AT390448B

AT390448B - Verfahren zum herstellen von glasemailcermetbeschichtungen

Info

Publication number: AT390448B
Application number: AT0394384A
Authority: AT
Original assignee: Ti Corporate Services
Priority date: 1983-12-21
Filing date: 1984-12-12
Publication date: 1990-05-10
Also published as: CA1226768A; JPS60155686A; SE8406476D0; IT1178306B; NO163062B; SE8406476L; FR2557153B1; CS1007284A2; HU201283B; FR2557153A1; CH667286A5; BR8406653A; NL8403901A; SE461662B; BE901321A; ES538865A0; PL251143A1; AU570526B2; PL147054B1; AU3651284A

Description

Nr. 390 448

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Glasemailcermetbeschichtungen mit verringerter Porosität und frei von Fischplättchen und anderen Oberflächenfehlem auf einem Metallsubstrat, wobei eine, pulverisiertes Metall enthaltende Glasfritte auf die Oberfläche des Substrates durch Brennen des beschichteten Substrates in einem Ofen aufgeschmolzen wird.

Wenn man Glasemaillen auf einige Metallsubstrate, wie Stahl, aufträgt, so sind verschiedene Fehler im Überzug möglich. Die Hauptfehler, die bei Stahl auftreten sind a) Kohlenstoffverdampfungsfehl»' und b) Fischplättchenbildung.

Wenn Metallteilchen in der Emaille eingeschlossen sind, kann das Schäumen der Emailschicht, was einen porösen Überzug ergibt, ein ernstes Problem sein.

Kohlenstoffverdampfungsfehler werden im allgemeinen der Wechselwirkung zwischen Email und Kohlenstoff in der Stahloberfläche zugeschrieben.

Diese Wechselwirkung ruft schwarze Flecken hervor und in schweren Fällen kann die Oberfläche des Emails blasig sein. Um dieses Problem auf ein annehmbares Niveau zu verringern, war es notwendig, besondere "Emailsorten”-Stähle herzustellen, in denen der Kohlenstoffgehalt auf unter etwa 0,030 Gew.-% gesenkt wird. Selbst damit ist es bei leichtgefärbten, oder weißen Oberflächenemaillen notwendig, einen zweiten Emailauftrag durchzuführen, um eine annehmbare Oberfläche zu erreichen. Spezielle Stähle, bei denen der Kohlenstoffgehalt auf unter etwa 0,008 Gew.-% gesenkt wird, vertragen einen direkten Auftrag weißer Emaille ohne irgendwelche merklichen Kohlenstoffverdampfungsfehler,

Fischplättchenbildung ist dort, wo die Emaille sich vom Stahlsubstrat abschält, um ein charakteristisches "Fisch"-Muster zu bilden. Wiederum kann das Stahlsubstrat behandelt werden oder die Emaille mit speziellen Techniken aufgebracht werden, um dieses Problem zu vermeiden, und im allgemeinen wird festgestellt, daß kaltgewalzter Stahl weniger gegenüber diesem Fehler anfällig ist als heißgewalztes Material. Trotzdem beschränkt dieses Problem stark die Stahltypen, die ohne teure Vorbehandlung des Stahles oder Verwendung spezieller Emaillezusammensetzungen emailliert werden können. Ähnliche Probleme treten auch mit anderen Metallsubstraten auf, insbesondere jene Metalle, die eine Affinität zu Sauerstoff haben, wie Aluminium, Magnesium, Titan, Zirkon, Silizium und ihre Legierungen.

Weiters ist es bekannt, daß der Zusatz von Metallteilchen, insbesondere Aluminium oder ähnliche Metalle, zu Glasemaillen, um ein Cermet zu bilden, Emaillen größerer Zähigkeit, mit höherem Temperaturwiderstand und mit einer verbesserten Adhäsion an Stahlsubstraten ergibt. Diese Überzüge neigen jedoch während ihrer Herstellung zum Schäumen, wodurch sich poröse Überzüge ergeben. Wenn diese Überzüge als selbstreinigende Ofenoberflächen verwendet werden, ist diese Porosität vorteilhaft, da sie einen großen Oberflächenbereich für die katalytische Oxydation des Kochgrundes gewährleisten. Wenn jedoch Glasemaillecermetüberzüge mit Aluminiumteilchen notwendig sind, um Oxydations- und Korrosionsschutz an einem Metallsubstrat zu geben, so sind dieses Schäumen und die Porosität unerwünscht.

Glasemailleüberzüge werden aus Glas- oder Frittezusammensetzungen gebildet, die auf das Substrat in Form eines Pulvers aufgebracht und dann zur Bildung eines kontinuierlichen Überzuges geschmolzen werden. Die Fritte wird häufig auf das Substrat als ein Schlamm aufgebracht, in dem fein zerteilte Teilchen der Fritte in einer wäßrigen Lösung mittels Suspensionsmittel, wie Ton, gehalten werden zusätzlich zu anderen Zusätzen, um die Eigenschaften des Schlammes und die Endeigenschaften des Überzuges nach dem Brennen zu regeln. Wenn Aluminiumpulver einem Emailleschlamm zugesetzt wird, besteht eine Tendenz des Aluminiums mit dem Schlamm zu reagieren, wobei gasförmiger Wasserstoff erzeugt wird.

