DE2747858A1

DE2747858A1 - Einmal gebranntes keramisches produkt und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2747858A1
Application number: DE19772747858
Authority: DE
Inventors: Richard George Rion
Original assignee: Ferro Corp
Current assignee: Vibrantz Corp
Priority date: 1976-10-28
Filing date: 1977-10-26
Publication date: 1978-05-11
Also published as: IT1143766B; US4110487A; MX150124A; AR214215A1; YU259777A; PL201798A1; PT67203A; FR2375157A1; ATA770077A; IE46050L; AU3008477A; CA1113804A; SE7711696L; ES464034A1; IE46050B1; PT67203B; NL7711910A; AU504979B2; GR63721B; AT370448B

Description

PATBNTAN WALT8BÜRO

8CHUMANN8TR 97 . D-4OOO DÜ88BLDORF

TeMoo: |02Π)683344 Wu: 08586513 cop d

PATENTANWÄLTE: DIpI-In₉. W. COHAUSZ Dipl.-tng. R. KNAUF Dr.-lng., Dipl.-WirtKh.-lng. A. GERBER - ΟρΙ,-Ιηο, H. B. COHAUSZ

FERRO CORPORATION 24. Oktober 1977 Cleveland, Ohio (USA) Einmal gebranntes keramisches Produkt und Verfahren zu

seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein einmal gebranntes keramisches Produkt, bestehend aus einem Untergrund und einer kohärenten keramischen Doppelbeschichtung, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Die Vorbehandlung einer Oberfläche aus Stahl oder einem anderen eisenhaltigen Werkstoff für das Aufbringen eines keramischen Beschichtung (oft als Email bezeichnet), bietet eine Reihe von Schwierigkeiten, wenn ein fest haftender, fehlerfreier Keramiküberzug erhalten werden soll. Für die Vorbehandlung eines eisenhaltigen Werkstücks ist eine Anzahl verhältnismäßig langwieriger und komplizierter Arbeitsgänge erforderlich, die in heißen und kalten Lösungen ausgeführt werden müssen, deren Temperatur, pH-Wert und Konzentration sorgfältig reguliert werden müssen.

Bei einer Arbeitsweise werden zwei keramische Beschichtungen nacheinander aufgetragen, von denen der eine als Grundüberzug und der andere als Decküberzug bezeichnet wird. Der Decküberzug ist so ausgebildet, daß er eine gute Chemikalien- und Witterungsbeständigkeit, ein gefälliges Aussehen usw. hat, doch zeigt er normalerweise eine schlechte Haftung auf dem Untergrund, insbesondere auf kohlenstoffreichem Me-

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tall. Der Grundüberzug muß dagegen gut auf dem Untergrund haften, so daß die beiden Überzüge zusammen eine fest haftende keramische Beschichtung bilden, die insgesamt die gewünschte Haftfestigkeit, Chemikalien- und Witterungsbeständigkeit sowie das gefällige Aussehen bietet.

Bei der Herstellung einer solchen Doppelbeschichtung muß für jede Schicht eine Fritte anderer Zusammensetzung verwendet werden. Jede der Fritten wird gemahlen, getrocknet, und nach dem Auftragen auf das Werkstück muß jede Schicht einzeln gebrannt werden. Om das Auftragen eines Grundüberzuges mit allen sich daraus ergebenden Umständen zu vermeiden, sind schon direkt aufzutragende Deck- oder Einschichtüberzüge vorgeschlagen worden. Die Anwendung solcher Überzüge ist aber normalerweise auf kostspielige Sonderstähle beschränkt, die, wie der sogenannte Zero-Carbon-Stahl, nur bis zu 0,003% Kohlenstoff enthalten. Ferner muß die Oberfläche eines für die Beschichtung vorgesehenen Werkstücks gebeizt werden, beispielsweise mit Schwefelsäure, eine Vorbehandlung, die in der Regel teurer als diejenige für das Auftragen eines Grund- und Decküberzuges ist. Beispielsweise können bei einer Säurebeize bis zu 32,5 g/dm² des kostspieligen niedriggekohlten Stahls abgetragen werden.

Ein für das Direktemaillieren mit einem Decküberzug vorgesehenes Werkstück erfordert aber nicht nur eine stärkere Beizung, sondern auch das Auftragen eines dickeren Nickelüberzuges, um in Abwesenheit stark färbender, hohe Haftfestigkeit erzeugender Oxide, wie Cobaltoxide, die in den Grundüberzügen enthalten sind, eine ausreichende Haftfestigkeit zu erzielen. Da Stähle mit höherem Kohlenstoffgehalt, wie kalt gewalzte Stähle, nicht hinnehmbare Emaildefekte ergeben, wenn von einer Grundbeschichtung abgesehen wird, werden diese Stahlqualitäten beim Emaillieren mit direkt aufzutragender Deckschicht kaum verwendet.

Es sind auch schon Versuche unternommen worden, den doppelten Brennvorgang dadurch zu vermeiden, daß zwei Fritten verschiedener Zusammensetzung auf einen Untergrund aufgetragen wurden. Brenn zwischen dem Auftragen beider Fritten wurde unterlassen, und der einzige

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Brennvorgang wurde bis nach dem Auftragen beider Fritten aufgeschoben. Die Fritten wurden naß als Schlicker aufgetragen und ergaben nur schlechte Keramiküberzuge, so daß das Verfahren nicht erfolgreich war. Die Ursache des Fehlschlags ist vermutlich in einer Salzwanderung zu suchen. NaB gemahlene Fritten, selbst wenn sie nur mit Wasser und ohne Zuschläge vermählen werden, enthalten lösliche Salze, die aus der Fritte ausgelaugt werden. Das Ausmaß der Löslichkeit dieser Salze hängt von der jeweiligen Fritte sowie von der Mahlfeinheit, der Mahltemperatur und der Alterungszeit ab. Darüber hinaus werden dem Schlicker normalerweise Salze als Mühlenzuschläge zugesetzt, um die richtigen rheologischen Eigenschaften für die verschiedenen Auftragsmethoden, wie Spritzen, Fluten usw., zu erhalten. Diese Zuschläge umfassen Tone und wasserlösliche anorganische Metallsalze, wie wasserlösliche Alkalimetallsalze, Carbonate und Nitrate, die sich aus der Naßvermahlung an der Luft bilden. Bei dem Versuch, aus naß vermahlenen Schlickern zwei Schichten aufzutragen, wandern daher die löslichen Salze aus der Grundschicht in die Deckschicht und umgekehrt, so daß die gewünschte Zusammensetzung der Fritten bzw. Schlickerschichten verändert wird. Dies führt beim Brennen zur Blasen- und Porenbildung und zu einem schaumigen Aussehen der Oberfläche.

