DE102005040588B4 - Verwendung eines blei- und cadmiumfreien Glases sowie Verfahren zum Glasieren, Emaillieren und Dekorieren von Lithium-Aluminosilikat-Glaskeramiken - Google Patents

Verwendung eines blei- und cadmiumfreien Glases sowie Verfahren zum Glasieren, Emaillieren und Dekorieren von Lithium-Aluminosilikat-Glaskeramiken Download PDF

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Abstract

Verwendung eines blei- und cadmiumfreien Glases zum Glasieren, Emaillieren und Dekorieren von Lithium-Aluminosilikat-Glaskeramiken, wobei das Glas folgende Bestandteile enthält (in Gew.-%):Li2O 0 bis 6 Na2O 0 bis 6 K2O 0 bis 6 MgO 0 bis 12 CaO 0 bis 12 SrO 0 bis 16 BaO 0 bis 38 ZnO > 17 bis 38 SiO2 35 bis 65 8203 ≥ 0,1 bis ≤ 8,8 Läutermittel in üblichen Mengen.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung eines blei- und cadmiumfreien Glases zum Glasieren, Emaillieren und Dekorieren von Lithium-Aluminiumsilikat-Glaskeramiken (LAS-Glaskeramiken) sowie ein Verfahren zum Glasieren, Emaillieren und Dekorieren von LAS-Glaskeramiken.
  • Gläser zum Glasieren, Emaillieren und Dekorieren von Gläsern und Glaskeramiken sind seit Jahrtausenden bekannt. Sollen diese jedoch auf Gläser oder Glaskeramiken mit einem geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten beispielsweise von weniger als 2·10–6/K zwischen 20 und 700°C aufgetragen werden, so werden hieran spezielle Anforderungen gestellt. Derartige Basismaterialien werden üblicherweise zum Beispiel als temperaturstabile Laborgeräte, Kochgeschirre, Brandschutzgläser, Kaminsichtscheiben, beheizbare Platten und insbesondere auch als Kochflächen eingesetzt.
  • Eine Glasur oder ein Email dient im Allgemeinen entweder zur Veränderung der Oberflächeneigenschaften des Trägermaterials, zum Beispiel zur Beschichtung des Substrats zum Schutz vor chemischem oder physikalischem Angriff, zur Unterstützung der Bauteilfunktion, zum Beispiel als Markierung, oder zur Verzierung der Oberfläche. Die gegebenenfalls in einer Glasur oder einem Email enthaltenen Pigmente erhöhen die Deckkraft und bewirken einen bestimmten Farbeindruck. Der gewünschte Farbeindruck kann aber auch über die Verwendung färbender Oxide, die sich im Glas lösen und somit eine gefärbte Glasur erzeugen, erreicht werden.
  • Das Einbrennen der Glasur bzw. des Emails erfolgt üblicherweise bei Temperaturen, die unterhalb des Erweichungsbereiches des Trägermaterials liegen, aber ausreichend hoch sind, um ein glattes Aufschmelzen der Glasur und ein inniges Verbinden mit der Oberfläche des Trägermaterials zu gewährleisten.
  • Eine Möglichkeit der Herstellung von Glasuren besteht in dem Einschmelzen der Glasurrohstoffe zu einem Glas, das nach dem Erschmelzen und Abkühlen aufgemahlen wird. Das Mahlprodukt wird als Glasfritte bezeichnet. Eine solche Glasfritte wird üblicherweise mit geeigneten Hilfsstoffen, zum Beispiel Suspendiermitteln, versetzt, die dem Auftragen der Glasur/des Emails dienen. Die Applizierung kann beispielsweise über Siebdruck-, Abziehbild-, Sprüh- oder Pinselverfahren erfolgen. Die notwendigen, meist organischen Hilfsmittel verflüchtigen sich beim Einbrennen.
  • Werden Gläser oder Glaskeramiken in den zuvor erwähnten Anwendungsbereichen eingesetzt, so ergeben sich unterschiedliche Anforderungen an die Glasur bzw. an das Email. So muss die Glasur/das Email ausreichend thermisch, chemisch und physikalisch beständig sein, also insbesondere gegenüber den im Labor bzw. im Haushalt üblichen chemischen und physikalischen Angriffen beständig sein. In den üblichen Anwendungsfällen darf sich der Farbeindruck der Glasur/des Emails nicht oder nur sehr geringfügig verändern. Dies führt unter anderem zu weiteren Anforderungen an die Stabilität der verwendeten Pigmente.
  • Die Haltbarkeit von Glasuren und Emails auf einem Trägermaterial wird wesentlich durch die Ausbildung von Spannungen bestimmt, wobei zu hohe Spannungen zu Abplatzungen führen. Diese Spannungen entstehen unter anderem durch die Unterschiede thermischen Ausdehnungsverhaltens von Email und Substrat, so dass einer Anpassung der thermischen Ausdehnung des Dekors an das Trägermaterial eine hohe Bedeutung zukommt. Im Allgemeinen wird eine Glasur angestrebt, die eine im Vergleich zum Trägermaterial geringfügig niedrigere thermische Ausdehnung aufweist. Die nach dem Abkühlen entstehenden Druckspannungen zwischen Glasur und Trägermaterial wirken sich dann nicht negativ aus.
  • Bei Gläsern und Glaskeramiken mit sehr niedriger Wärmeausdehnung, die je nach Temperaturbereich in der Nähe von Null liegen kann, ist eine derartige Einstellung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Glasur im Allgemeinen nicht möglich. Stattdessen wird bei Gläsern und Glaskeramiken mit sehr niedriger Wärmeausdehnung diesem Problem in der Praxis durch das Auftragen sehr dünner Schichten begegnet, wobei die dabei verwendeten Glasurgläser durchaus höhere thermische Ausdehnungskoeffizienten aufweisen können als das Trägermaterial. Bei sehr dünnen Schichten ist ein relativ großer Unterschied der thermischen Ausdehnungskoeffizienten tolerierbar. Die ausreichende Haltbarkeit der Glasur wird dabei der Elastizität der Glasurschicht zugeschrieben.
