중에 후속적으로 현탁된다.
따라서, 즉시 침착가능한(ready-to-deposit) 형태의 본 발명에 따른 에나멜 조성물은 일반적으로 기판에의 도포를 위해 바람직한 점도로의 조정을 허용하고, 또한 기판과의 결합을 가능하게 하는 매체를 또한 포함한다. 프릿 및 임의적 안료 입자의 양호한 현탁을 보장하기 위해 선택되고, 늦어도 에나멜의 소성 동안에 소비되어야 하는 이러한 매체는 통상의 에나멜 조성물에서 통상 사용되는 임의의 매체 또는 유기 결합제일 수 있고, 특히 용매, 희석제, 오일, 예컨대 파인 오일(pine oil) 및 다른 식물성 오일, 수지, 예컨대 아크릴 수지, 석유 분획물, 필름-형성 물질, 예컨대 셀룰로스 물질 등을 포함할 수 있다. 즉시 침착가능한 조성물 중 매체의 비율은 바람직하게는 상기 조성물의 40 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 45 중량% 내지 55 중량%이다.
따라서, 물품, 예컨대 플레이트 상에 침착되기 전의 에나멜 조성물은 일반적으로 침착 공정 (특히, 스크린 프린팅에 의한 것)에 적합한 점도를 갖는, 페이스트상 점조도의 안정한 액체-고체 혼합물 형태이다.
본 발명에 따른, 물품 또는 기판, 특히 플레이트 상에 침착된 에나멜 층은 플레이트 표면의 (일반적으로, 플레이트, 특히 열판의 경우에는 상면 또는 가시면 상에서) 하나 이상의 영역을 피복하고, 상기에 설명된 바와 같이 플레이트의 비-피복 부분과의 대비를 가능하게 한다.
에나멜의 명도 L*은, 특히 에나멜의 투명도 때문에, 이것이 침착된 유리-세라믹의 명도와 비슷한데, 특히 유리-세라믹의 표면이 구조화되는 각인을 제공하는 목적하는 렌더링을 달성하기 위해서는, 명도 값 (유리-세라믹의 명도 및 소성에 의해 수득된 에나멜의 명도) 사이의 차이가 바람직하게는 1 미만 (절대값)이고, 에나멜 및 유리-세라믹은 1종의, 또한 동일한 재료로 제조된 것으로 보인다. 반사 색도 좌표 L*, a*, 및 b*는 엑스-라이트(X-rite)에 의해 엑스-라이트 컬러 i7이라는 조회명으로 판매되는 색도계를 사용하여 측정된다.
게다가, 본 발명에 따라 한정된 에나멜의 휘도 B는 보다 고 함량의 안료 (예를 들어, 대략 30%)가 혼입된 표준 에나멜의 휘도보다 높고, 상기 휘도는 특히 50을 초과하고, 바람직하게는 60을 초과하며, 최고 함량의 Al2O3 및/또는 B2O3와 함께 증가한다. 휘도는 비크(Byk)에 의해 비크 스펙트로 가이드(Byk Spectro Guide)라는 조회명으로 판매되는 기기 (측정가능한 휘도 범위는 0 내지 100이며, 100은 비크에 의해 조회번호 6840으로 판매되는 흑색 표준물로 달성되는 값임)로 0°의 각도에서 (45° 조명) 측정된다.
소성 후에 (소성이 하기에 설명되는 바와 같이, 전구체 유리 상에 침착된 후 세라믹화 동안에 수행되든지, 또는 유리-세라믹 상에 침착된 후에 후속적으로 수행되든지) 에나멜 층의 두께는 바람직하게는 2 ㎛ 내지 4 ㎛, 특히 2 ㎛ 내지 3 ㎛, 예를 들어 대략 2.5 ㎛이고, 유리-세라믹의 두께는 예를 들어, 열판의 경우에 대략 3 - 4 mm이다.
상기에 나타낸 바와 같이, 수득된 코팅물은 유리-세라믹 기판 상에서, 선명하고/거나 기판과 어울리며 소성을 견디는 착색 (예를 들어, 흑색 유리-세라믹 기판 상의 선명한 흑색 착색 또는 백색 유리-세라믹 기판 상의 색조가 거의 부가되지 않은 반투명 및/또는 프로스테드 외관)을 가능하게 하고, 또한 시야각에 따라, 기판의 나머지에 대한 대비 효과를 가능하게 하여 특정 영역을 강조하거나 또는 특별한 심미적 효과를 제공하고/거나 기판의 결함을 차폐할 수 있으면서, 에나멜의 장점을 갖는다.