In der US-PS 2 900 276 wird die Reaktion zwischen einem Glasemailschlamm und Aluminiumpulver vermieden, indem man eine Emailfritte verwendet, die im wesentlichen aus drei Teilen Boroxid auf einem Teil Bariumoxid besteht. Diese Fritte soll im für den Schlamm verwendeten Wasser relativ unlöslich sein. In der DE-PS 2 829 959 wird ein Bereich für Frittezusammensetzungen beansprucht, so daß dann, wenn sie in einem Schlamm verwendet werden und Aluminiumpulver zugesetzt wird, keine Gasentwicklung auftritt. Der Bereich der Frittezusammensetzungen unterscheidet sich von normalen Emailfritten darin, daß ähnlich wie bei der US-PS 2 900 276 sie im wesentlichen aus Boroxid bestehen und weniger als 1 Gew.-% Siliziumoxid enthalten.

Selbst wenn Maßnahmen der beschriebenen Art durchgeführt werden, um die Reaktion zwischen Aluminiumteilchen und dem Glasemailschlamm zu verhindern, tritt trotzdem während des Brennens Gasentwicklung und daraufhin Schäumen der Cermetüberzüge auf, wodurch es schwierig ist, nichtporöse Überzüge herzustellen. Absenkung der Brenntemperatur verringert dieses Problem in einem gewissen Ausmaß. Die Entwicklung der Porosität kann weiters in gewissem Ausmaß vermieden werden, indem man feuerfeste Teilchen, wie Chromdioxid (DE-PS 2 829 959) dem Schlamm zusetzt, von denen man annimmt, daß sie Risse in dem Überzug während des Brennens aufrechterhalten, wodurch das Gas leicht austreten kann. Andererseits kann eine Mischung von Fritten verwendet werden, wobei eine der Fritten einen beträchtlich höheren Erweichungspunkt als die andere Fritte hat, wodurch auch Risse im Cermet zum Gasaustritt während des Brennens verbleiben. Selbst wenn man die beschriebenen Maßnahmen verwendet, können die endgültigen Cermetüberzüge unannehmbar porös sein. Bei allen bisher verwendeten Fritten betrug der Wassergehalt stets über 0,03 Gew.-% meist sogar in einem Bereich zwischen 0,035 und 0,083 Gew.-% und es wurde nun erkannt, daß ein derartiger Wassergehalt zu hoch ist und zu Schwierigkeiten führt. Erfindungsgemäß wird beim eingangs -2-

Nr. 390 448 erwähnten Verfahren vorgeschlagen, daß eine, pulverisiertes Metall enthaltende Glasfritte eingesetzt wird, deren Glaskomponente einen Wassergehalt bis zu 0,03 Gew.-% hat und daß während des Aufschmelzens der Fritte auf der Oberfläche des Substrates der Taupunkt der Ofenatmosphäre überwacht und auf einem Wert von höchstens 10 °C gehalten wird.

Obwohl die Verringemng des Wassergehaltes der Fritte und der Ofenatmosphäre auf diese Niveaus die Fehler bei den hergestellten Überzügen beträchtlich verringert, verglichen mit Überzügen, die nach üblichen Emaillierungstechniken hergestellt werden, erreicht man noch bessere Ergebnisse, wenn Zusammensetzungen, die eine Glasfritte mit einem Wassergehalt bis zu 0,03 Gew.-% enthalten, in einem Ofen mit einer Atmosphäre gebrannt werden, die einen Taupunkt bis zu 5 °C hat, und wenn Zusammensetzungen, die eine Glasfritte mit einem Wassergehalt bis zu 0,015 Gew.-% in einem Ofen mit einer Atmosphäre gebrannt werden, die einen Taupunkt bis zu 10 °C hat.

Der Glasemaille können Metailteilchen zur Bildung eines Cermet zugesetzt werden. Diese Cermetzusammensetzungen können bis zu 60 Vol.% Metallteilchen enthalten. Es ist vorteilhaft, kleine Teilchen zu verwenden, vorzugsweise mit Teilchengrößen von weniger als 200 pm.