  • Um einen möglichst geringen Einfluss der aufgebrachten Glasurschicht auf das Festigkeitsniveau des Trägermaterials zu erreichen, werden möglichst dünne Schichten angestrebt, da eine derartige Oberflächenschicht im Allgemeinen das Festigkeitsniveau des Trägermaterials herabsetzt. Fällt die Glasur jedoch extrem dünn aus, so ist eine ausreichende Beständigkeit gegen den labor- bzw. haushaltsüblichen chemischen und physikalischen Angriff ebenso wie ein intensiver Farbeindruck nicht mehr gewährleistet.
  • In neuerer Zeit werden ferner zunehmend Glasuren gefordert, die frei von toxikologisch bedenklichen Komponenten, wie Blei- und Cadmiumverbindungen, sind.
  • Derartige blei- und cadmiumfreie Glasuren sind grundsätzlich bereits bekannt, weisen jedoch beim Beschichten von Gläsern und Glaskeramiken mit sehr niedrigem Ausdehnungskoeffizienten nicht die notwendige Festigkeit auf.
  • Aus der US 5,326,728 A ist eine Glasfritte zum Emaillieren von Glaskeramiken mit niedriger thermischer Ausdehnung bekannt, die 1 bis 3 Gew.-% Li2O, 0 bis 3 Gew.-% Na2O, 2 bis 5 Gew.-% K2O, 23 bis 30 Gew.-% B2O3, 10 bis 22 Gew.-% Al2O3, 35 bis 50 Gew.-% SiO2, 0 bis 5 Gew.-% ZrO2 aufweist, wobei der Summengehalt an BaO, CaO, MgO, ZnO, SrO kleiner 7 Gew.-% ist, und wobei der Summengehalt von Alkalioxiden kleiner als 8 Gew.-% ist. Eine hohe chemische Beständigkeit kann bei dem auf maximal 50 Gew.-% limitierten SiO2-Gehalt nicht erreicht werden. Auch wird mit einer derartigen Glasur keine hohe Festigkeit des dekorierten Gegenstandes erzielt.
  • Aus der EP 0 771 765 A1 ist eine Glasur bekannt, die aus 30 bis 94 Gew.-% Glasfritte, 5 bis 69 Gew.-% TiO2-Pulver und 0,05 bis 34 Gew.-% Pigment besteht. Die Glasfritte enthält 0 bis 5 Gew.-% Li2O, 0 bis 10 Gew.-% Na2O, 0 bis 5 Gew.-% K2O, 1 bis 10 Gew.-% BaO, 0,1 bis 3 Gew.-% ZnO, 10 bis 30 Gew.-% B2O3, 1 bis 10 Gew.-% Al2O3, 45 bis 75 Gew.-% SiO2 und 0 bis 2 Gew.-% F2–. Das hierbei zugesetzte TiO2-Pulver muss dabei besonderen Bedingungen genügen, insbesondere eine hohe Mahlfeinheit aufweisen, und bedeutet für den Gesamtprozess der Glasurherstellung zusätzlichen Aufwand, den es zu vermeiden gilt. Aufgrund der Farbwirkung von TiO2 als Weißpigment bedingt der Einsatz von TiO2 eine Einschränkung in den farblichen Gestaltungsmöglichen, insbesondere bei dunklen Farben.
  • Aus der EP 0 776 867 A1 ist eine Glasur zum Emaillieren von Glaskeramik mit niedriger thermischer Ausdehnung bekannt, die neben 40 bis 98 Gew.-% Glasfritte 1 bis 55 Gew.-% Pigmente und fakultativ einen zusätzlichen Füllstoff von bis zum 54 Gew.-% enthält. Die Glasfritte besteht aus 0 bis 2 Gew.-% Li2O, 5,1 bis 15 Gew.-% Na2O, 0 bis 2,8 Gew.-% K2O, 14 bis 22 Gew.-% B2O3, 4 bis 8 Gew.-% Al2O3, 55 bis 72 Gew.-% SiO2 und 0 bis 2 Gew.-% F2–. Der Füllstoff besteht hierbei aus hochschmelzendem ZrO2 und/oder Zirkon. Der relativ hohe Na2O-Gehalt von 5,1 bis 15 Gew.-% führt zu einer verschlechterten chemischen Beständigkeit der Glasur.
  • Eine weitere aus der JP 07061837 A (Patent Abstracts of Japan) bekannte Zusammensetzung zum Emaillieren von Glaskeramiken mit niedriger thermischer Ausdehnung enthält 25 bis 55 Gew.-% Glasfritte, 0,1 bis 20 Gew.-% eines feuerfesten Füllstoffes und 3 bis 25 Gew.-% eines temperaturbeständigen Pigmentes. Die Glasfritte weist 50 bis 75 Gew.-% SiO2 auf, 0,5 bis 15 Gew.-% Al2O3, 5 bis 30 Gew.-% B2O3, 0 bis 7 Gew.-% BaO, 0 bis 2 Gew.-% Li2O, 0 bis 5 Gew.-% Na2O, 0 bis 4 Gew.-% K2O und 0 bis 2 Gew.-% Fe2O3 auf. Der Zusatz des hochschmelzenden Füllstoffes bedeutet einen zusätzlichen Verarbeitungsaufwand bei der Glasurherstellung. Ferner wird hierdurch ein zügiges und gleichmäßiges Aufschmelzen der Glasur behindert. Auch ist die mit dem Einsatz von ZrO2 verbundene Färbung oft unerwünscht.
  • Aus der DE 197 21 737 C1 ist ferner eine blei- und cadmiumfreie Glaszusammensetzung zum Glasieren, Emaillieren und Dekorieren von Gläsern oder Glaskeramiken mit niedriger thermischer Ausdehnung bekannt. Die Glasfritte enthält 0 bis 5 Gew.-% Li2O, 0 bis 5 Gew.-% Na2O, weniger als 2 Gew.-% K2O, 0 bis 3 Gew.-% MgO, 0 bis 4 Gew.-% CaO, 0 bis 4 Gew.-% SrO, 0 bis 4 Gew.-% BaO, 0 bis 4 Gew.-% ZnO, 15 bis 27 Gew.-% B2O3, 10 bis 20 Gew.-% Al2O3, 43 bis 58 Gew.-% SiO2, 0 bis 4 Gew.-% ZrO2 und 0 bis 3 Gew.-% F2–. Bei relativ geringen Alkaligehalten bis maximal 10 Gew.-% werden relativ hohe Anteile an glasbildenden Oxiden (64 bis 75 Gew.-%) eingesetzt, zum Beispiel 10 bis 20 Gew.-% Al2O3, die die Einschmelztemperatur des Frittenmaterials erhöhen.