본 발명에 따라 선택된 에나멜 및 상기 에나멜로 코팅된 물품은 또한 다양한 유형의 히터(heater) 사용과 양립가능한 양호한 내열성을 가지며, 내스크래치성 및 내마모성 및 열 충격에 대한 내성을 가지며, 양호한 내노화성 및 충분한 기계적 강도를 갖는다. 공정의 관점에서, 침착되는 조성물은 통상의 에나멜과 상이하지 않으며 기존의 제조 라인과 완전히 양립가능한데, 특히 표준 스크린 프린팅 기기 및 패브릭을 사용하는 스크린 프린팅에 의해 도포될 수 있다. 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering)에 의해 침착된 박층과 비교하여, 조성물은 더욱 경제적이고, 전기 절연성이며, 특별한 조정 없이도 접촉-감지 제어부, 통상적으로는 용량성 접촉-감지 제어부로 사용될 수 있다. 또한, 조성물은 마그네트론 스퍼터링된 페인트, 및 필요에 따라 특정 유형의 가열을 위해 일반적으로 보유된 층과 달리, 모든 유형의 가열과 양립가능하다 (특히, 고온을 견디며 유도 코일의 자기장 등에 대해 적합함). 조성물은 또한, 필요에 따라, 플레이트의 임의의 영역에 침착될 수 있다.
이미 언급된 바와 같이, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 물품, 특히 플레이트의 제조 방법에 관한 것이고, 여기서 본 발명에 따른 에나멜 조성물은 세라믹화 전에 전구체 유리 (또는 기본 유리 또는 그린 유리)의 물품에, 바람직하게는 스크린 프린팅에 의해 도포되고, 상기 조성물은 세라믹화 사이클 동안에 소성되고/거나, 상기 조성물은 세라믹화 후에 유리-세라믹 물품에, 바람직하게는 스크린 프린팅에 의해 도포된 다음, 상기 조성물이 소성된다.
에나멜의 소성이 후속적으로 수행되는 경우에 (세라믹화 후, 이 절차는 또한 재소성 공정이라고도 함), 상기 소성은 특히, 예를 들어 에나멜의 양호한 피복률이 관찰되는 온도 범위로부터 선택된 온도에서 수행될 수 있고, 이러한 온도 범위는 본 발명에 따른 에나멜의 경우에 특히 700 내지 900℃에 걸쳐 있으며, 상기 온도는 필요에 따라 에나멜 (또는 보다 정확하게는 에나멜을 형성하는 유리/유리 프릿)의 팽창성 연화점보다 대략 250℃ 내지 300℃ 더 높다.
유리-세라믹 플레이트의 제조는 일반적으로 하기와 같이 실시됨을 상기해야 한다: 유리-세라믹을 형성하기 위해 선택된 조성을 갖는 유리를 용융로에서 용융시킨 다음, 용융된 유리가 압연 롤 사이를 통과하도록 함으로써 용융된 유리를 표준 리본 또는 시트로 압연 가공하고, 유리 리본을 목적하는 치수로 절단한다. 이렇게 절단된 플레이트를 이어서 그 자체가 공지된 방식으로 세라믹화하는데, 세라믹화는 유리를, 팽창 계수가 0 또는 거의 0이며 가능하게는 700℃까지 열 충격에 대하여 내성을 갖는 "유리-세라믹"이라 불리는 다결정질 재료로 전환시키도록 선택된 열적 프로파일로 플레이트를 소성시키는 것으로 이루어진다. 세라믹화는, 일반적으로 유리 전환 범위에 근접한, 핵형성 범위까지 온도를 점진적으로 상승시키는 단계, 핵형성 범위를 수 분 동안 통과시키는 단계, 세라믹화 유지 온도까지 온도를 추가로 점진적으로 상승시키고, 세라믹화 유지 온도를 수 분 동안 유지한 다음, 실온으로 급속히 냉각시키는 단계를 일반적으로 포함한다. 필요에 따라, 공정은 또한, 예를 들어 워터 제트를 이용하는 절단 작업 (일반적으로, 세라믹화 전에), 스코어링 휠(scoring wheel)을 이용하는 기계적 스코어링 등에 이어서, 성형 작업 (그라인딩(grinding), 베벨링(beveling) 등)을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서, 상기에 기재된 조성물은 유리 전구체 물품 상에 또는 세라믹화 후에 수득된 유리-세라믹 물품 상에, 일반적으로 페이스트의 형태로 침착되고, 조성물 층의 침착은 바람직하게는 스크린 프린팅에 의해 수행되며 (하지만, 침착은 필요에 따라 또 다른 방법으로 수행될 수도 있음), 침착된 층 (또는 습윤 필름)의 두께는 예를 들어, 대략 몇 마이크로미터 정도이다 (특히, 8 ㎛ 이하, 또한 일반적으로는 6 ㎛ 이하). 