Es stellte sich daher die Aufgabe, ein einmal gebranntes keramisches Produkt, bestehend aus einem Untergrund und einer Doppelbeschichtung, zur Verfügung zu stellen, bei dem die Beschichtung fest auf dem Untergrund haftet und frei von Defekten ist. Ferner war ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Produktes anzugeben.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Doppelbeschichtung aus einer ersten auf dem Untergrund haftenden Glasschicht und einer zweiten, mit der ersten kohärenten Glasschicht besteht, wobei die erste Glasschicht Schmelz- und Stabilisierungstemperaturen hat, die unter den Schmelz- und Stabilisierungsbedingungen der zweiten Glasschicht liegen.

Das Verfahren zur Herstellung des einmal gebrannten keramischen Produktes besteht darin, daß auf den Untergrund zunächst eine ersu

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Schicht in Form eines im wesentlichen trockenen Frittenpulvers aufgetragen wird, das auf Grund seiner Zusammensetzung ein auf dem Untergrund haftendes Glas bildet, danach eine zweite Schicht aus einem im wesentlichen trockenen Frittenpulvers aufgetragen wird, das auf Grund seiner Zusammensetzung normalerweise ein auf dem Untergrund nicht haftendes Glas bildet, der zweifach beschichtete Untergrund sodann einem einzigen Brennvorgang unterworfen wird, bei dem zunächst die erste Frittenschicht bei Temperaturen geschmolzen und stabilisiert wird, die unterhalb der Temperaturen liegen, bei denen die zweite Frittenschicht geschmolzen und stabilisiert wird, und anschließend der beschichtete Untergrund abgekühlt wird.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 9 sowie 11 bis 21 angegeben.

Gemäß der Erfindung kann ein nur einmal gebranntes keramisches Produkt aus einem Untergrund und einer kohärenten, fest auf dem Untergrund haftenden Doppelbeschichtung erhalten werden, wenn jede der zur Herstellung der Schichten verwendeten Fritten im wesentlichen trocken — am besten völlig trocken — aufgetragen und die erste oder Grundschicht aus einer Fritte hergestellt wird, die vorzugsweise ein amorphes Glas bildet, das auf dem Untergrund haftet und Schmelzsowie Stabilisierungstemperaturen hat, die unterhalb derjenigen der Fritte liegen, die die zweite oder Deckschicht bildet.

Der Untergrund ist am besten ein Metall, und zwar entweder ein Sondermetall, wie niedriggekohlter Stahl, oder ein normales Metall, wie viele kalt gewalzte Stähle. Die Fritten werden am besten als völlig trockene Pulver verwendet und nacheinander auf den Untergrund aufgetragen, beispielsweise durch Aufpudern oder elektrostatisches Beschichten.

Während die Zusammensetzung der Fritte für die Deckschicht sehr vielfältig sein kann, ist die Beschaffenheit der Grundschicht sehr wichtig. Gemäß der Erfindung muß die Grundschicht in einem Temperaturbereich schmelzen und sich stabilisieren (die Reaktion beenden), der unterhalb des Temperaturbereichs liegt, in dem die Deckschicht

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schmilzt und sich stabilisiert. Auch soll die Grundschicht vorzugsweise innerhalb kurzer Zeit schmelzen und sich stabilisieren.

Fritten, die einen guten Grundüberzug ergeben, sind Alkali/Erdalkaliborsilicatgläser, insbesondere Alkali/Erdalkaliborfluorsilicatgläser. Die Menge der alkalischen Oxide in diesen Gläsern beträgt vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-Z des Glases.

Zur Herstellung des Zweischxchtenproduktes wird jede Fritte trocken oder im wesentlichen trocken auf den Untergrund aufgetragen. Es folgt ein einmaliger Brennvorgang, bei dem die beiden Fritten nacheinander, wie beschrieben, geschmolzen und stabilisiert werden. Nach dem Abkühlen bilden die beiden Fritten auf dem Untergrund eine kohärente keramische Doppelschicht, die fest auf dem Untergrund haftet und gute physikalische Eigenschaften sowie ein gefälliges Aussehen hat.

In der Zeichnung ist

Fig. 1 ein Stabdiagramm, in dem die Relativzeiten dargestellt sind, die jeweils zum Schmelzen und Beendigen der Reaktion bei einer Grundschicht, einer Deckschicht sowie einer kombinierten Grund- und Deckschicht erforderlich sind; und

Fig. 2 ein Diagramm der Spannungs-Dehnungs-Kurven von Grund- und Deckschichten auf eigenen Stahl-Untergründen. Das Diagramm zeigt die relative Xnderung der Druck- und Zugspannungen in den Schichten beim Erhitzen der Untergründe.

Daβ einmal gebrannte keramische Produkt besteht also aus einem Untergrund und einer auf dem Untergrund haftenden kohärenten kerami schen Doppelschicht. Die Doppelschicht setzt sich aus einer ersten Schicht, die vorzugsweise aus einem auf dem Untergrund haftenden amorphen Glas besteht, und einer zweiten Schicht zusammen, die aus einem amorphen oder kristallinen Glas besteht und mit der ersten

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Schicht kohärent ist. Das Glas der ersten Schicht hat Schmelz- und Stabilisierungstemperaturen, die unter den Schmelz- und Stabilisierungstemperaturen der zweiten Schicht liegen.

Wenn die Teilchen einer Fritte zu schmelzen beginnen, kann eine bedeutende Reaktion eintreten, bevor die Fritte eine ruhig fließende Schmelze bildet. Gase werden entwickelt, die aus der Fritte selbst oder einer Reaktion der geschmolzenen Fritteteilchen mit dem Metalluntergrund herrühren, besonders wenn letzterer ein normales Metall wie kalt gewalzter Stahl ist. Wenn zwei übereinanderliegende Schichten gleichzeitig erhitzt werden, tritt auch in der oberen oder Deckschicht eine ähnliche Gasentwicklung auf. Da hierbei die Grundschicht zwischen dem Untergrund und der Deckschicht eingeschlossen ist, spielt die erste oder Grundschicht die wichtigste Rolle.

Gemäß der Erfindung tritt bei der Fritte, die die Grundschicht bildet. Schmelzen sowie Beendigung der begleitenden Entgasung und Reaktionen in einem Temperaturbereich ein, der unterhalb des Temperaturbereichs liegt, in dem die Deckschicht schmilzt und sich stabilisiert. Dadurch sind die Gasentwicklung und die Begleitreaktionen beim Schmelzen und Stabilisieren der Grundschicht beendet, wenn die Deckschicht sich soweit über die Grundschicht ausbreitet und viskos wird, daß ein Entweichen von Gasen nicht mehr möglich ist. Es entsteht eine kohärente keramische Doppelschicht, die fest auf dem Untergrund haftet.

Die beschriebenen Komponenten seien nun im einzelnen betrachtet. Als Untergrund kommt jedes verhältnismäßig starre Material, in der Regel Metall, in Betracht, das bei den Brenntemperaturen beständig ist. Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß viele verschiedene Metalle und Legierungen verwendet werden können, und zwar sowohl Sonderwerkstoffe wie niedriggekohlter Stahl als auch normale Werkstoffe wie kalt gewalzte Stähle.