  • Aus der DE 198 34 801 A1 ist ferner eine blei- und cadmiumfreie Glaszusammensetzung zum Glasieren, Emaillieren und Dekorieren von Gläsern oder Glaskeramiken mit niedriger thermischer Ausdehnung bekannt, die 0 bis 6 Gew.-% Li2O, 0 bis 5 Gew.-% Na2O, weniger als 2 Gew.-% K2O, einen Alkalioxidgehalt zwischen 2 und 12 Gew.-%, 0 bis 4 Gew.-% MgO, 0 bis 4 Gew.-% CaO, 0 bis 4 Gew.-% SrO, 0 bis 1 Gew.-% BaO, 0 bis 4 Gew.-% ZnO, 3 bis weniger als 10 Gew.-% Al2O3, 50 bis 65 Gew.-% SiO2, 0 bis 4 Gew.-% ZrO2, 0 bis 4 Gew.-% TiO2 und 0 bis 4 Gew.-% F2– aufweist.
  • Aus der EP 1 119 524 B1 ist ferner eine Glasur zum Emaillieren von Glaskeramiken mit niedriger thermischer Ausdehnung, wie etwa Kochplatten, bekannt, die 70 bis 82 Gew.-% SiO2, 12 bis 18 Gew.-% B2O3, 1 bis 3 Gew.-% Al2O3, einen Summengehalt von Na2O und K2O von höchstens 5 Gew.-% und 10 bis 35 Gew.-% Pigmente enthält.
  • Der sehr hohe Gehalt an SiO2, der mindestens 70 Gew.-% beträgt, führt zu einem schlechten Aufschmelzen der Glasur, was zu porösen Glasstrukturen führt, die sich schlecht reinigen lassen.
  • Aus der FR 2 732 960 A1 ist ferner eine Glasfritte zum Emaillieren bekannt, die 0 bis 2 Gew.-% Li2O, 0 bis 3 Gew.-% Na2O, 0 bis 3 Gew.-% K2O mit einem Summenalkalioxidgehalt von weniger als 4 Gew.-% aufweist, wobei ferner 0 bis 9 Gew.-% MgO, 0 bis 12 Gew.-% CaO, 0 bis 16 Gew.-% SrO, 0 bis 27 Gew.-% BaO, 0 bis 17 Gew.-% ZnO, 0 bis 10 Gew.-% B2O3, 6 bis 17 Gew.-% Al2O3, 45 bis 60 Gew.-% SiO2 und 0 bis 7 Gew.-% ZrO2 enthalten sind. Die Summe der Erdalkalioxide beträgt hierbei 22 bis 42 Gew.-%. Der begrenzte Gehalt an Alkalioxiden kann zu Problemen des Aufschmelzens führen und poröse Glasstrukturen nach sich ziehen, die sich schlecht reinigen lassen.
  • Aus der EP 1 275 620 A1 ist ferner eine bleifreie Glasur zum Emaillieren von Gläsern und Glaskeramiken bekannt, die 0 bis 7 Gew.-% Li2O, 0 bis 7 Gew.-% Na2O, 0 bis 7 Gew.-% K2O mit einem Summenalkalioxidgehalt von mehr als 4 Gew.-%, 0 bis 12 Gew.-% CaO, 13 bis 27 Gew.-% BaO, 3 bis 17 Gew.-% ZnO, 0 bis 10 Gew.-% B2O3, 6 bis 17 Gew.-% Al2O3, 45 bis 60 Gew.-% SiO2 enthält.
  • Aus der DE 42 01 286 A1 ist eine weitere Glaszusammensetzung zum Glasieren, Emaillieren und Verzieren von Gläsern oder Glaskeramiken bekannt, die 0 bis 12 Gew.-% Li2O, 0 bis 10 Gew.-% MgO, 3 bis 18 Gew.-% CaO, 5 bis 25 Gew.-% B2O3, 3 bis 18 Gew.-% Al2O3, 3 bis 18 Gew.-% Na2O, 3 bis 18 Gew.-% K2O, 0 bis 12 Gew.-% BaO, 25 bis 55 Gew.-% SiO2, 0 bis 5 Gew.-% TiO2 und 0 bis < 3 Gew.-% ZrO2 enthält.
  • Aus der DE 195 12 847 C1 ist schließlich eine blei- und cadmiumfreie Glaszusammensetzung zum Glasieren, Emaillieren und Verzieren von Gläsern oder Glaskeramiken bekannt, die 2,6 bis 6 Gew.-% Li2O, 4 bis 10 Gew.-% Na2O, 0 bis 2 Gew.-% K2O, 0 bis 4 Gew.-% MgO, 0 bis 7 Gew.-% CaO, 0 bis 4 Gew.-% SrO, 3 bis 13 Gew.-% ZnO, 13 bis 28 Gew.-% B2O3, 0 bis 17,5 Gew.-% Al2O3, 30 bis 54 Gew.-% SiO2, 0 bis 5 Gew.-% TiO2, 0 bis 2 Gew.-% ZrO2, 0 bis 3,4 Gew.-% Fluor im Austausch gegen Sauerstoff enthält, wobei die Summe der Alkalioxide kleiner als 13 Gew.-% ist. Diese Glaszusammensetzung ist besonders zum Dekorieren von gefloatetem Natronglas geeignet, d. h. für ein Substratmaterial mit einem relativ großen thermischen Ausdehnungskoeffizienten.
  • Sämtliche der zuvor erwähnten Glaszusammensetzungen zum Glasieren, Emaillieren und Dekorieren von Gläsern oder Glaskeramiken weisen für viele Anwendungszwecke keine ausreichend hohe Festigkeit der Glasur auf, insbesondere wenn die beschichteten Gegenstände einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzen.
  • Aus der WO 01/30714 A1 ist ferner eine bleifreie und cadmiumfreie Glasierung bekannt, mit 28 bis 60 Gew.-% SiO2, 9 bis 21 Gew.-% B2O3, bis zu 15 Gew.-% Na2O, bis zu 13 Gew.-% K2O, bis zu 6 Gew.-% Li2O, bis zu 6 Gew.-% Al2O3, bis zu 25 Gew.-% TiO2, 5 bis 22 Gew.-% ZnO, bis zu 20 Gew.-% Nb2O5, bis zu 9 Gew.-% Bi2O3, bis zu 11 Gew.-% ZrO2, bis zu 12 Gew.-% BaO, bis zu 8 Gew.-% ZrO, bis zu 5 Gew.-% CaO, bis zu 2 Gew.-% MgO, bis zu 5 Gew.-% LnOx, bis zu 6 Gew.-% Sb2O3 und bis zu 6 Gew.-% Fluor enthält.