조성물의 침착 후에, 코팅된 물품은, 일반적으로 대략 100-150℃의 온도에서, 일반적으로 건조되어 (예를 들어, 적외선 가열을 통해 또는 오븐에서), 용매 (매체)가 증발하고 코팅물이 경화되며, 건조 코팅물을 초래하는 물품의 처리가 허용되고, 이어서 경우에 따라 통상의 고온 세라믹화 사이클이 진행되며 (특히, 상기에 언급된 바와 같이), 층의 소성이 기판의 전환에 수반되거나, 또는 상기에 설명된 바와 같이 에나멜의 양호한 피복률을 가능하게 하는 온도에서 (재)소성이 진행되며, 소성 시간은 선택된 온도의 함수로서 적합화되고 (예를 들어, 선택된 온도가 낮을수록 더욱 연장됨), 이렇게 수득된 코팅물은 일반적으로 대략 몇 마이크로미터 정도 (일반적으로 2 내지 4 ㎛, 특히 2 내지 3 ㎛)의 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 물품이 플레이트인 경우에, 상기 플레이트는 필요에 따라 돌출부 및/또는 중공부를 포함할 수 있고/거나, 하나 이상의 추가 기능성 또는 장식용 부재 (프레임, 커넥터(들), 케이블(들), 제어 부재(들), 디스플레이(들), 예를 들어 소위 "7-세그먼트" 발광 다이오드 디스플레이 또는 액정 디스플레이, 접촉-감지 제어부 및 디지털 디스플레이를 갖춘 전자 제어판 등)가 제공 (또는 조합)될 수 있다. 본 발명에 따른 플레이트는, 적절한 경우에 사용자의 시야로부터 장치의 내부를 차폐하는 목적의 중간 복합체 없이, 그 내부에 하나 이상의 가열 부재가 위치하는 용품에 장착될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 기판 (예컨대, 플레이트 또는 도어)을 포함하는 조리 및/또는 고온 유지 용품 (또는 장치) (예를 들어, 쿡커(cooker), 빌트인 쿡탑(built-in cooktop), 오븐 등)에 관한 것이다. 본 발명은 단일 플레이트를 갖는 조리 용품 및 복수 개의 플레이트를 갖는 용품을 둘다 포함하며, 이들 플레이트는 각각 필요에 따라 단일 히터 또는 복수 개의 히터를 갖는다. "히터"라는 용어는 조리 위치를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명은 또한 그의 열판(들)이 여러 유형의 히터를 갖는 하이브리드 조리 용품에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 쿡커 또는 쿡탑용 열판의 제조로 제한되지 않는다. 본 발명에 따라 제조된 플레이트는 또한 상기에 특정된 바와 같이, 온도 변화에 대하여 매우 비감응성이어야 하는 다른 플레이트 (벽난로 삽입물, 방화 스크린 등)일 수도 있다.
하기 실시예는 본 발명에 따른 유리-세라믹 물품 및 에나멜로 얻어진 결과 (실시예 1 내지 4)를, 상이한 이전의 유리-세라믹 물품 및 에나멜과 관련된 참조 실시예와 비교하여 예시한다.
이들 실시예에서는, 그의 한 면이 평활하고 (에나멜 층을 밀리미터 랜덤 패턴 형태로 수용해야 함) 나머지 다른 한 면이 균등하게 분포된 스파이크 (40-120 ㎛의 높이 및 1.65/1.5　mm의 타원 원주)를 갖는 유리-세라믹 플레이트가 출원 WO　2012/156444에 따른 조성을 갖는, 무-비소 정련 유리로부터 제조된다.
상기 유리는 대략 1600-1750℃에서, 유리 리본이 압연 가공될 수 있고, 그로부터 50 cm x 60 cm x 0.4 cm의 최종 치수를 갖는 리본 유리 플레이트가 절단되는 양으로 융용된다.