Damit eine Fritte für den Grundüberzug in Frage kommt, muß sie ein amorphes Glas bilden, das die Haftung auf dem Untergrund begünstigt, sowie Schmelz- und Stabilisierungstemperaturen haben, die unter den-

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jenigen der Fritte für die Deckschicht liegen, Dann sind die das Schemlzen der Grundschicht begleitenden Reaktionen und Entgasungsvorgänge beendet, wenn die Bildung der Deckschicht soweit fortgeschritten ist, daß ein Entweichen von Gasen nicht mehr möglich ist. Gut geeignete Fritten für die Bildung einer Grundschicht sind vorzugsweise Alkali/Erdalkaliborsilicatgläser, insbesondere Alkali/Erdalkaliborf luorsilicatgläser. Die Menge der alkalischen Oxide in diesen Gläsern beträgt vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-Z. Als alkalische Oxide kommen die Oxide des Natriums, Kaliums, Lithiums, Calciums, Bariums, Strontiums usw. in Betracht. Die alkalischen Oxide des Natriums, Kaliums, Bariums und Calciums eignen sich am besten.

Die Alkali/Erdalkaliborsilicatgläser haben vorzugsweise folgende Zusammensetzung :

B₂O₃ 8-25 Gew.-%

SiO₂ 20-50 Gew.-%

Alkali/Erdalkalioxide 15-40 Gew.-%.

Wenn das Glas der Grundschicht eine Alkali/Erdalkaliborfluorsilicatglas ist, hat es folgende zweckmäßige und vorteilhafte Zusammensetzung:

Zweckmäßiger Bereich Vorteilhafter Bereich

Alkali/Erdalkalioxide 12-30 Gew.-% 15-26 Gew.-%

Boroxid 10-30 Gew.-% 12—20 Gew.-% Siliciumdioxid 20-50 Gew.-% 25-50 Gew.-%

Das Fluor ist als Fluorid eines Metalles des Glases zugegen und ersetzt eine äquivalente Menge Sauerstoff. Neben den angegebenen Bestandteilen können alle beschriebenen Glaszusammensetzungen noch verschiedene andere Komponenten enthalten, die als Formmittel, Modifikatoren und Flußmittel gebräuchlich sind. Diese Additive können zur Verbesserung der Haftfestigkeit oder Säurebeständigkeit, zum Modifizieren der physikalischen Eigenschaften, zur Erniedrigung des Schmelzpunktes oder ähnlichen Zwecken verwendet werden. Beispiels-

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weise können die angegebenen Glaszusammensetzungen noch folgende Komponenten enthalten:

Cobaltoxid	0—7	Gew
Nickeloxid	0—7	Gew
Manganoxid	0—7	Gew
Eisenoxid	0—3	Gew
Aluminiumoxid	0-15	Gew
Zirkoniumoxid	0-25	Gew
Zinkoxid	0-10	Gew
^P2°5	0—5	Gew
Calciumoxid	0-15	Gew
Caesiumoxid	0—5	Gew
Strontiumoxid	0—3	Gew

Wenn Additive verwendet werden, beträgt ihr Anteil zweckmäßigerweise 5 bis 45 Gew.-%, am besten 20-40 Gew.-% des Alkali/Erdalkaliborsilicat- oder Alkali/Erdalkaliborfluorsilicatglases.

Die Fritte für die Deckschicht kann jede Zusammensetzung haben, wie sie zum Emaillieren gebräuchlich ist. Das aus der Deckschichtfritte gebildete Glas braucht nur auf der Grundschicht zu haften und kann sonst jede physikalische Eigenschaft haben, die für den jeweiligen Verwendungszweck erwünscht ist. Wenn die keramische Doppelschicht auf Küchengeräte oder Sanitärware aufgetragen wird, werden wegen ihres weißen, ästhetischen Aussehens oft mit Titandioxid getrübte Gläser verwendet. Für die Deckschicht können jedoch viele Fritten von unterschiedlicher Zusammensetzung verwendet werden, wie beispielsweise der folgende Ansatz:

Al₂O₃	- 15	0-20	-	Gew
BaO	19/	0-20	0685	Gew
B₂O₃	0-30	Gew
CaO	0-30	Gew
K₂O	0-20	Gew
Li₂O	0-15	Gew
Na₂O	0-20	Gew

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SiO₂	10-60 Gew.-%
^P2°5	0-20 Gew.-X
Sb₄O₃	0-30 Gew.-Z
TiO₂	0-30 Gew.-Z
ZnO	0-20 Gew.-Z
F	0-10 Gew.-Z
Metalloxide	10-70 Gew.-Z.

Wenn Fluor verwendet wird, ist es als Fluorid eines Metalles des Glases zugegen und ersetzt eine äquivalente Menge Sauerstoff, und die Metalle der Metalloxide können Kupfer, Cobalt, Mangan, Chrom oder ähnliche Metalle und deren Mischungen sein.

Die Deckschicht kann auch ein poröser keramischer Oberzug sein, der einen Oxydationskatalysator enthält und als selbstreinigende Innenauskleidung von Backöfen verwendet wird, wie beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 547 098 und 3 671 278 beschrieben. Die Deckschicht kann transparent oder bei Gegenwart eines Pigmentes undurchsichtig oder halbundurchsichtig sein.

Jede Fritte wird in herkömmlicher Weise hergestellt, beispielsweise durch Schmelzen eines Ansatzes und Führen der Schmelze durch Frittwalzen oder rasches Abschrecken in kaltem Wasser. Jede Fritte kann dann in herkömmlicher Weise getrocknet und auf eine geeignete Korngröße vermählen werden, beispielsweise bis auf 0,1 bis 12 Gew.-Z Rückstand auf einem 200-Maschen-Tyler-Sieb.

Gemäß der Erfindung ist es erforderlich, daß die beiden Fritten im wesentlichen trocken, vorzugsweise völlig trocken, am besten in der Form eines trockenen Pulvers auf einen Untergrund aufgetragen werden. Man kann einen Schlicker aus Fritten der beschriebenen Zusammensetzung, der am besten wenig oder keine Mühlenzuschläge enthält, elektrostatisch auf einen Untergrund aufspritzen, da der größte Teil des Wassers verdampft oder vorbeigespritzt wird. Die Frittenteilchen treffen auf den Untergrund auf, verlieren ihre elektrische Ladung und bleiben haften, ein Vorgang, der durch die Feuchtigkeit unterstützt wird. Hier und in den Ansprüchen soll die Angabe "im wesentlichen trocken" eine solche Situation beschreiben, bei der etwas

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Wasser zugegen sein kann.