Es ist festgestellt worden, daß durch Verringerung des Wassergehaltes der Fritte und Brennen in einer Atmosphäre mit niedrigem Taupunkt, wie vorgeschlagen, die Tendenz zu Fehlem, die mit der Emaillierung von Stahl und ähnlichen Metallen verbunden sind, und insbesondere die Kohlenstoffverdampfungs- und Fischblättchenbildungsfehler beträchtlich verringert werden. Weiters kann das Problem der Gasbildung und des Schäumens bei Cermetzusammensetzungen, was zu Porosität führt, ebenfalls beträchtlich verringert werden. Dies wird ohne Zusatz von feuerfesten Teilchen zum Emailleschlamm erreicht. Auch die Verwendung spezieller Frittezusammensetzungen gegenüber jenen, die in der Emaillierungsindustrie allgemein verwendet und gut bekannt sind, ist notwendig. Überdies brauchen die Brenntemperaturen nicht beschränkt werden.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Fritte kann eine Grundzusammensetzung ähnlich den für die Emaillierung üblichen haben. Der Wasser- oder Hydroxylionengehalt wird jedoch auf das benötigte Niveau durch entsprechende Mittel verringert. Das Wasser kann aus der Fritte durch Durchperlenlassen eines trockenen Gases, z. B. Argon, durch die geschmolzene Frittezusammensetzung entfernt werden. Andererseits kann die geschmolzene Fritte einem Vakuum ausgesetzt werden, um das Wasser abzuziehen. Es ist auch möglich, die Frittezusammensetzung aus wasserfreien Materialien herzustellen, z. B. durch Rosten vor dem Verbinden, und indem man die Wasseraufnahme während der Herstellung vermeidet.

Wasser kann auch von der Frittezusammensetzung entfernt werden, indem man die geschmolzene Fritte mit Mitteln reagieren läßt, die mit Wasser oder Hydroxylioneti reagieren. Bei diesem Verfahren muß beachtet werden, daß das Reaktionsmittel nicht mit anderen Bestandteilen der Fritte reagiert, oder daß die Reaktionsprodukte die Eigenschaften der Fritte nicht nachteilig beeinflussen.

Nachdem die Frittezusammensetzung zur Verringerung des Wassergehaltes behandelt worden ist, muß es in Pulverform gebracht werden. Dies kann durch Verwendung von Tiockenabschrecktechniken für die anfängliche Stufe der Teilchengrößenreduktion vor den üblichen Mahltechniken erfolgen. Die Fritte kann jedoch auch im Wasser abgeschreckt werden, ohne daß ihr Wassergehalt merklich steigt, vorausgesetzt, daß die Temperatur rasch unter die Temperatur gesenkt wird, bei der Wasser die Fritte lösen oder in diese diffundieren kann. Diese Temperatur, bei der Wasseraufnahme merkbar wird, hängt von der Zeitlänge ab, in der die Fritte mit dem Wasser in Kontakt steht, und von der Frittezusammensetzung, für Fritten, die üblicherweise bei Stählen verwendet werden, ist sie etwa 500 °C. Die Fritten können auch in Wasser gemahlen werden, vorausgesetzt, daß hydrierte Mahlzusätze, wie Ton und Borsäure, nicht verwendet werden.

Die Emaille- und Cermetzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zweckmäßig in einem nichtwäßrigen System, das z. B. 3 % Zellulosenitrat in Amylacetat enthält, auf das Substrat aufgebracht werden. Es ist jedoch auch möglich, ein wäßriges Suspensionssystem mit einem Suspensionsmittel auf der Basis von Zellulose oder anderen Polysacchariden, wie z. B. Natriumcarboximethylzellulose oder Xanthangummi, zu verwenden. Ein mögliches Suspensionsmittel, das für diesen Zweck verwendet werden kann, ist ein Xanthangummi, der im Handel als "KELZAN" von Merck & Co. Inc. erhältlich ist. Wenn eine wäßrige Suspension zum Aufbringen eines Cermet verwendet wird, kann es auch vorteilhaft sein, dem Schlamm Korrosionshemmer zuzusetzen, um Reaktion mit dem Metallpulver zu vermeiden. Dieser Konosionshemmer muß im wesentlichen unhydriert sein und muß jegliches Hydrationswasser bei einer Temperatur weit unter der Erweichungstemperatur der Fritte abgeben. Ein derartiger Korrosionshemmer ist im Handel als "FERNOX ALU" von Industrial Anti Corrosion Services Limited erhältlich.

Andere Zusätze, z. B. Pigmente usw. können in die Emaille- oder Cermetzusammensetzung eingebracht werden, vorausgesetzt, daß sie nicht hydriert sind, oder daß sie zusammenbrechen, um jeglichen Wassergehalt zu verlieren, bei einer Temperatur, die weit unter dem Erweichungspunkt der Fritte liegt.

Um den Feuchtegehalt der Atmosphäre im Brennofen innerhalb der angegebenen Grenzen zu halten, ist es notwendig, einen Ofen zu verwenden, dessen Atmosphäre geregelt werden kann, damit er einen niederen Feuchtegehalt in der Schmelzzone beibehält. Elektrisch beheizte Öfen sind besonders für diesen Zweck geeignet. Es können jedoch auch gas- oder ölgefeuerte Öfen verwendet werden, vorausgesetzt, daß die feuchten Verbrennungsprodukte wirksam von der zu brennenden Ware getrennt werden. Dies kann durch Verwendung -3-

Nr. 390 448 metallischer Strahlungsrohrerhitzer erfolgen, von denen die Flammen und Verbrennungsprodukte vollkommen umschlossen werden. Zusätzlich muß der Feuchtegehalt der Luft geregelt werden, die innerhalb des Ofens ist oder in diesen eintritt. Dies kann z. B. durch trocknende Druckluft erfolgen, die über ein Trocknungsmittel geführt wird, so daß der Taupunkt auf um -40 °C gesenkt wird und Eindringen dieser trockenen Luft in den Ofen in ausreichendem Ausmaß um den Taupunkt der Luft im Ofen unter 10 °C zu halten. Andererseits kann der Ofen in einem Raum mit kontrollierter Atmosphäre betätigt werden.