플레이트는 그의 상면 일부에서 스크린 프린팅가능한 안정한 에나멜 형태의 조성물 (각각의 실시예에서 특정된 조성을 갖는 분말을 기재로 하며, 분말은 플레이트 상에 침착시킬 목적으로 아크릴 수지 및 페로에 의해 조회번호 MX54로 판매되는 파인 오일을 기재로 하는 매체 중의 페이스트로 제조되고, 상기 매체는 늦어도 에나멜의 소성 동안에 소비됨)로, 통상의 폴리에스테르 또는 폴리아미드 패브릭을 사용하는 스크린 프린팅에 의해 코팅된 다음, 대략 100-150℃에서 건조된다.
그 후에, 에나멜로 코팅된 플레이트 (그린 유리 또는 기본 유리)는 특허 출원 WO　2012/156444에서 개시된 사이클 (무-비소 정련 유리-세라믹/주석 정련 유리-세라믹)에 따라 세라믹 트레이 상에서 세라믹화된다.
한 부분에서 에나멜 층으로 코팅된 유리-세라믹 플레이트가 수득되고, 소성 후에 에나멜 층의 두께는 대략 2-3 ㎛이다. 플레이트의 비코팅 부분은 흑색이며 하기의 L*, a*, 및 b* 색도 좌표를 갖는다: L* = 24.65, a* = 0.5 및 b* = -0.1. 그의 휘도 B는 90.9이다.
참조 실시예
본 참조 실시예에서 사용되는 에나멜은 하기 조성을 갖는 유리 프릿 100 중량%를 포함하는 분말을 기재로 하는 통상의 에나멜이었다: SiO2: 54%; Al2O3: 16.8%; B2O3: 17.9%; Li2O: 2.85%; Na2O: 0.5%; K2O: 0.2%; CaO: 0.5%; MgO: 0.3%; ZnO: 1.3%; BaO: 2.1%; ZrO2: 1.1%; TiO2: 2.5%. 프릿의 입자는 11.4의 D90을 가지고, 유리-세라믹의 굴절률과 에나멜의 굴절률 사이의 차이는 절대값으로서 0.057이며, 굴절률은 590 nm의 파장에서 고찰되었다. 세라믹화 동안의 소성 후에 수득된 에나멜화 코팅물은 청색빛의 색조를 갖는 흑색이며 하기의 L*, a*, 및 b* 색도 좌표를 가졌다: L* = 27.4, a* = 0.38 및 b* = -1.97 (청색빛 렌더링의 특징적인 값). 이 코팅물은 또한 그다지 밝지 않으며, 휘도가 47이었다.
실시예 1:
본 발명에 따른 본 실시예 1에서 사용되는 에나멜은 하기 조성을 갖는 유리 프릿 100 중량%를 포함하는 분말을 기재로 하는 에나멜이었다: SiO2: 48.3%; Al2O3: 20.9%; B2O3: 17.5%; Li2O: 2.7%; Na2O: 0.6%; K2O: 3.0%; CaO: 1.1%; MgO: 1.7%; ZnO: 1.5%; BaO: 1.8%; ZrO2: 0.7%; TiO2: 0.3%. 프릿의 입자는 대략 10.1 ㎛의 D90을 가지고, 유리-세라믹의 굴절률과 에나멜의 굴절률 사이의 차이는 절대값으로서 0.02 미만이며, 굴절률은 590 nm의 파장에서 고찰되었다. 소성 후에 수득된 에나멜화 코팅물은 선명한 흑색이며 하기의 L*, a*, 및 b* 색도 좌표를 가졌다: L* = 25.12 (플레이트의 명도에 근접), a* = 0.39 (유리-세라믹의 명도에 근접) 및 b* = -0.31 (유리-세라믹의 명도에 근접). 이 에나멜은 또한 통상의 에나멜보다 밝으며, 그의 휘도가 69.7이었다. 에나멜은 시야각에 따라 이것이 침착된 유리-세라믹 플레이트와 어울리거나 또는 플레이트의 나머지와 대비되는 외관을 가졌다.