Es ist jedoch viel besser, daß die Teilchen der Fritte völlig trocken sind, wenn sie auf den Untergrund aufgetragen werden. Dies kann in herkömmlicher Weise dadurch geschehen, daß die trockene Fritte auf einen horizontal angeordneten Untergrund, der eben auf einer geeigneten Unterlage liegt, aufgepudert wird. Eine wesentlich bessere Methode ist die elektrostatische Beschichtung des Untergrundes mit trockenem Frittenpulver; in diesem Falle kann der Untergrund, falls gewünscht, auch vertikal angeordnet sein. Zum elektrostatischen Auftragen des trockenen Pulvers oder des Schlickers kann jede bekannte elektrostatische Auftragseinrichtung verwendet werden. Spritzpistolen, erforderliche Spannungen und Stromstärken sowie sonstige Bedingungen für die elektrostatische Beschichtung sind bekannt. Die elektrostatische Spritzpistole erzeugt einen Nebel aus aufgeladenen Frittenteilchen, die durch ihre Ladung und den Druckluftstrahl der Spritzpistole auf den geerdeten Untergrund gelenkt werden. Der Untergrund eines Werkstücks, das auf diese Weise beschichtet werden soll, ist im allgemeinen ein elektrischer Leiter, beispielsweise ein Metalluntergrund wie ein Stahlblech. Der Untergrund braucht aber nicht unbedingt ein elektrischer Leiter zu sein. Man kann auch eine geerdete, die Elektrizität leitende Platte hinter dem die Elektrizität nicht leitenden Untergrund anordnen und so die geladenen Frittenteilchen auf den nichtleitenden Untergrund lenken. Oder man kann ein die Elektrizität leitendes Sieb (das ein Schablonensieb sein kann) vor dem die Elektrizität nicht leitenden Untergrund anordnen, um die aufgeladenen Frittenteilchen durch das Sieb auf den Untergrund zu lenken. Falls gewünscht, können die Teilchen einer jeden Fritte mit einem flüssigen, härtbaren organischen Polysiloxan überzogen werden, das vor dem elektrostatischen Auftragen des Pulvers ausgehärtet wird, wie in der USA-Patentschrift 3 928 668 beschrieben. Dadurch wird die Zurückhaltung der elektrostatischen Ladung auf den Teilchen verbessert.

Nachdem Grund- und Deckschicht — vorzugsweise als trockene Pulver — auf dem Untergrund aufgetragen sind, wird das Werkstück gebrannt. Wegen der unterschiedlichen Schmelztemperaturen und Reaktionszeiten

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der beiden Fritten kommt es zu einer einmaligen Folge von Vorgängen, die ein erfolgreiches Schmelzen der beiden Fritten ermöglichen und zu einer guten Haftung der gebildeten überzüge sowohl aneinander als auch — im Falle des Grundüberzugs — auf dem Untergrund. Das Brennen wird in der Regel bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 870 ⁰C ausgeführt. Normalerweise befinden sich der Untergrund und die beiden Schichten auf Raumtemperatur, wenn sie in einen auf einer Temperatur in dem angegebenen Bereich gehaltenen Ofen eingesetzt werden. Der Untergrund mit den beiden Schichten kann aber auch von einer Förderanlage durch den Ofen geführt werden, deren Fördergeschwindigkeit so eingestellt wird, daß Untergrund und Schichten während einer gewünschten Zeitspanne der Ofenhitze ausgesetzt sind.

Wenn beim Brennen die Temperatur des Untergrundes und der Schichten ansteigt, beginnt zuerst die die Grundschicht bildende Fritte zu schmelzen, und es entwickeln sich Gase und Dämpfe, die aus der Fritte selbst oder aus deren Reaktion mit dem Untergrund stammen können. Es ist wesentlich, daß die Gasentwicklung aus der ersten Fritte abgeschlossen ist, wenn die die Deckschicht bildende Fritte zu schmelzen beginnt. Die entwickelten Gase können aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Sauerstoff, Wasserdampf, Wasserstoff, adsorbierten Gasen sowie Schwefel- und Chlorresten bestehen, die vom Beizen und anderen Reinigungsbehandlungen auf dem Untergrund zurückgeblieben sind. Schließlich stabilisiert sich die aus der ersten Fritte gebildete Schicht zu einer ruhig fließenden Schmelze.

Danach beginnt bei einer höheren Temperatur die zweite Fritte zu schmelzen und durchläuft eine ähnliche Reaktionsperiode. Nach dem Schmelzen bilden die Fritten in herkömmlicher Weise kontinuierliche Überzüge. Beim Abkühlen des Werkstücks erstarren die beiden überzüge und haften sowohl aneinander als auch — im Falle des Grundüberzugs — auf dem Untergrund. Durch das Brennen und Schmelzen der Fritteteilchen kommt es zu einer Abnahme der Schichtdicke und beim Abkühlen zu einem geringen Verschmelzen der beiden Schichten, obwohl dies nicht notwendig ist. Beispielsweise kann die Grundschicht in ungebranntem Zustand eine Schichtdicke von 0,01 bis 0,2 mm und die Deckschicht eine Schichtdicke von 0,2 bis 0,76 mm haben. Durch das Bren-

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nen verringert sich die Schichtdicke auf etwa die Hälfte des ursprünglichen Wertes, also auf etwa 0,005 bis 0,1 mm bei der Grundschicht und auf etwa 0,1 bis 0,38 mm bei der Deckschicht. Diese Schichtdicken sind nicht kritisch; sie müssen nur ausreichen, um einen zusammenhängenden Überzug zu gewährleisten. Durch Verschmelzen der beiden Schichten nach dem Brennen kann, wenn es eintritt, eine Verschmelzungsgrenzschicht von etwa 0,003 bis 0,1 mm Dicke entstehen.

Figur 1 zeigt beispielhafte Schmelz- und Reaktionszeiten sowohl für einzelne Grund- und Deckschichten als auch für einen Verbund aus einer Grundschicht und einer darüber befindlichen Deckschicht. Diese Daten wurden erhalten, indem die auf einen Untergrund aufgetragenen Fritten einer Ofenhitze von 805 ⁰C ausgesetzt und der Zustand der Oberfläche sowie die verstrichene Zeit registriert wurden. Die Zeitangaben sollen nur beispielhaft die Zeiten veranschaulichen, die beim Arbeiten mit den hier beschriebenen Fritten vorkommen, und sind nicht als obere oder untere Grenzwerte anzusehen. Fritten mit Schmelz- und Reaktionszeiten, die außerhalb der in Figur 1 angegebenen Werte liegen, sind für den hier verfolgten Zweck dennoch brauchbar, sofern die erste oder Grundschicht beim Brennen bei Temperaturen schmilzt und sich stabilisiert, die unterhalb der Temperaturen liegen, bei denen die zweite oder Deckschicht schmilzt und sich stabilisiert.