Die Glasemaillecermetüberzüge der vorliegenden Erfindung können mit einer weiteren Glasemailleschicht ohne Metallteilchen überzogen werden, um eine Hochglanzoberfläche zu schaffen. Um die Gasbildung oder das Schäumen beim Aufträgen dieser weiteren Schicht zu verhindern, können Glasemaillefritten mit Wasser- oder Hydroxylionengehalt unter 0,03 Gew.-% ähnlich jenen in der Cermetschicht verwendet werden. Wo der Überzug mit einem weiteren Emailleüberzug abgedeckt wird, können die Überzüge in getrennten Brennvorgängen oder gleichzeitig geschmolzen werden. Weiters kann eine Fritte mit einer Farbe, die einen Wassergehalt unter 0,03 Gew.-% hat, in einen Emaille- oder Cermetüberzug einer anderen Farbe eingebracht werden, der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, und zwar für dekorative Zwecke.

Teilchenförmige, feuchte, feste Materialien, wie Siliziumoxid oder Zirkonoxid, können ebenfalls den Überzügen, insbesondere den Cermetüberzügen, der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden, um hochtemperaturbeständige Überzüge zu schaffen.

Die Erfindung wird weiters anhand der folgenden Beispiele erläutert

Bei diesen Beispielen gehen die verwendeten Glasemaillefiritten auf zwei Grundfrittenzusammensetzungen zurück: Fritte Al, A2 und A3 geht auf einen säurebeständigen Grundüberzugstyp der Fritte der folgenden Zusammensetzung zurück:

Gew.-%

Siliziumoxid (Si02) 52,8 Boroxid (¾¾) 16,6 Natriumoxid (Na20) 15,4 Lithiumoxid (Li20) 0,2 Titanoxid σίο2) 5,6 Bariumoxid (BaO) 3,8 Phosphorpentoxid (P2°5) 0,4 Cobaltoxid (CoO) 0,3 Eisenoxid (¾¾) 0,2 Fluor (F2) 3,7 Nickeloxid (NiO) 1,0

Die Fritte Al war die Grundfrittezusammensetzung, die mit üblichen Techniken hergestellt worden ist Die in der Fritte vorhandene Wassermenge war 0,083 Gew.-%. Dieses Wasser kommt sowohl von den für die Herstellung der Fritte verwendeten Rohmaterialien als auch von der Ofenatmosphäre, in der die Fritte hergestellt wurde. Für die Fritten A2 und A3 wurde der Wassergehalt der Grundfritte durch Durchperlen trockenen Gases durch die geschmolzene Frittezusammensetzung verringert. Die Fritte A2 wurde durch Wiederschmelzen von 15 kg der Grundfritte bei 1100 °C und Durchperlen von 660 1 Argon durch die Schmelze mit weniger als drei Volumseinheiten pro Million Wassereinheiten hergestellt. Die geschmolzene Fritte wurde dann in üblicher Weise in Wasser äbgeschreckt und bei 150 °C eine Sunde lang getrocknet. Der Wassergehalt der sich ergebenden Fritte A2 war auf0,027 Gew.-% verringert.

Um die Fritte A3 herzustellen, wurde der obige Vorgang wiederholt, jedoch wurden 22501 trockenes Argon durch die Schmelze hindurchgeschickt, um eine Fritte mit einem Wassergehalt von 0,012 Gew.-% zu ergeben.

Die Fritten Bl und B2 gehen auf eine weiße, durch Titanoxid undurchsichtig gemachte Abdeckungsfritte der folgenden Zusammensetzung zurück: -4-

Nr. 390 448

Gew.-%

Siliziumoxid (Si02) 46,5 Boroxid (B2O3) 15,6 Natriumoxid (Na20) 7,4 Kaliumoxid (K2O) 7,4 Lithiumoxid (Li20) 0,8 Titanoxid (Ti02) 19,0 Zinkoxid (ZnO) 0,5 Aluminiumoxid (ai2o3) 0,5 Phosphorpentoxid (P2°5) 0,7 Fluor (F2) 1,6

Die Fritte Bl war die Grundzusammensetzung, die nach üblichen Techniken hergestellt worden war und hatte einen Wassergehalt von 0,032 Gew.-%.