실시예 2:
본 발명에 따른 본 실시예 2에서 사용되는 에나멜은 하기 조성을 갖는 유리 프릿 100 중량%를 포함하는 분말을 기재로 하는 에나멜이었다: SiO2: 47.6%; Al2O3: 17.2%; B2O3: 21.6%; Li2O: 2.9%; Na2O: 0.5%; K2O: 3.0%; CaO: 1.2%; MgO: 1.7%; ZnO: 1.6%; BaO: 1.8%; ZrO2: 0.7%; TiO2: 0.3%. 프릿의 입자는 대략 10.1 ㎛의 D90을 가지고, 유리-세라믹의 굴절률과 에나멜의 굴절률 사이의 차이는 절대값으로서 0.02 미만이며, 굴절률은 590 nm의 파장에서 고찰되었다. 소성 후에 수득된 에나멜화 코팅물은 선명한 흑색이며 하기의 L*, a*, 및 b* 색도 좌표를 가졌다: L* = 24.81 (플레이트의 명도에 매우 근접), a* = 0.59 (유리-세라믹의 명도에 매우 근접) 및 b* = -0.07 (유리-세라믹의 명도에 매우 근접). 이 에나멜은 또한 통상의 에나멜보다 훨씬 밝으며, 그의 휘도가 79.7이었다. 에나멜은 시야각에 따라 이것이 침착된 유리-세라믹 플레이트와 어울리거나 또는 플레이트의 나머지와 대비되는 외관을 가졌다.
실시예 3:
본 발명에 따른 본 실시예에서 사용되는 에나멜은 하기 조성을 갖는 유리 프릿 100 중량%를 포함하는 분말을 기재로 하는 에나멜이었다: SiO2: 55%; Al2O3: 17.1%; B2O3: 17.1%; Li2O: 2.8%; Na2O: 0.5%; K2O: 2.3%; CaO: 0.5%; MgO: 0.3%; ZnO: 1.3%; BaO: 2.2%; ZrO2: 1.1%. 프릿의 입자는 11.8 ㎛의 D90을 가지고, 유리-세라믹의 굴절률과 에나멜의 굴절률 사이의 차이는 절대값으로서 0.017이며, 굴절률은 590 nm의 파장에서 고찰되었다. 소성 후에 수득된 에나멜화 코팅물은 선명한 흑색이며 하기의 L*, a*, 및 b* 색도 좌표를 가졌다: L* = 24.47 (플레이트의 명도에 매우 근접), a* = 0.56 (유리-세라믹의 명도에 매우 근접) 및 b* = -0.48 (유리-세라믹의 명도에 매우 근접). 이 에나멜은 또한 통상의 에나멜보다 밝으며, 그의 휘도가 66.4였다. 에나멜은 시야각에 따라 이것이 침착된 유리-세라믹 플레이트와 어울리거나 또는 플레이트의 나머지와 대비되는 외관을 가졌다. 특히, 플레이트 상에 0.5 - 0.6　mm의 두께를 가지고 서로 0.8 - 0.9 mm 이격된 평행선의 형태로 침착된다면, 관찰자가 위치하는 거리에 따라, 관찰자는 선 및/또는 무광 영역을 비코팅 영역 또는 통합 외관과 구별한다. 이 에나멜은 실시예 1의 에나멜보다 우수한 피복률의 유리-세라믹을 허용하고, 또한 실시예 2에 따른 에나멜보다 우수한 내화학성을 가지므로 특히 유리하였다.
실시예 4:
본 발명에 따른 본 실시예에서 사용되는 에나멜은 하기 조성을 갖는 유리 프릿 100 중량%를 포함하는 분말을 기재로 하는 에나멜이었다: SiO2: 51.9%; Al2O3: 17%; B2O3: 17.7%; Li2O: 2.7%; Na2O: 0.6%; K2O: 3%; CaO: 1.1%; MgO: 1.7%; ZnO: 1.5%; BaO: 1.8%; ZrO2: 0.7%; TiO2: 0.3%. 프릿의 입자는 11.5 ㎛의 D90을 가지고, 유리-세라믹의 굴절률과 에나멜의 굴절률 사이의 차이는 절대값으로서 0.02 미만이며, 굴절률은 590 nm의 파장에서 고찰되었다. 소성 후에 수득된 에나멜화 코팅물은 선명한 흑색이며 하기의 L*, a*, 및 b* 색도 좌표를 가졌다: L* = 24.35 (플레이트의 명도에 매우 근접), a* = 0.48 (유리-세라믹의 명도에 매우 근접) 및 b* = -0.34 (유리-세라믹의 명도에 매우 근접). 이 에나멜은 또한 통상의 에나멜보다 밝으며, 그의 휘도가 62.1이었다. 에나멜은 시야각에 따라 이것이 침착된 유리-세라믹 플레이트와 어울리거나 또는 플레이트의 나머지와 대비되는 외관을 가졌다. 이 에나멜은 실시예 1의 에나멜보다 우수한 피복률의 유리-세라믹을 허용하고, 또한 실시예 2에 따른 에나멜보다 우수한 내화학성을 가지므로 특히 유리하였다.