In dem Stabdiagramm der Figur 1 zeigt der obere Stab, der Daten bestimmter Grundschichten wiedergibt, daß diese Fritten etwa 34 bis 40 Sekunden nach dem Einwirken einer Ofenhitze von 805 ⁰C zu schmelzen begannen (erstes schraffiertes Rechteck von links) und die vorstehend beschriebene Reaktion vom Beginn des Schmelzens bis zum ruhigen Schmelzfluß etwa 43 bis 49 Sekunden vom Zeitpunkt der Einwirkung der Ofenhitze an dauerte (zweites schraffiertes Rechteck rechts). Die Zeitspanne von einem Punkt in dem ersten schraffierten Rechteck links bis zu einem Punkt in dem zweiten schraffierten Rechteck rechts kann als Reaktionszeit einer Grundschichtfritte mit diesen Schmelz- und Reaktionseigenschaften angesehen werden. Je kürzer diese Zeitspanne ist, um so besser ist es, da hierdurch gewährleistet wird, daß die Grundschicht sich von Gasen befreit, die sonst die Haftung auf dem Untergrund und an der Deckschicht sowie das Aussehen der Deckschicht nachteilig beeinflussen würden.

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In gleicher Weise zeigt der mittlere Stab der Figur 1, der Daten bestimmter Deckschichten wiedergibt, daß diese Fritten etwa 59 bis 69 Sekunden nach der Einwirkung der Ofenhitze von 805 °C zu schmelzen begannen und bis zum ruhigen Schmelzfluß etwa 108 bis 128 Sekunden nach Beginn der Einwirkung der Ofenhitze weiterreagierten.

Der untere Stab gibt Beobachtungsdaten von einem Verbund aus einer Grund- und einer Deckschicht wieder, von denen tatsächlich nur die Deckschicht beobachtet werden konnte. In diesem Fall lassen die Beobachtungsdaten den Beginn des Schmelzens etwa 54 bis 65 Sekunden nach dem Einwirken der Ofenhitze von 805 °C und eine Reaktionsperiode bis zum Eintritt einer ruhig fließenden Oberfläche von etwa 88 bis 118 Sekunden nach dem Beginn der Einwirkung der Ofenhitze erkennen. Dieser untere Stab zeigt, daß das Verhalten der Grundschichten von den Deckschichten oder umgekehrt nicht nachteilig oder anderweitig wesentlich beeinflußt wird, da die Schmelz- und Reaktionszeiten der Deckschicht den entsprechenden Werten des mittleren Stabes, der Daten für Deckschichten allein wiedergibt, sehr ähnlich sind. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das Schmelzen und Reagieren der Grundschich*- ten zu dem Zeitpunkt, an dem die Deckschicht zu schmelzen und reagieren begann, abgeschlossen war.

Wie erwähnt, sind die in Figur 1 angegebenen Zeiten nicht kritisch. Als weiteres nicht einschränkendes Beispiel sei angegeben, daß die Grundschicht bei Temperaturen zwischen 590 und 870 °C nach 20 bis Sekunden schmelzen und die Reaktion 1 bis 4 Minuten nach Beginn der Hitzeeinwirkung beendet sein kann. Die Deckschicht kann bei einer Temperatur zwischen 645 und 900 °C nach etwa 60 bis 140 Sekunden schmelzen und die Reaktion 2 bis 10 Minuten nach Beginn der Hitzeeinwirkung beendet sein. Die Grundschicht ist zwecks besserer Haftung vorzugsweise ein amorphes Glas. Die Deckschicht kann ein amorphes oder kristallines Glas sein, ist aber am besten kristallin.

Normalerweise befindet sich ein auf einem metallischen Untergrund durch Schmelzen und Abkühlen hergestellter keramischer Überzug infolge der unterschiedlichen Zusammenziehung beim Abkühlen in einem Druckspannungszustand gegenüber dem Untergrund. Wenn Untergrund und

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Überzug später langsam wiedererhitzt werden, tritt wegen der unterschiedlichen Wärmeausdehnungszahlen eine Umkehrung der Verhältnisse ein. Der keramische Überzug gelangt von einem Druckspannungszustand zu einem Zugspannungszustand, bis der Überzug schließlich schmilzt und ein spannungsfreier Zustand eintritt. Zur Darstellung dieser Änderungen in einem Temperaturbereich werden bekannte Spannungs-Dehnungs-Kurven benutzt.

Diese Erscheinung kann zur Veranschaulichung des unterschiedlichen Spannungs-Dehnungsverhaltens der Grund- und Deckschichten gemäß der Erfindung auf Grund ihrer verschiedenen Zusammensetzung verwendet werden. Die Grundschicht muß einen spannungsfreien Zustand bei einer Temperatur erreichen, die niedriger als die Temperatur ist, bei der die Deckschicht einen spannungsfreien Zustand erreicht. Figur 2 veranschaulicht diese Änderungen für eine bestimmte Grund- und Deckschicht. Bei der Erfassung der Daten für diese Figur wurde eine Grundschicht mit der im nachstehenden Beispiel 4 beschriebenen Zusammensetzung verwendet. Die Deckschicht hatte folgende Zusammensetzung:

Al₂O₃	0,9	Gew.-%
B₂O₃	15,0	Gew.-%
K₂O	9,1	Gew.-%
Li₂O	0,8	Gew.-%
Na₂O	7,6	Gew.-%
^P2°5	1.8	Gew.-%
SiO₂	42,7	Gew.-%
TiO₂	16,5	Gew.-%
ZrO₂	5,6	Gew.-%
	100,0	Gew.-%
F	6,5	Gew.-%

Das Fluor war als Fluorid eines Metalles des Glases zugegen und ersetzte eine äquivalente Menge Sauerstoff.

Die Frittenteilchen der Grund- und Deckschicht wurden getrennt elektrostatisch auf zwei verschiedene Probekörper aus 0,95 mm dickem

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Stahlblech mit den Abmessungen 25 mm χ 100 mm aufgetragen, worauf beide Probekörper bis zum Schmelzen der Fritte in herkömmlicher Weise gebrannt und dann abgekühlt wurden, um einen auf dem Stahlblech haftenden keramischen Überzug zu erhalten. Jeder Probekörper wurde dann an einem Ende vertikal in einem Elektroofen aufgehängt und am anderen Ende mit einem Schwenkarm verbunden, der in einem elektromagnetischen Kern endete, der in einer stromdurchflossenen Spule angeordnet war. Beim gemeinsamen Erhitzen des Stahlblechs und des keramischen Überzugs mit einer konstanten Geschwindigkeit, bei der die Temperatur in 20 Minuten von Raumtemperatur auf 482 °C erhöht wurde, bewirkte die unterschiedliche Ausdehnung des keramischen Überzugs und des Stahlblechs eine Auslenkung des Schwenkarms. Das Ausmaß der dadurch hervorgerufenen Bewegung des mit dem Arm verbundenen Kerns in der Spule in jeder Richtung wurde durch eine Flußänderung in der Spule festgestellt, die sich mit der Durchbiegung des Probekörpers in Millimeter korrelieren läßt.