  • Aus der DE 39 09 539 A1 ist ferner ein beschichteter Gegenstand mit einem Substrat aus einer Metall-Legierung auf Nickel-, Chrom-, Kobalt- oder Eisenbasis bekannt, wobei die Beschichtung eine Glas-Keramik ist, deren Zusammensetzung ein Barium-Silikat-System oder ein Strontium-Silikat-System aufweist, wobei die Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis für das Barium-Silikatsystem 20 bis 65 Gew.-% BaO und 25 bis 65 Gew.-% SiO2 beträgt, während für das Strontium-Silikat-System 20 bis 60 Gew.-% SrO und 30 bis 70 Gew.-% SiO2 vorgesehen sind, wobei jedes System zusätzlich einen wesentlichen Bestandteil an zumindest einem der folgenden Oxide aufweist: Bis zu 15 Gew.-% Al2O3, bis zu 15 Gew.-% ZrO2, bis zu 15 Gew.-% Y2O3, bis zu 25 Gew.-% MnO, bis zu 25 Gew.-% Ni, bis 30 Gew.-% MgO, bis zu 30 Gew.-% CO und bis 40 Gew.-% Fe2O3, wobei nicht mehr als 5 Gew.-% B2O3 plus R2O enthalten ist und die Summe der genannten Zusätze nicht 50 Gew.-% des Barium-Silikat-Systems und nicht 40 Gew.-% des Strontium-Silikat-Systems übersteigt. Die Glas-Keramikzusammensetzung in Form des Strontium-Silikat-Systems kann zusätzlich bis zu 20 Gew.-% BaO aufweisen und die Glas-Keramikzusammensetzung des Barium-Silikat-Systems kann zusätzlich bis zu 20 Gew.-% SrO aufweisen.
  • Aus der DE 27 47 858 A1 ist ferner ein keramisches Produkt, bestehend aus einer ersten Beschichtung und einer darauf angeordneten zweiten Beschichtung bekannt, wobei der Untergrund aus Stahl oder einem anderen eisenhaltigen Werkstoff besteht. Die erste Beschichtung ist ein Alkali/Erdalkaliborosilikatglas mit einem Fluorgehalt von mindestens 0,1 Gew.-%, wobei ein Gehalt an Zinkoxid von bis zu 10 Gew.-% und ein Gehalt an B2O3 von 10 bis 30 Gew.-% vorgesehen sein kann. Die zweite, auf der ersten Schicht zu applizierende Schicht kann 0 bis 20 Gew.-% Al2O3, 0 bis 20 Gew.-% BaO, 0 bis 30 Gew.-% B2O3, 0 bis 30 Gew.-% CaO, 0 bis 20 Gew.-% K2O, 0 bis 15 Gew.-% Li2O, 0 bis 20 Gew.-% Na2O, 0 bis 20 Gew.-% P2O5, 0 bis 30 Gew.-% Sb2O3, 10 bis 60 Gew.-% SiO2, 0 bis 30 Gew.-% CiO2, 0 bis 20 Gew.-% ZnO, 0 bis 10 Gew.-% F enthalten, wobei 10 bis 70 Gew.-% an Metalloxiden vorgesehen sind, wobei es sich um Metalloxide der Metalle Kupfer, Kobalt, Mangan, Chrom oder Mischungen davon handelt, und wobei 0 bis 10 Gew.-% Fluor als Fluorid mindestens eines Metalles des Glases zugegen ist.
  • Aus der WO 99/05070 A1 ist ferner eine bleifreie Glasur bekannt, bei der es sich um ein Borosilikatglas mit mehr als 3 Mol-% Li2O, einem Gesamtgehalt an Na2O und K2O von 0,3 bis 8 Mol-%, einem SiO2 Gehalt von 55 bis 85 Mol-%, einem Al2O3-Gehalt von bis 15 Mol-%, einem Gehalt an B2O3 von bis zu 8 Mol-%, einem Gehalt von bis zu 5 Mol-% BaO, bis zu 5 Mol-% SrO und bis zu 8 Mol-5 ZnO aufweist.
  • Schließlich ist aus der EP 0 981 154 A2 eine Glasur mit einer Dotierung von mindestens 0,1 bis 5 Gew.-% Li2O, CuO, Sb2O3, Bi2O3, V2O3, V2O5 zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen keramischen Glasur bekannt. Die Glasur weist 45 bis 65 Gew.-% SiO2, 55 bis 35 Gew.-% einer Oxidmischung mit einem Oxid eines divalenten Elementes von 3 bis 35 Gew.-%, einem Oxid eines trivalenten Elementes auf. Bei den divalenten Elementen kann es sich um Mischungen der Oxide von Ca, Mg, Zn, Ba und Pb handeln. Bei den Oxiden der trivalenten Elemente kann es sich um Mischungen der Oxide von Al und B zwischen 3 und 25 Gew.-% handeln. Ferner können bis 16 Gew.-% an Alkalioxiden (Na und K) enthalten sein.
  • Sämtliche der vorgenannten Dokumente sind zwar grundsätzlich zur Herstellung von Glasuren geeignet, sind jedoch nicht optimiert für die Herstellung von Glasuren auf LAS-Glaskeramiken. Sie weichen daher teilweise in erheblichem Maße insbesondere in ihrem thermischen Ausdehnungskoeffizienten ab und besitzen nicht die erforderliche Stabilität, um auch bei der Glasur von niedrig dehnenden LAS-Glaskeramiken eine haltbare, dauerhafte und rissfreie Glasur zu gewährleisten.
  • Vor diesem Hintergrund besteht die Aufgabe der Erfindung darin, eine Verwendung eines blei- und kadmiumfreien Glases zum Glasieren, Emaillieren und Dekorieren von LAS-Glaskeramiken anzugeben, sowie ein geeignetes Verfahren zum Glasieren, Emaillieren und Dekorieren von LAS-Glaskeramiken, womit sich eine hohe Festigkeit des dekorierten Materials auch bei Beschichtungen von Glaskeramiken mit niedriger thermischer Ausdehnung ergibt. Hierbei soll eine möglichst einfache Verarbeitung ermöglicht sein und gleichzeitig möglichst gute Eigenschaften bezüglich Haftung, Farbkonstanz, chemischer, thermischer und abrasiver Beständigkeit erzielt werden, auch wenn das Glas als Fritte mit einem Zusatz von bis zu 30 Gew.-% eines temperaturstabilen Pigmentes versehen wird.