Die Fritte B2 wurde durch Behandlung der Grundfritte hergestellt, indem 19501 Argon mit weniger als drei Volumseinheiten pro Million Wassereinheiten durch 15 kg der Grundfritte durchperlen gelassen wurden, die bei 1100 °C wieder geschmolzen worden war. Die Fritte wurde dann im Wasser abgeschreckt und eine Stunde lang bei 150 °C getrocknet. Die sich ergebende Fritte B2 hatte einen Wassergehalt von 0,009 Gew.-%.

Vier verschiedene Arten von Stahlsubstraten wurden in den Beispielen verwendet: 1. Ein entkohlter Emaillierstahl, der im Handel als "Vitrostaal" von Estel NV der Niederlande erhältlich ist. 2. Ein Emaillierstahl, der in Übereinstimmung mit British Standard 1449: Part 11972: Referenz CR2VE hergestellt worden ist. 3. Ein extra Tiefziehstahl, hergestellt in Übereinstimmung mit British Standard 1449: Part 11972: Referenz CR1, und 4. ein heißgewalzter Stahl, hergestellt in Übereinstimmung mit British Standard 1449: Part 11972: Referenz HR4.

Die Zusammensetzungen dieser Stähle in Gew.-% sind in der folgenden Tabelle angegeben, der Rest ist Eisen.

STAHL

Vitrostaal_CR2VE_CR1_HR4

Kohlenstoff <0,01 0,016 0,059 0,060 Silizium 0,015 0,014 0,028 <0,01 Schwefel 0,010 0,012 0,010 0,012 Phosphor 0,006 0,007 0,005 0,021 Mangan 0,037 0,39 0,30 <0,29 Chrom 0,10 0,09 0,06 0,01 Nickel <0,01 <0,01 <0,01 0,02 Molybdän <0,01 <0,01 <0,01 0,01 Titan 0,01 0,01 0,01 0,01 Niob 0,007 0,004 0,007 <0,01 Kupfer 0,011 0,03 0,006 0,03 Cobalt 0,012 0,012 0,008 0,01 Aluminium 0,008 0,007 0,081 0,039

Sowohl der entkohlte Emaillierstahl "Vitrostaal" als auch der CR2VE-Emaillierstahl wurden durch Blockguß von unberuhigten Stählen hergestellt und wurden in 0,7 mm Bleche übergeführt, in die man sie zuerst heißwalzte und schließlich kaltwalzte mit dazwischenliegender Glühbehandlung, um so die Tendenz für Fischblättchenabblätterungsfehler kleinzuhalten, wenn sie zum Emaillieren verwendet werden. Der entkohlte Emaillierstahl war auch durch Glühen in nasser Wasserstoffatmosphäre entkohlt worden.

Der Extratiefziehstahl CR1 wurde durch Blockguß eines aluminiumberuhigten Stahles hergestellt, der daraufhin in ein 1 mm Blech übergeführt wurde, indem zuerst heiß und schließlich kalt mit einer Glühzwischenstufe gewalzt wurde, so daß die optimalen Tiefzieheigenschaften erreicht wurden. Stahl dieses Typs neigt normalerweise dazu, Fischblättchenfehler zu erzeugen, wenn übliche Emailliertechniken verwendet werden.

Der allgemeine heißgewalzte Stahl HR4 wurde durch kontinuierliches Gießen aluminiumberuhigten Stahles in einem Block hergestellt und wurde dann in 3 mm Platten nur durch Heißwalzen übergeführt. Stahl dieses Typs neigt normalerweise außerordentlich dazu, Fischblättchenfehler zu erzeugen, wenn übliche Emailliertechniken verwendet werden.

Wenn nicht anders erwähnt, wurden die Fritten auf die Stahlsubstrate in Form eines wäßrigen Schlammes -5-

Nr. 390 448 aufgebracht. Die Schlämme wurden durch Naßvermahlen in einer Kugelmühle in normaler Weise hergestellt, bis 99 Gew.-% der Fritte eine Teilchengröße von weniger als 38 μπι hatte. Die verwendete Mühlenzusammensetzung war. 5 Fritte 1,2 kg

Wasser 600 ml

Suspensionmittelxanthangummi 3,0 g

Natriumnitrit 12,0 g 10 Wenn Metallpulverzusätze zum Schlamm erfolgten, wurden diese innig mit dem Schlamm zusammen mit 4 Vol.% (auf der Basis des Gesamtvolumens des Schlammes) eines "Femox Alu"-Hemmers vermischt. Die Gewichtsprozente des Metallplvers beruhen auf der Gesamtheit der Feststoffe im Endschlamm.

Beispiele I und Π 15 Wäßrige Schlämme der Fritten Al und A3 wurden auf Platten aus HR4 Heißwalzstahl gesprüht, der nur durch Schleifblasen gereinigt worden war.