Die erhaltenen Daten sind in Figur 2 aufgetragen, wobei die Ordinate der Grundschicht (bezogen auf die Skala eines 500-mV-Verstärkers) sich rechts und die Ordinate der Grundschicht (bezogen auf die Skala eines 1-mV-Verstärkers) sich links befindet. Die untere Kurve in Figur 2, die Kurve der Grundschicht, läßt den Übergang vom Druckspannungs- in den Zugspannungszustand durch die Zunahme einer positiven Durchbiegung (Auslenkung des Schwenkarms in einer Richtung) erkennen, bis bei etwa 232 ^eC die höchste Zugspannung erreicht ist. Dann beginnt die Grundschicht unter Abnahme der Zugspannung (Bewegung des Schwenkarms in die entgegengesetzte Richtung) zu schmelzen und zu fließen, bis bei etwa 354 ⁰C die Grundschicht erstmals spannungsfrei ist.

Die obere Kurve in Figur 2, die Kurve der Deckschicht, zeigt ebenfalls den übergang von einem Druckspannungs- in einen Zugspannungszustand (bei etwa 238 ⁰C, Linie A), bis bei etwa 343 ⁰C die höchste Zugspannung erreicht ist. Dann beginnt die Deckschicht unter Abnahme der Zugspannung zu schmelzen und zu fließen, bis bei etwa 477 ⁰C die Deckschicht erstmals spannungsfrei ist.

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Gemäß der Erfindung geht die Grundschicht von einem Druckspannungsüber einen Zugspannungs- in einen spannungsfreien Zustand bei einer Temperatur über, die niedriger als die Temperatur ist, bei der die Deckschicht erstmals einen spannungsfreien Zustand erreicht. Das Verhältnis von Zugspannungs- zu Druckspannungshöhe (gemessen durch die Auslenkung an den Ordinaten oberhalb bzw. unterhalb der Linie A in Figur 2) sollte bei der Deckschicht größer als bei der Grundschicht sein.

An Hand nachstehender Beispiele wird die Erfindung näher veranschaulicht.

BEISPIELE 1 BIS 4

In den folgenden Beispielen wird die Zusammensetzung von Fritten angegeben, die zur Herstellung einer ersten oder Grundschicht auf einem Untergrund verwendet werden können. Die Zusammensetzung eines jeden Ansatzes ist in Gewichtsteilen, die Oxid-Analyse des daraus gebildeten Glases in Gewichtsprozent angegeben. Der Gehalt an Fluor ist gesondert aufgeführt, doch ist das Fluor in dem Glas als Fluorid eines oder mehrerer Metalle des Glases zugegen und ersetzt eine äquivalente Menge Sauerstoff.

BEISPIEL 1

Ansatz	Gew.-T.	Oxid-Analyse	Gew.-%
Entwässerter Borax	577	Al₂O₃	3,99
Soda	344	BaO	5,39
Flußspat	186	B₂O₃	16,26
Bariumcarbonat	172	CaO	5,30
Cobaltoxid	25	Co₂O₃	1,02
Mangandioxid	34	Li₂O	2,89
Schwarzes Nickeloxid	12	MnO₂	1,20
Natriumtripolyphosphat	51	Na₂O	17,14
Lithiumcarbonat	113	NiO	0,48
Gemahlenes Zirkon	302	PoOr	1,20
Gepulverter Quarz	507	SiO₂	35,04
Spodumen (Triphan)	363	ZnO	1,91
Natriumfluorsilicat	67	ZrO₂	8,91
Zinkoxid	147	Summe	100.-Θ+-
			93

Summe

2900

5,2ö

- 23 -

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BEISPIEL 2

Ansatz	Gew.-T.	Oxid-Analyse	Gew.-%
Entwässerter Borax	532	SiO₂	38,79
Gepulverter Quarz	714	B₂O,	15,26
Soda	380	Na₂O	18,67
Natriumnitrat	78	K₂O	0,54
Flußspat	149	Li₂O	2,03
Bariumcarbonat	345	CaO	5,50
Natriuinfluorsilicat	75	Al₂O,	4,72
Lithiumcarbonat	81	BaO	11,89
Schlämmkreide	41	Co₁O,	0,52
Feldspat	124	MnO₂	0,32
Tonerde	48	NiO	0,91
Eisenoxid	20	Eisenoxid	0,89
Cobaltoxid	12	Summe	100,04
Nickeloxid	22
Mangandioxid	9	F	5,76
Spodumen	157
Summe	2787

BEISPIEL 3

Ansatz	Gew.-T.	Oxid-Analyse	Gew.-Z
Entwässerter Borax	486	Al₂O,	3,24
Soda	387	BaO	19,82
Natriumnitrat	50	B₂O,	15,05
Flußspat	214	CaO	6,70
Bariumcarbonat	575	Co₂O,	0,45
Cobaltoxid	10	Li₁O	3,39
Nickeloxid	26	Na₂O	20,02
Lithiumcarbonat	142	NiO	1,15
Gepulverter Quarz	418	SiO₂	28,71
Spodumen (Triphan)	268	Fe₁O,	1,48
Natriuinfluorsilicat	165	Summe	100,01
Eisenoxid	33

2774

8,95

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BEISPIEL 4

Ansatz	Gew.-T.	Oxid-Analyse	Gew.-%
Entwässerter Borax	563	SiO₂	39,91
Soda	20	B₂O₃	15,92
Kaliumcarbonat	21	Na₂O	9,51
Natriumnitrat	83	K₂O	0,58
Flußspat	192	Li₂O	5,33
Lithiumcarbonat	190	CaO	5,49
Spodumen (Triphan)	826	Al₂O₃	9,11
Natriumfluorsilicat	53	BaO	11,48
Gepulverter Quarz	430	Co₂O₃	0,86
Bariumcarbonat	365	NiO	0,94
Cobaltoxid	21	Fe₂O₃	0,85
Nickeloxid	23	Summe	99,98
Rotes Eisenoxid	21
		F	4,98
Summe	T 7 O Π

	BEISPIEL 5

Die Zusammensetzung der Fritte für die Herstellung der zweiten oder Deckschicht ist nicht kritisch. Die folgende Oxid-Analyse ist ein Beispiel für Gläser, die verwendet werden können:

SiO₂	40-50 Gew
^Β2°Λ3	10-20 Gew
Na₂O	5-10 Gew
K₂O	5-10 Gew
TiO₂	15-25 Gew
P₂O₅	0—5 Gew
F	0—5 Gew

Wie zuvor ist gegebenenfalls anwesendes Fluor als Fluorid mindestens eines Metalles des Glases zugegen und ersetzt eine äquivalente Menge Sauerstoff.