  • Diese Aufgabe wird durch eine Verwendung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 17 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen gekennzeichnet.
  • Die Aufgabe der Erfindung wird diese Weise vollkommen gelöst, da das erfindungsgemäß verwendete Glas eine hohe Biegefestigkeit insbesondere beim Beschichten von LAS-Glaskeramiken mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von höchstens 4·10–6/K, insbesondere von höchstens 3,5·10–6/K, insbesondere von höchstens 2·10–6/K zwischen 20 und 700°C aufweist. Dabei lassen sich auf den beschichteten Gegenständen Biegebruchfestigkeiten von mindestens 70 MPa erreichen.
  • Dies kann bei einer ersten Gruppe von Gläsern etwa mit einem hohen Zinkoxidanteil von mehr als 17 Gew.-% erreicht werden, wobei ein Bariumoxidanteil von 0 bis 38 Gew.-% zugesetzt sein kann. Der Gehalt an B2O3 beträgt hierbei 0,1 bis 8,8 Gew.-%.
  • Bei einer zweiten Gruppe von Gläsern wird dies mit einem Zinkoxidgehalt von mehr als 9 Gew.-% bei einem Bariumoxidgehalt von weniger als 13 Gew.-% erreicht, wobei der Summenalkalioxidgehalt mindestens 2 Gew.-% und bis zu 6 Gew.-% beträgt. Der SiO2-Gehalt liegt hierbei zwischen 35 und 65 Gew.-%. Der Gehalt an B2O3 ist hierbei 10 bis 23 Gew.-%.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Glas wird in bevorzugter Weiterbildung der Erfindung zu einer Glasfritte vermahlen, die vorzugsweise einen mittleren Partikeldurchmesser von höchstens 10 um, bevorzugt von weniger als 6 μm, weiter bevorzugt von weniger als 4 μm, besonders bevorzugt von weniger als 3 μm aufweist.
  • Die Glasfritte kann gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung mit Pigmenten, Füll- und Zusatzstoffen versetzt sein, die vorzugsweise insgesamt höchstens 40 Gew.-%, weiter bevorzugt insgesamt höchstens 30 Gew.-% ausmachen.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Glas setzt sich aus netzwerkbildenden und ggf. netzwerkwandelnden Oxiden sowie Komponenten zur Senkung der Viskosität und der Einschmelztemperatur zusammen.
  • Das Netzwerk des Glases wird hauptsächlich durch den SiO2-Anteil gebildet. Die chemische Beständigkeit wird maßgeblich durch SiO2 bestimmt. Hohe SiO2-Gehalte über 65 Gew.-% führen hingegen zu einem hochviskosen Glas mit hoher Einschmelztemperatur. Der bevorzugte Zusammensetzungsbereich liegt daher zwischen 35 und 65 Gew.-% SiO2.
  • Die netzwerkwandelnden Erdalkalien und ZnO wirken sich günstig auf das Viskositätsverhalten des Glases aus, jedoch in einem geringeren Ausmaß als beim Einsatz von Alkalioxiden. Hohe Gehalte an MgO, CaO, SrO und BaO sowie ZnO führen zu einer Absenkung der Festigkeit, so dass der Gehalt an MgO und CaO auf maximal 12 Gew-%, an SrO auf maximal 16 Gew.-% beschränkt ist.
  • Je nach dem verwendeten Glastyp können bis zu 38 Gew.-% BaO und bis zu 38 Gew.-% an ZnO zugesetzt sein.
  • Werden mehr als 4 Gew.-% von Alkalioxiden zugesetzt, so wird der Gehalt an BaO vorzugsweise auf weniger als 13 Gew.-% beschränkt.
  • Je nach Zusatz an ZnO und/oder BaO können diese Komponenten neben der aus der Fachliteratur bekannten netzwerkwandelnden Wirkung auch eine netzwerkbildende Wirkung haben.
  • Ein hohes Absenken der Viskosität und somit ein gutes Einbrennen der Glasur wird durch einen Zusatz von B2O3 erreicht, wozu beispielsweise 3 Gew.-% an B2O3 zugesetzt werden können. Prinzipiell trägt ein Zusatz von B2O3 zur Stabilisierung des Glases gegen eine Kristallisation bei. Dem gegenüber wird bei Gehalten über 23 Gew.-% die chemische Beständigkeit in diesem Glassystem deutlich herabgesetzt.
  • Die chemische Beständigkeit des Glases wird ferner durch Zusätze von Al2O3 und ggf. durch Zusätze von TiO2, ZrO2 und/oder SnO2 gefördert. Zu hohe Gehalte dieser Oxide führen wiederum zu einer deutlichen Viskositätssteigerung sowohl beim Erschmelzen des Glases als beim Einbrennen auf das Trägermaterial.
  • Vorzugsweise werden mindestens 0,1 Gew.-% Al2O3 zugesetzt, während der maximale Gehalt an Al2O3 vorzugsweise auf 15 Gew.-% begrenzt ist.
  • Ein schlechtes Einbrennverhalten durch eine hohe Viskosität führt zu porösen Strukturen mit schlechtem Reinigungsverhalten der Gläser. Deshalb werden die Gehalte an TiO2 und ZrO2 vorzugsweise auf jeweils 4 Gew.-% und im bevorzugten Bereich auf maximal 3 Gew.-% begrenzt.
  • Die Absenkung der Viskosität und ein günstiges Ein- bzw. Aufschmelzverhalten wird durch die Verwendung der Alkalien Li2O, Na2O und K2O erzielt, die sich jedoch nachteilig auf die chemische Beständigkeit und die Festigkeit des mit der Glasschicht überzogenen Substrates auswirken. Auch wird die thermische Ausdehnung des Glases hierdurch deutlich erhöht. Dabei wirkt sich die Komponente K2O besonders günstig auf die Haftfähigkeit aus, hat dem gegenüber aber auch die stärkste festigkeitssenkende Wirkung. Die Gehalte dieser Komponenten werden daher vorzugsweise auf maximal 2 Gew.-% K2O, maximal 6 Gew.-% Li2O, bevorzugt maximal 5,8 Gew.-%, sowie auf maximal 5 Gew.-% an Na2O begrenzt.