Die Überzüge wurden 10 min bei 120 °C getrocknet und dann 6 min bei 850 °C in einem Ofen gebrannt, dessen Atmosphäre einen Taupunkt von 15 °C hatte. Die sich ergebenden Emailleüberzüge zeigten ausgedehnte Fischblättchenfehler, wie dies in den Fig. 1 bzw. 2 dargeslellt ist. 20

Beispiel ΙΠ

Beispiel I wurde unter Verwendung eines wäßrigen Schlammes der Fritte A4 wiederholt, jedoch wurde der getrocknete Überzug 6 min bei 850 °C in einem Ofen gebrannt, dessen Atmosphäre einen Taupunkt von 0 °C hatte. Der sich ergebende Überzug zeigte vollen Glanz und war vollkommen frei von Fischblättchenfehlem, wie 25 in Fig. 3 gezeigt.

Beispiel IV

Ein wäßriger Schlamm der Fritte Al wurde auf eine Probe des CR2VE-Emaillierstahls gesprüht, dessen Oberfläche vorher durch Ätzung und Nickelverdampfungsüberzug behandelt worden ist. Die Probe wurde 10 min 30 bei 120 °C getrocknet und 3 min lang bei 830 °C in einem Ofen gebrannt, dessen Atmosphäre einen Taupunkt von 5 °C hatte. Der erzeugte Überzug war frei von Fischblättchenfehlern, zeigte jedoch Kohlenstoffverdampfungsfehler in Form von schwarzen Flecken, die stark über der Probe verteilt waren, siehe Fig. 4.

35 Beispiele V und VI Wäßrige Schlämme der Fritte A3 wurden auf Proben von entkohltem Emaillierstahl und CR2VE-Emaillierstahl gesprüht, die vorher durch Ätzung und Nickeldampfbeschichten vorbehandelt worden waren. Die Proben wurden 10 min bei 120 °C getrocknet und 3 min lang bei 830 °C in einem Ofen gebrannt, dessen Atmosphäre einen Taupunkt von 5 °C hatte, und zwar in gleicher Weise wie Beispiel IV. Die erzeugten Überzüge 40 bei diesen Beispielen waren wiederum frei von Fischblättchenfehlem, jedoch zeigte sich in beiden Fällen nur eine sehr schwache Verteilung schwarzer Flecken aufgrund der Kohlenstoffverdampfungsfehler, siehe Fig. 5 und 6.

Mikroskopische Untersuchung von Querschnitten der Proben gemäß den Beispielen IV, V und VI zeigte, daß die in den Überzügen vorhandenen schwarzen Flecke mit der Gasentwicklung an der Stahloberfläche verbunden waren, die entfärbte Emaille dann nahe der Stahloberfläche in den Überzug hinaufgedrückt hatte. Das Ausmaß der 45 Restgasbläschen an der Emaillestahlzwischenfläche war merklich geringer bei Überzügen nach den Beispielen V und VI aus der Fritte A3.

Beispiele VII bis XV Wäßrige Schlämme wurden aus den Fritten Al, A2 und A3 hergestellt, die jeweils 15 Gew.-% 50 Aluminiumpulver einer Teilchengröße bis zu 50 μπι enthielten. Jeder Schlamm wurde auf drei Probeplatten aus entkohltem Emaillestahl gesprüht, der nur entfettet worden war. Die Überzüge auf jeder Probeplatte wurden in Luft bei 120 °C 10 min lang getrocknet Eine Probeplatte mit jedem Frittenüberzug wurde dann 3 min lang bei 810 °C in Ofen gebrannt, deren Atmosphären Taupunkte von 15,7 bzw. -5 °C hatten. In jedem Falle war die Menge des geschmolzenen Überzuges auf den Platten um 350 g/m Stahlfläche. 55 Keiner der hergestellten Emailleüberzüge zeigte irgendeinen Fischblättchenfehler. Alle waren jedoch aufgrund der Gasentwicklung während des Brennprozesses porös. Das Ausmaß der Porosität stieg jedoch mit steigendem Wassergehalt der Fritte und Ofenatmosphäre wie in der Tabelle unten gezeigt. Das Oberflächenaussehen des Überzuges änderte sich auch mit dem Ausmaß der Gasentwicklung während des Brennprozesses.

In der folgenden Tabelle ist die Porosität als Volumsprozent angegeben und sie wurde durch quantitative 60 Metallographie polierter Querschnitte durch die Überzüge bei einer Vergrößerung von 200X bestimmt. -6-

Nr. 390 448 Beispiele Fritte Taupunkt Porosität Oberflächenaussehen VH Al 15 °C 43% (siehe Fig. 7) rauh und blasig vm A2 15 °C 30,3 % (siehe Fig. 8) rauh, mattes Aussehen IX A3 15 °C 26,2 % (siehe Fig. 9) rauh, mattes Aussehen X Al 7 °C 32% (siehe Fig. 10) rauh, mattes Aussehen XI A2 7 °C 22,5% (siehe Fig. 11) glatt, mattes Aussehen ΧΠ A3 7 °C 19,5 % (siehe Fig. 12) glatt, Halbglanz xm Al -5°C 24,9% (siehe Fig. 13) rauh, mattes Aussehen XN A2 -5°C 16,5 % (siehe Fig. 14) glatt, Halbglanz XV A3 -5°e 14,7 % (siehe Fig. 15) glatt, Halbglanz