BEISPIEL 6

Ein Grundschicht-Ansatz der Zusammensetzung und der Oxid-Analyse des Beispiels 1 wurde in herkömmlicher Weise bei einer Temperatur

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im Bereich von 1090 bis 1260 °C bis zum Ziehen eines klaren Fadens geschmolzen. Zur Herstellung einer Fritte wurde die Schmelze in kaltem Wasser abgeschreckt. Die Fritte wurde dann in einer trockenen Kugelmühle auf eine Feinheit zwischen 0% Rückstand auf einem 400-Maschen- und 6 Gew.-Z Rückstand auf einem 200-Maschen-Tyler-Sieb gemahlen. Bevorzugt wurde eine Feinheit zwischen 0,1 und 0,5% Rückstand auf einem 200-Maschen-Sieb, wobei der Rest feiner als die Sieböffnungen des 200-Maschen-Siebes war. Diese gemahlene Fritte war nun anwendungsfertig.

Auf ein gebeiztes Blech aus kalt gewalztem Stahl, wie es normalerweise zum Emaillieren verwendet wird, wurde elektrostatisch mit einer Standardausrüstung eine Grundschicht in einer Schichtdicke von etwa 28 bis 84 g/dm² aufgetragen. Sofort danach wurde ohne Zwischenbrand auf die Grundschicht eine Deckschicht aus einer Fritte mit einer Zusammensetzung ähnlich derjenigen des Beispiels 5 in einer Schichtdicke von etwa 232 bis 557 g/dm² elektrostatisch aufgetragen.

Der Untergrund und die beiden Schichten wurden dann gleichzeitig gebrannt, indem das Werkstück durch einen Brennofen geführt wurde, der auf einer Temperatur zwischen 704 und 838 ⁰C gehalten wurde. Die Grundschicht schmolz und stabilisierte sich bei einer Temperatur, die unterhalb der Temperatur lag, bei der die Deckschicht zu schmelzen begann. Nach dem Abkühlen hatte sich auf dem Emailliereisen-Untergrund aus den zwei Fritten eine kohärente keramische Doppelschicht gebildet. Die beiden Schichten hafteten fest aneinander, und die Grundschicht haftete fest auf dem Untergrund. Die Oberfläche der Deckschicht zeigte keine Unregelmäßigkeiten durch Blasen, Foren, Ablösungen und dergleichen. Die gebrannte Doppelschicht hatte eine Dicke von etwa 0,1 bis 0,18 mm,

BEISPIEL 7

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde mit einer Fritte für die Herstellung einer porösen und einen Oxydationskatalysator enthaltenden Deckschicht wiederholt, so daS das Endprodukt als selbstreinigende Innenauskleidung für einen Backofen verwendet werden konnte. Die

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Deckschicht hatte folgende Oxid-Analyse:

CaO 0,54 Gew.-%

B₂O₃ 3,03 Gew.-%

Na₂O 8,01 Gew.-%

K₂O 6,64 Gew.-%

BaO 2,10 Gew.-%

Li₂O 0,99 Gew.-%

MnO₂ 10,00 Gew.-%

P₂O₅ 2,38 Gew.-%

SiO₂ 41,37 Gew.-%

TiO₂ 10,13 Gew.-%

ZnO 4,90 Gew.-%

Sb₂O₅ 9,31 Gew.-%

Summe 99,40 Gew.-%.

Bei dieser Fritte war das Mangandioxid der Oxydationskatalysator. Er konnte in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-% der Deckschicht zugegen sein.

Das keramische Produkt gemäß der Erfindung und das Verfahren zu seiner Herstellung ergeben attraktive keramisch beschichtete Körper, die unter erheblichen Kosteneinsparungen, auch bei den Brennstoffkosten, hergestellt werden können. Es entfällt nicht nur völlig der Brennstoffaufwand für einen Brennvorgang, sondern es werden auch Ausrüstungen und Arbeitskräfte für einen zweiten Brennvorgang eingespart. Ferner kann, falls gewünscht, ein normaler metallischer Untergrund, wie normalerweise zum Emaillieren verwendeter kalt gewalzter Stahl, eingesetzt werden.

Die Vorteile der Erfindung sind hauptsächlich auf die Verwendung trockener oder im wesentlichen trockener Fritten und die Vermeidung einer Naßbeschichtung unter Verwendung salzhaltiger Mühlenzuschläge zurückzuführen. Bei einer Naßbeschichtung können diese und andere Salze von einer Schicht in die andere, insbesondere von der Deckschicht in die Grundschicht, wandern, den einwandfreien Brand der Schichten stören und das Aussehen der fertigen Deckschicht beeinträchtigen.

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Claims

COHAUSZ Sc FLORACK PATENTANWALTSBÜRO £ /H /ÖDÖ SCHUMANNSTR. θτ ■ D-4000 Düsseldorf Wefen: (0211)6833 4« Mn: OBSS 6513 cop d PATENTANWÄLTE: Dipl-Ing. W. COHAUSZ Dipt. Ing. R. KNAUF ■ Dr-Ing, OipL-Wirtidi-Ing. A. GERSEI) - Dipl. Ing. H. B. COHAUSZ 24.10.77 Patentansprüche

1. Einmal gebranntes keramisches Produkt, bestehend aus einem Unter- *- grund und einer kohärenten keramischen Doppenbeschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelbeschichtung aus einer ersten auf dem Untergrund haftenden Glasschicht und einer zweiten, mit der ersten kohärenten Glasschicht besteht, wobei die erste Glasschicht Schmelz- und Stabilisierungstemperaturen hat, die unter den Schmelz- und Stabilisierungstemperaturen der zweiten Glasschicht liegen.

2. Keramisches Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Untergrund ein zum Emaillieren geeignetes kohlenstoffreiches Metall ist.

3. Keramisches Produkt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Glasschicht aus einem Borsilicatglas besteht.

4. Keramisches Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Glasschicht aus einem Alkali/Erdalkaliborsilicatglas folgender Zusammensetzung besteht:

B₂O₃ 8-25 Gew.-%

SiO₂ 20-50 Gew.-%

Alkali/Erdalkalioxid 15-40 Gew.-%.

5. Keramisches Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht aus einem Alkali/Erdalkaliborfluorsilicatglas besteht.

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6. Keramisches Produkt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Schicht aus einem Alkali/Erdalkaliborf luorsilicatglas folgender Zusammensetzung besteht:

Alkali/Erdalkalioxid 12-30 Gew.-%

Boroxid 10-30 Gew.-%

Fluor 0,1-10 Gew.-%

Siliciumdioxid 20-50 Gew.-%,

wobei das Fluor als Fluorid mindestens eines Metalles des Glases zugegen ist und eine äquivalente Menge Sauerstoff ersetzt.