  • Die Einschmelzbarkeit kann durch weitere Zusätze wie La2O3, Bi2O3 und/oder P2O5 verbessert werden. Die Haftfestigkeit kann insbesondere durch Zusätze von Sb2O3 verbessert werden, wobei zu hohe Gehalte jedoch zur Verschlechterung der chemischen Beständigkeit führen.
  • In ähnlicher Weise wirken Zusätze von Fluor, die sich im oxidischen Glasnetzwerk als F2–-Ionen auf Anionenplätze des Gerüstsauerstoffes einbauen. Deshalb wird der Fluor-Gehalt vorzugsweise auf 4 Gew.-%, insbesondere auf höchstens 3 Gew.-% begrenzt.
  • Der maximale Anteil der Komponenten SnO2, Sb2O3, La2O3, Bi2O3 und P2O5 wird vorzugsweise auf je 3 Gew.-% begrenzt, insbesondere wenn mehrere dieser Oxide gleichzeitig eingesetzt werden, ist die Summe dieser Oxide vorzugsweise kleiner als 5 Gew.-%.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Glas wird vorzugsweise zunächst erschmolzen und dann zu einer Glasfritte vermahlen, die einen mittleren Partikeldurchmesser von höchstens 10 μm, vorzugsweise von weniger als 6 μm, weiter bevorzugt von weniger als 4 μm, besonders bevorzugt von weniger als 3 μm aufweist.
  • Wie bereits erwähnt, kann die gemahlene Glasfritte mit Pigmenten, Füll- und Zusatzstoffen versetzt werden, wobei vorzugsweise insgesamt höchstens 40 Gew.-%, weiter bevorzugt von insgesamt höchstens 30 Gew.-% zugesetzt werden.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Glas eignet sich besonders zum Glasieren, Emaillieren oder Dekorieren von LAS-Glaskeramiken, mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von höchstens 4·10–6/K, insbesondere von höchstens 3,5·10–6/K. Eine besonders vorteilhafte Anwendung liegt beim Glasieren von Lithium-Aluminosilikat-Glaskeramiken (LAS) mit Hochquarz-Mischkristallen als Hauptkristallphase, die einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von weniger als 2·10–6/K zwischen 20 und 700°C aufweisen. Solche Glaskeramiken werden insbesondere für Kochflächen verwendet, wie beispielsweise die von der Anmelderin hergestellten und unter der Marke Ceran® vertriebenen Kochflächen.
  • Die Aufgabe der Erfindung wird ferner durch ein Verfahren zum Glasieren, Emaillieren oder Dekorieren von LAS-Glaskeramiken gelöst, bei dem eine Glasfritte nach der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt wird, ggf. unter Zugabe von Zusatzstoffen zu einer geeigneten Konsistenz verarbeitet wird, dann auf die Oberfläche eines zu beschichtenden Körpers appliziert wird und dann eingebrannt wird.
  • Der Einbrennvorgang erfolgt hierbei vorzugsweise zwischen Temperaturen von etwa 800 und 1200°C. Sollen Glaskeramiken emailliert werden, die als Hauptkristallphase Hochquarz-Mischkristalle aufweisen, so erfolgt der Einbrennvorgang vorzugsweise zwischen etwa 800 und 950°C.
  • Die Schichtdicke der eingebrannten Glasur kann beispielsweise zwischen 1 und 5 μm eingestellt werden.
  • Der Einbrennvorgang kann gleichzeitig mit der Keramisierung der Glaskeramik durchgeführt werden.
  • Alternativ kann der Einbrennvorgang auch nach Abschluss der Keramisierung der Glaskeramik in einem separaten Schritt ausgeführt werden.
  • Das Erweichungsverhalten des erfindungsgemäße verwendeten Glases kann so eingestellt werden, dass bei den jeweiligen Prozesstemperaturen ein glattes Aufschmelzen einerseits und andererseits eine ausreichende Standfestigkeit zur Erhaltung der Konturenschärfe des aufgebrachten Designs sichergestellt ist.
  • Die mit den erfindungsgemäß verwendeten Gläsern beschichteten Glaskeramiken oder Gläser niedriger thermischer Ausdehnung halten in der Praxis üblicherweise auftretenden Belastungsfällen stand. Eine gute Haftfestigkeit der Glasurschicht ist auch nach Langzeittemperung, bei der keine Veränderung des Farbeindruckes auftritt, und nach häufigen Temperaturwechselzyklen gegeben. Ebenso ist die Anforderung nach guter chemischer Beständigkeit erfüllt. Im Übrigen weisen die erfindungsgemäßen Gläser weitere vorteilhafte Eigenschaften wie zum Beispiel geringes Abtragsverhalten, Unempfindlichkeit gegenüber Flecken oder Beständigkeit gegen haushaltsübliche Reinigungsmittel auf.
  • Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Gläser besteht in der hohen Festigkeit der mit den erfindungsgemäßen Gläsern beschichteten Substrate. Es lassen sich bei Beschichtung von Substraten ohne Pigmentzusatz sehr hohe Festigkeiten von mindestens 70 MPa erzielen.
  • Werden den erfindungsgemäß verwendeten Gläsern Pigmente zugesetzt (vorzugsweise bis zu 30%), so kann sich erfahrungsgemäß das jeweils einstellende Festigkeitsniveau verändern. Ferner kann sich das einstellende Festigkeitsniveau in Abhängigkeit vom Flächenbelegungsgrad der Glasurschicht auf dem Substratmaterial verändern. Eine vollflächige Glasur führt im Allgemeinen zu niedrigeren Festigkeitswerten als eine lichte bzw. spärliche Rasterausführung der Glasurschicht. Erfolgen somit Teilglasuren nur einzelner Teile einer Oberfläche, so kann sich somit das angegebene Festigkeitsniveau der Glasur zu noch höheren Werten verschieben.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Gläser werden zu Glasfritten verarbeitet und unter Zusatz meist organischen Hilfsmitteln und ggf. Farbpigmenten zu geeigneten Pasten oder dergleichen verarbeitet, die über Siebdruck-, Abziehbild-, Sprüh- oder Pinselverfahren aufgetragen werden können. Die notwendigen, meist organischen Zusatzstoffe verflüchtigen sich beim Einbrand.