Beispiele XVI und XVII Wäßrige Schlämme der Fritten Bl und B2 mit 15 Gew.-% Aluminiumpulver, das eine Teilchengröße bis zu 50 μπι hatte, wurden auf Platten von entkohltem Emaillierstahl gesprüht, die geätzt und mit einer Nickeldampfschicht versehen worden waren. Die Überzüge wurden bei 120 °C 10 min lang getrocknet und dann 3 min lang bei 810 °C in einem Ofen mit einer Atmosphäre gebrannt, dessen Taupunkt 0 °C war. In diesem Fall war die Menge des geschmolzenen Überzuges auf den Platten um etwa 350 g/m Stahloberfläche. Die Porosität der Überzüge wurde wie im Beispiel VII gemessen.

Beispiele Fritte Taupunkt Porosität Oberflächenaussehen XVI Bl 0°C 28,4 % rauh, mattes Aussehen (siehe Fig. 16) xvn B2 0°C 3,0% glatt, Halbglanz (siehe Fig. 17)

Beispiele XVIII his XX Wäßrige Schlämme der Fritte A3 mit 5,10 und 30 Gew.-% Aluminiumpulver einer Teilchengröße bis zu 50 |im, wurden auf Platten von HR4 heißgewalztem Stahl gesprüht, der mit Schleifstahlgebläse gereinigt worden war. Diese Überzüge wurden 10 min bei 120 °C getrocknet und 6 min bei 850 °C in einem Ofen mit einer Atmosphäre gebrannt, der einen Taupunkt von 0 °C hatte.

Keiner der erzeugten Überzüge zeigte irgendeinen Fischblättchenfehler oder eine Blasenbildung, die normalerweise festgestellt wird, wenn derartiger Stahl emailliert wird, und alle Überzüge hafteten stark an dem Stahlsubstrat. Das Oberflächenaussehen der Überzüge wird unten angegeben:

Beispiele % Pulver Oberflächenaussehen XVIII 5 glattes, glänzendes Aussehen (vergleichbar mit üblicher Emaille) XIX 10 glattes, halbglänzendes Aussehen XX 30 glattes, mattes Aussehen Beisniele XXI und XXII Wäßrige Schlämme der Fritten Al und A3 mit 15 Gew.-% Zirkonpulver einer Teilchengröße bis zu 50 μιη wurden auf Platten von entkohltem Emaillestahl gesprüht, der durch Ätzen und Beschichten mit Nickeldampf vorbehandelt worden war. Die Überzüge wurden 10 min bei 120 °C getrocknet und 4 min bei 810 °C in einem Ofen mit einer Atmosphäre gebrannt, der einen Taupunkt von 0 °C hatte. Der in Beispiel XXI aus der Fritte Al erzeugte Überzug war im Aussehen rauh und blasig, wohingegen der aus der Fritte A3 im Beispiel XXII erzeugte Überzug glatt mit einer glänzenden Oberfläche war. Mikroskopische Untersuchung der Struktur der Überzüge zeigte, daß das rauhe, blasige Aussehen beim Beispiel XXI mit einer Porosität um die Zirkonteilchen (siehe -7-

Nr. 390 448

Fig. 18) verbunden war, wohingegen beim Beispiel XXII die Emaille eng an den Zirkonteilchen anhaftete (siehe Fig. 19). Zusätzlich zur Verbesserung des Aussehens des Überzuges würde die haftende Art des Überzuges aus der Fritte A3 wahrscheinlich auch die Festigkeit des Überzuges verbessern.

Beispiele ΧΧΙΠ und XXIV Wäßrige Schlämme der Fritten Al und A3 mit 15 Gew.-% Titanpulver einer Teilchengröße bis zu 50 pm wurden auf Platten eines entkohlten Emaillstahles gesprüht, der durch Ätzen und Überzügen mit Nickeldampf vorbehandelt worden war. Die Überzüge wurden 10 min bei 120 °C getrocknet und 4 min bei 810 °C in einem Ofen mit einer Atmosphäre gebrannt, der einen Taupunkt von 0 °C hatte. Beide Beispiele erzeugten glatte Überzüge mit einer glänzenden Oberfläche. Die mikroskopische Untersuchung der Struktur der Überzüge zeigte jedoch, daß beim Beispiel ΧΧΙΠ, das die Fritte Al enthielt, an den Titanteilchen (siehe Fig. 20) Porosität aufschien, wohingegen beim Beispiel XXIV mit der Fritte A3 die Emaille eng an den Titanteilchen (siehe Fig. 21) anhaftete. Die kohärentere Art des Überzuges mit der Fritte A3 ergibt eine Verbesserung in der Festigkeit des Überzuges.