7. Keramisches Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht ein Glas ist, das zu 55—95 Gew.-% aus einem Alkali/Erdalkaliborfluorsilicatglas und zu 5—45 Gew.-% aus Additiven besteht, wobei das Alkali/Erdalkaliborfluorsilicatglas die im Anspruch 6 angegebene Zusammensetzung hat und die Additive aus folgenden Bestandteilen bestehen:

Cobaltoxid 0—7 Gew.-% Nickeloxid 0—7 Gew.-% Manganoxid 0—7 Gew.-% Eisenoxid 0—3 Gew.-% Aluminiumoxid 0-15 Gew.-% Zirkoniumoxid 0-25 Gew.-% Zinkoxid 0-10 Gew.-% ^P2°5 0—5 Gew.-% Calciumoxid 0-15 Gew.-% Caesiumoxid 0—5 Gew.-% Strontiumoxid 0—3 Gew.-%

8. Keramisches Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da durch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht folgende Zusammensetzung hat:

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Al₁O₃ 0-20 Gew.-% BaO 0-20 Gew.-% B₂O, 0-30 Gew.-Z CaO 0-30 Gew.-% K₂O 0-20 Gew.-Z Li₂O 0-15 Gew.-X Na₂O 0-20 Gew.-% ^P2°5 0-20 Gew.-Z Sb₂O₃ 0-30 Gew.-% SiO₂ 10-60 Gew.-% TiO₂ 0-30 Gew.-Z ZnO 0-20 Gew.-Z F 0-10 Gew.-Z Metalloxide 10-70 Gew.-Z,

wobei das Fluor als Fluorid mindestens eines Metalles des Glases zugegen ist und eine äquivalente Menge Sauerstoff ersetzt, und Metalle der Metalloxide Kupfer, Cobalt, Mangan, Chrom oder Mischungen davon sind.

9. Keramisches Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht eine Dicke von 0,005-0,10 mm und die zweite Schicht eine Dicke von 0,10-0,38 mm hat.

10. Verfahren zur Herstellung eines einmal gebrannten keramischen Produktes, bestehend aus einem Untergrund und einer kohärenten keramischen Doppelbeschichtung, nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Untergrund zunächst eine erste Schicht in Form eines im wesentlichen trockenen Frittenpulvers aufgetragen wird, das auf Grund seiner Zusammensetzung ein auf dem Untergrund haftendes Glas bildet, danach eine zweite Schicht aus einem im wesentlichen trockenen Frittenpulver aufgetragen wird, das auf Grund seiner Zusammensetzung normalerweise ein auf dem Untergrund nicht haftendes Glas bildet, der zweifach beschichtete Untergrund sodann einem einzigen Brennvorgang unterworfen wird, bei dem zunächst die erste Frittenschicht

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bei Temperaturen geschmolzen und stabilisiert wird, die unterhalb der Temperaturen liegen, bei denen die zweite Frittenschicht geschmolzen und stabilisiert wird, und anschließend der beschichtete Untergrund abgekühlt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß als Untergrund ein zum Emaillieren geeignetes kohlenstoffreiches Metall verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennvorgang bei einer Temperatur im Bereich von 700—870 ⁰C ausgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß eine erste Fritte verwendet wird, die ein Alkali/Erdalkaliborsilicatglas bildet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß eine erste Fritte verwendet wird, die ein Alkali/Erdalkaliborsilicatglas folgender Zusammensetzung bildet:

B₂O₃ 8-25 Gew.-%

SiO₂ 20-50 Gew.-%

Alkali/Erdalkalioxid 15-40 Gew.-%.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß eine erste Fitte verwendet wird, die ein Alkali/Erdalkaliborfluorsilicatglas folgender Zusammensetzung bildet:

Alkali/Erdalkalioxid 12-30 Gew.-%

Boroxid 10—30 Gew.-%

Fluor 0,1—10 Gew.-%

Siliciumdioxid 25-^40 Gew.-%.

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16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß eine erste Fritte verwendet wird, die ein Glas bildet, das zu 55-95 Gew.-Z aus einem Alkali/ Erdalkaliborfluorsilicatglas und zu 5—45 Gew.-Z aus Additiven besteht, wobei das Alkali/Erdalkaliborfluorsilicatglas folgende Zusammensetzung hat:

Alkali/Erdalkalioxid 12-30 Gew.-Z

Boroxid 10-30 Gew.-Z

Fluor 0,1—10 Gew.-Z

Siliciumdioxid 20-50 Gew.-Z,

worin das Fluor als Fluorid mindestens eines Metalles des Glases zugegen ist und eine äquivalente Menge Sauerstoff ersetzt, und die Additive aus folgenden Bestandteilen bestehen:

Cobaltoxid 0—7 Gew.-Z Nickeloxid 0—7 Gew.-Z Manganoxid 0—7 Gew.-Z Eisenoxid 0—3 Gew.-Z Aluminiumoxid 0-15 Gew.-Z Zirkoniumoxid 0-25 Gew.-Z Zinkoxid 0-10 Gew.-Z ^P2°5 0—5 Gew.-Z Calciumoxid 0-15 Gew.-Z Caesiumoxid 0—5 Gew.-Z Strontiumoxid 0—3 Gew.-Z

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß eine zweite Fritte folgender Zusammensetzung verwendet wird:

Al₁O₃ - 6 - 0-20 Gew.-Z BaO 19/ 0-20 Gew.-Z B₂O₅ 0-30 Gew.-Z CaO 0-30 Gew.-% K₂O 0-20 Gew.-Z Li₂O 0-15 Gew.-Z 8098 0685

Na₂O 0-20 Gew.-%

PO 0-20 Gew.-%

Sb₂O₃ 0-30 Gew.-%

SiO₂ 10-60 Gew.-%

TiO₂ 0-30 Gew.-%

ZnO 0-20 Gew.-%

F 0-10 Gew.-%

Metalloxide 10-70 Gew.-%,

worin das Fluor als Fluorid mindestens eines Metalles des Glases zugegen ist und eine äquivalente Menge Sauerstoff ersetzt, und Metalle der Metalloxide Kupfer, Cobalt, Mangan, Chrom oder Gemische davon sind.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß eine erste Fritte, die in einem Temperaturbereich von 593—871 ⁰C schmilzt und sich stabilisiert, und eine zweite Fritte, die in einem Temperaturbereich von 649—900 ⁰C schmilzt und sich stabilisiert, verwendet werden.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß die Fritte der ersten Schicht mit einer Schichtdicke vor dem Brennen von 0,01—0,2 mm und die Fritte der zweiten Schicht mit einer Schichtdicke vor dem Brennen von 0,2—0,76 mm aufgetragen wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens eines der Frittenpulver völlig trocken ist und elektrostatisch auf den Untergrund aufgetragen wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet , daß beim Wiedererhitzen des Produktes die erste Schicht von einem Druckspannungs- über einen Zugspannungs- zu einem spannungsfreien Zustand bei einer Temperatur gelangt, die niedriger als die Temperatur ist, bei der die zweite Schicht erstmals zu einem spannungsfreien Zustand gelangt.

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