본 발명에 따른 플레이트는 특히 쿡커 또는 쿡탑용 신규한 범위의 열판, 또는 오븐용 벽 또는 벽들의 부재 (예를 들어, 도어), 또는 벽난로 삽입물 또는 방화 스크린 등의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 비율이 중량 백분율로서 표시된 하기 조성을 가지며, 또한 산화물 CaO + MgO + BaO + SrO + ZnO의 총합이 10% 이하, 바람직하게는 2 내지 8%인 유리 프릿(frit)으로부터 형성된 에나멜의 1개 이상의 층으로 적어도 부분적으로 코팅된, 예를 들어 하나 이상의 가열 부재를 피복 또는 수용하도록 의도된 유리-세라믹 물품, 특히 유리-세라믹 플레이트.
    SiO2 45 - 60%, 바람직하게는 50 - 58%
    Al2O3 12 - 22%, 바람직하게는 15 - 19%
    B2O3 12 - 22%, 바람직하게는 15 - 19%
    Li2O 0 - 5%, 바람직하게는 > 0 - 5%
    Na2O 0 - 2%
    K2O > 2%
    CaO 0 - 4%, 바람직하게는 0 - 2%
    MgO 0 - 4%, 바람직하게는 > 0 - 4%
    ZnO 0 - 4%, 바람직하게는 > 0 - 4%
    BaO 0 - 4%, 바람직하게는 > 0 - 4%
    ZrO2 0 - 4%, 바람직하게는 0 - 2%, 특히 > 0 - 2%
    TiO2 0 - 1%, 바람직하게는 0 - 0.5%
  2. 제1항에 있어서, 에나멜이 5 중량% 미만의 안료 함량을 포함하고, 유리하게는 프릿에 첨가된 안료가 없는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에나멜의 굴절률과 유리-세라믹의 굴절률 사이의 차이가 0.05 미만, 특히 0.02 미만인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 800℃ 미만의 연화점을 갖는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 에나멜의 명도와 유리-세라믹의 명도 사이의 차이가 1 미만인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 에나멜의 휘도 B가 50을 초과하고, 바람직하게는 60을 초과하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 분말 형태의 프릿 및 임의적 안료의 입자 크기 분포가 분말을 형성하는 입자의 90 중량% 이상이 15 ㎛ 미만, 예를 들어 대략 9-14 ㎛의 직경, 또는 심지어 보다 작은 직경, 특히 4 ㎛ 미만의 직경을 갖도록 선택된 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 에나멜 층의 두께가 2 ㎛ 내지 4 ㎛, 특히 2 ㎛ 내지 3 ㎛인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 0.2 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 산화비소를 포함하는 유리-세라믹으로부터 형성된 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물품.
  10. 비율이 중량 백분율로서 표시된 하기 조성을 가지며, 또한 산화물 CaO + MgO + BaO + SrO + ZnO의 총합이 10% 이하, 바람직하게는 2 내지 8%인 유리 프릿으로부터 형성된, 유리-세라믹 물품을 위한 에나멜 조성물.
    SiO2 45 - 60%, 바람직하게는 50 - 58%
    Al2O3 12 - 22%, 바람직하게는 15 - 19%
    B2O3 12 - 22%, 바람직하게는 15 - 19%
    Li2O 0 - 5%, 바람직하게는 > 0 - 5%
    Na2O 0 - 2%
    K2O > 2%
    CaO 0 - 4%, 바람직하게는 0 - 2%
    MgO 0 - 4%, 바람직하게는 > 0 - 4%
    ZnO 0 - 4%, 바람직하게는 > 0 - 4%
    BaO 0 - 4%, 바람직하게는 > 0 - 4%
    ZrO2 0 - 4%, 바람직하게는 0 - 2%, 특히 > 0 - 2%
    TiO2 0 - 1%, 바람직하게는 0 - 0.5%
  11. 제10항에 있어서, 에나멜이 5 중량% 미만의 안료 함량을 포함하고, 유리하게는 프릿에 첨가된 안료가 없는 것을 특징으로 하는 에나멜 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 따른 조성물을 세라믹화 전에 전구체 유리 물품에 도포하고 상기 조성물을 세라믹화 사이클 동안에 소성하고/거나, 상기 조성물을 세라믹화 후에 유리-세라믹 물품에 도포한 다음 상기 조성물을 소성하는 것인, 특히 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 유리-세라믹 물품의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 유리-세라믹 플레이트 및 하나 이상의 가열 부재를 포함하는, 조리 및/또는 고온 유지 장치.
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