  • Beispiele
  • In den Tabellen 1 und 3 sind verschiedene erfindungsgemäß verwendete Gläser mit ihren Zusammensetzungen und mit den ermittelten Eigenschaften bei Verwendung als Glasur zusammengefasst.
  • Die betreffenden Gläser wurden erschmolzen und daraus Glasfritten mit mittleren Partikelgrößen zwischen 0,8 und 3 μm, zumeist zwischen 1 und 2,5 μm, hergestellt. Die in den Beispielen verwendeten Pigmente sind kommerziell erhältlich. Zwecks einer Auftragung mittels direktem Siebdruck wurden siebdruckfähige Pasten durch Zusatz von Siebdrucköl hergestellt.
  • Diese Pasten wurden auf Substrate aus Lithium-Aluminosilikat-Glaskeramiken aufgetragen, die insbesondere Hochquarz-Mischkristalle als Hauptkristallphase enthielten. Zusammensetzungen derartiger Glaskeramiken können etwa der EP 0 220 333 B1 oder der DE 199 39 787 C2 entnommen werden, die hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen werden.
  • Derartige Glaskeramiken weisen einen sehr niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von weniger als 2·10–6/K auf und weisen als Hauptkristallphase Hochquarz-Mischkristalle ggf. mit Keatit-Beimischungen auf.
  • In den Beispielen wurde das Dekor auf das keramisierbare Glas aufgetragen. Der Dekoreinbrand erfolgte gleichzeitig mit der Umwandlung des Trägerglases in eine Glaskeramik.
  • Nach dem Einbrand wurden, sofern nicht anders angegeben, Schichtdicken zwischen 2,8 und 3,2 μm gemessen.
  • Die Haftfestigkeit der Dekore auf der beschichteten Glaskeramik wurde mittels transparentem Klebeband (Tesa-Bild® Typ 104, Firma Beiersdorf) ermittelt. Hierzu wurde nach dem Anreiben auf die Dekorschicht und ruckartigem Abreißen beurteilt, ob und wie viele Dekorpartikel am Klebefilm anhafteten. Die Prüfung galt nur bei keinen oder nur sehr wenigen am Klebefilm anhaftenden Partikeln als bestanden.
  • In allen aufgeführten Beispielen war die Haftfestigkeit in Ordnung, d. h. die Prüfung wurde bestanden.
  • Die Biegefestigkeit wurde nach der Doppelringmethode gemäß DIN 52300, Teil 5, an Probestücken mit einer Abmessung von 100 × 100 mm2 bestimmt, die in der Mitte einer Fläche von 50 × 50 mm2 vollständig beschichtet waren. Der Mittelwert der Festigkeit von mindestens 24 Proben ist in Tabelle 1 angegeben.
  • In Tabelle 2 sind einige Zusammensetzungen und Eigenschaften herkömmlicher Gläser zum Vergleich angegeben, die im Rahmen der aus den Schriften bekannten Zusammensetzungsbereichen erschmolzen wurden und getestet wurden.
  • Es ist erkennbar, dass bei sämtlichen der herkömmlichen Gläser in Tabelle 2 die Biegefestigkeit höchstens 50 MPa beträgt, teilweise erheblich darunter liegt. Dagegen werden mit den erfindungsgemäß verwendeten Gläsern gemäß Tabelle 1 Festigkeiten erzielt, die deutlich oberhalb von 70 MPa liegen. Weitere Beispiele erfindungsgemäß verwendeter Gläser nebst ihrer Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 1 Zusammensetzung in Gew.-% und Eigenschaften erfindungsgemäß verwendeter Gläser
    Glas-Nr. 1 2 3 4 5 6
    Li2O 3 1,8 1,8 3
    Na2O 2 3,8 2,8 2
    K2O 1 0,8
    MgO 8 8 4
    CaO 1 1,2 2
    SrO 8 12
    BaO 25
    ZnO 18 32 24 32 24 18
    B2O3 8 6 8,8 6 6 7
    Al2O3 4 6 6 6 6 4
    SiO2 44 48 46,8 45 48 52
    ZrO2 0,8
    F 1,2 1,2
    Tq(°C) 625 477 526 580 515
    Ew(°C) 781 673 656
    α20-300°C (10–6/K) 5,33 5,67 6,15 5,28 6,56
    Pigmentzusatz - - - - - -
    Biegefestigkeit (MPa) 116 76,6 96,6 74,7 84,1 90,4
    Glas-Nr. 1 3
    Pigmentzusatz 20% weiß 20% weiß 20 % weiß 20 % weiß 20 % weiß
    Biegefestigkeit (MPa) 105 72,7
    Tabelle 2 Zusammensetzungen (in Gew.-%) und Eigenschaften einiger herkömmlicher Gläser zum Emaillieren
    Glas-Nr. 10 11 12 13 14 15 16
    Li2O 2,6 1,1 3,1 4,6 1
    Na2O 0,8 2,6 9,2 4,1 4
    K2O 3,4 1,25 0,4 -
    MgO - 0,9 -
    CaO 2,8 1 - 1,3 -
    SrO - 2,3 1,8 -
    BaO 26,1 2,6 - -
    ZnO 14,5 - 2,2 0,2 -
    B2O3 27,4 14,75 4,9 19,1 16,7 17,5 21
    Al2O3 18,7 2,25 6,5 5 16,6 6 16
    SiO2 41,8 78,3 47 62,4 54,3 60,3 54
    TiO2 - - 1
    ZrO2 2,5 - 1,1 2,1 1
    As2O3 0,85 - - -
    F 0,2 1,2 2
    Tq(°C) 493 501 655 520 578 475 480
    Ew(°C) 680 819 830 670 775 630 745
    α20-300°C (10–6/K) 5,54 3,21 5,28 6,5 4,41 6,2 4,5
    Glas-Nr. 10 11 12 13 14 15
    Pigmentzusatz - - - - - -
    Biegefestigkeit (MPa) 34 66 56 39 42 46
    Glas-Nr. 10 11 13 14 15 16
    Pigmentzusatz 20% weiß 20% weiß 20% weiß 20% weiß 20% weiß 20% weiß
    Biegefestigkeit 33 50 39 38 45 45
    Tabelle 3 Zusammensetzung in Gew.-% und Eigenschaften weiterer erfindungsgemäß Gläser
    21 22 23
    Li2O 0,90 2,00 1,30
    Na2O 1,80 2,00 2,70
    K2O
    MgO
    CaO
    SrO
    BaO 7,00 17,00 10,00
    ZnO 12,80 10,00 17,00
    B2O3 11,00 12,00 11,00
    Al2O3 9,00 10,00 10,00
    SiO2 57,50 47,00 47,00
    ZrO2 1,00
    F-
    TiO2
    As2O3
    Tq(°C) 580 535 535
    Ew(°C)
    α20-300°C(10–6/K) 3,99 5,5 4,868
    Pigmentzusatz - - -
    Biegefestigkeit (MPa) 112 82 87
    Pigmentzusatz 20% weiß - -
    Biegefestigkeit (MPa) 120
    27 28
    Li2O 2,05 2,10
    Na2O 2,05 2,10
    K2O
    MgO
    CaO
    SrO
    BaO 12,19 7,81
    ZnO 12,94 12,43
    B2O3 12,30 12,60
    Al2O3 10,24 10,50
    SiO2 48,23 52,45
    ZrO2
    F-
    TiO2
    As2O3
    Tq(°C) 520 515
    Ew(°C)
    α20-300°C(10–6/K) 4,77 5,11
    Pigmentzusatz - -
    Biegefestigkeit (MPa) 85 75
    Pigmentzusatz n.n.
    Biegefestigkeit (MPa)

Claims (22)

  1. Verwendung eines blei- und cadmiumfreien Glases zum Glasieren, Emaillieren und Dekorieren von Lithium-Aluminosilikat-Glaskeramiken, wobei das Glas folgende Bestandteile enthält (in Gew.-%): Li2O 0 bis 6 Na2O 0 bis 6 K2O 0 bis 6 MgO 0 bis 12 CaO 0 bis 12 SrO 0 bis 16 BaO 0 bis 38 ZnO > 17 bis 38 SiO2 35 bis 65 8203 ≥ 0,1 bis ≤ 8,8
    Läutermittel in üblichen Mengen.
  2. Verwendung eines blei- und cadmiumfreien Glases zum Glasieren, Emaillieren und Dekorieren von Lithium-Aluminosilikat-Glaskeramiken, wobei das Glas folgende Bestandteile enthält (in Gew.-%): Li2O 0 bis 6 Na2O 0 bis 6 K2O 0 bis 6 R2O ≥ 2 bis 6 MgO 0 bis 12 CaO 0 bis 12 SrO 0 bis 16 BaO 0 bis 38 ZnO > 9 bis 38 SiO2 35 bis 65 B2O3 10 bis 23 Al2O3 ≥ 7 bis 15
    Läutermittel in üblichen Mengen.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gehalt an K2O 0 bis 3 Gew.-% beträgt.
  4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei damit beschichtete Glaskeramiken eine nach der Doppelringmethode ermittelte Biegefestigkeit von mindestens 70 MPa aufweisen.
  5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ferner 0 bis 4 Gew.-% an ZrO2 und/oder TiO2 enthalten sind.
  6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-% des oxidisch gebundenen Sauerstoffs durch Fluor ersetzt sind.
  7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ferner Zusätze von bis zu 3 Gew.-% mindestens einer Komponente enthalten sind, die aus der durch SiO2, Sb2O3, La2O3, Bi2O3 und P2O5 gebildeten Gruppe ausgewählt ist.
  8. Verwendung nach Anspruch 7, wobei die Summe der ausgewählten Komponenten aus der durch SiO2, Sb2O3, La2O3, Bi2O3 und P2O5 gebildeten Gruppe kleiner als 5 Gew.-% ist.
  9. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an K2O höchstens 2 Gew.-% beträgt.
  10. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Gehalt an Li2O höchstens 5,8 Gew.-%.
  11. Verwendung nach einem der vohergehenden Ansprüche, bei dem der Gehalt an Na2O höchstens 5 Gew.-% beträgt.
  12. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Summengehalt an MgO + CaO + SrO + BaO höchstens 35 Gew.-% beträgt, vorzugsweise 30 Gew-% nicht übersteigt.
  13. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Glas verwendet wird, das zu einer Glasfritte mit einem mittleren Partikeldurchmesser von höchstens 10 Mikrometer, bevorzugt von weniger als 6 Mikrometer, weiter bevorzugt von weniger als 4 Mikrometer, besonders bevorzugt von weniger als 3 Mikrometer vermahlen ist.
  14. Verwendung nach Anspruch 13, wobei die gemahlene Glasfritte mit Pigmenten, Füll- und Zusatzstoffen versetzt ist, vorzugsweise von insgesamt höchstens 40 Gew.-%, weiter bevorzugt von insgesamt höchstens 30 Gew.-%.
  15. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zum Glasieren, Emaillieren oder Dekorieren Glaskeramiken, die einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten höchstens 4·10–6/K, vorzugsweise von höchstens 3,5·10–6/K, insbesondere von höchstens 2·10–6/K zwischen 20 und 700°C aufweisen.
  16. Verwendung nach Anspruch 15 zum Glasieren, Emaillieren oder Dekorieren von Lithium-Aluminosilikat-Glaskeramiken mit Hochquarz-Mischkristallen als Hauptkristallphase, insbesondere für Anwendungen als Kochflächen.
  17. Verfahren zum Glasieren, Emaillieren oder Dekorieren von Lithium-Aluminosilikat-Glaskeramiken, bei dem eine Glasfritte nach Anspruch 15 verwendet wird, die ggf. unter Zugabe von Zusatzstoffen zu einer geeigneten Konsistenz verarbeitet wird, dann auf die Oberfläche eines zu beschichtenden Körpers appliziert wird und dann eingebrannt wird.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem der Einbrennvorgang bei Temperaturen zwischen 800 und 1200°C erfolgt.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem der Einbrennvorgang zwischen 800 und 950°C insbesondere bei Glaskeramiken mit Hochquarz-Mischkristallen durchgeführt wird.
  20. Verfahren nach Anspruch 17, 18 oder 19, bei dem die Schichtdicke der eingebrannten Glasur auf 1 bis 5 Mikrometer eingestellt wird.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, bei dem der Einbrennvorgang während der Keramisierung der Glaskeramik durchgeführt wird.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, bei dem der Einbrennvorgang nach der Keramisierung der Glaskeramik durchgeführt wird.
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