Beispiel XXV

Die Fritte A3 wurde gemahlen, um einen wäßrigen Schlamm in der vorher beschriebenen Weise herzustellen, mit der Ausnahme daß die Mahlzusammensetzung, wie folgt, abgeändert wurde:

Fritte 1,2 kg Wasser 600 ml Natrium-Carboximethylzellulose 8 g (Suspensionsmittel) Natriumnitrit 12 g 15 Gew.-% Aluminiumpulver mit einer Teilchengröße bis zu 50 pm mit 4 Vol.% "Femox Alu"-Hemmer wurden in den Schlamm eingemischt. Dieser wäßrige Schlamm wurde dann auf eine Platte aus CR2VE-Emaillestahl gesprüht, der durch Ätzen und Beschichten mit Nickeldampf vorbehandelt worden war. Der Überzug wurde 10 min bei 120 °C getrocknet und 3 min bei 810 °C in einem Ofen mit einem Taupunkt von 0 °C geschmolzen. Der hergestellte Überzug war mit jenem des Beispieles ΧΠ vergleichbar, und zwar glatt und im Aussehen halbglänzend sowie frei von Blasen.

Beispiel XXVI

Fritte A3 wurde gemahlen, um einen wäßrigen Schlamm in der vorher beschriebenen Weise herzustellen, ausgenommen daß eine übliche Mahlzusammensetzung mit folgendem Aufbau verwendet wurde:

Fritte 1,2 kg Wasser 600 ml Weiß» Emailierton 72 g (Suspensionsmittel) Borsäure 72 g Natriumnitrit 0,6 g 15 Gew.-% Aluminiumpulver mit einer Teilchengröße bis zu 50 pm wurden dem Schlamm zugemischt. Der wäßrige Schlamm wurde auf eine Platte aus CR2VE-Emaillestahl gesprüht, der durch Ätzen und Beschichten mit Nickeldampf vorbehandelt worden war. Die Überzüge wurden 10 min lang bei 120 °C getrocknet und 3 min bei 810 °C in einem Ofen mit einer Atmosphäre gebrannt, die einen Taupunkt von 0 °C hatte. Der sich ergebende Überzug war rauh, blasig und im Aussehen ähnlich jenem des Beispieles VII.

Beispiel XXVII

Fritte A3 wurde in einer Kugelmühle trocken gemahlen, bis 99 Gew.-% der Fritte eine Teilchengröße kleiner als 38 pm hatten. Die trockene, pulverisierte Fritte wurde mit 7,5 Gew.-% (basierend auf dem Gesamtgewicht der Feststoffe) Aluminiumpulver mit einer Teilchengröße bis zu 50 pm vermischt und mit einer Lösung von 3 Gew.-% Zellulosenitrat in Amylacetat in einen Schlamm übergeführt. Der nichtwäßrige Schlamm wurde auf eine Platte eines entfetteten CR2VE-Emaillestahles gesprüht und in einem gut belüfteten Bereich bei Raumtemperatur trocknen gelassen.

Die Platte wurde dann 4 min lang bei 810 °C in einem Ofen mit einer Atmosphäre geschmolzen, die einen Taupunkt von 5 °C hatte. Der sich ergebende Überzug hatte keine Tendenz zu schäumen oder Blasen zu bilden und erzeugte einen stark haftenden, undurchlässigen, starken Überzug mit glattem, halbglänzendem Aussehen, ähnlich jenem des Beispieles XV. -8-

Nr. 390 448

Beispiele XXVIII und XXIX

Zwei Platten aus HR4-Heißwalzstahl wurden mit Schichten aus einer Fritte A3 mit 30 Gew.-% Aluminiumpulver, wie in Beispiel XX beschrieben, überzogen und gebrannt Wäßrige Schlämme der Fritten Al und A3 wurden auf die überzogenen Platten gesprüht. Diese ließ man 10 min bei 150 °C trocknen und 6 min bei 850 °C in einem Ofen mit einer Atmosphäre brennen, die einen Taupunkt von 0 °C hatte. Der sich aus dem Beispiel XXVIII ergebende Überzug, bei dem die Abdeckung aus der Fritte Al bestand, war roh mit übermäßiger Blasenbildung, wohingegen der sich aus dem Beispiel XXIX ergebende Überzug, wo die Abdeckung aus der Fritte A3 bestand, ein Oberflächenaussehen ähnlich einem des Beispieles ΠΙ hatte, d. h., eine glatte, voll glänzende Oberfläche, frei von jeglicher Blasenbildung oder von Fischblättchenfehlem.

Beispiel XXX

Ein wäßriger Schlamm der Fritte A3 mit 15 Gew.-% Aluminiumpulver einer Teilchengröße bis zu 50 pm wurde auf eine entfettete Platte aus entkohltem Emaillestahl gesprüht. Während der Überzug noch naß war, wurde in einem zweiten Vorgang ein wäßriger Schlamm der Fritte A3, ohne Metallzusatz, auf die Platte gesprüht. Die Probe wurde 10 min bei 120 °C getrocknet und 3 min bei 810 °C in einem Ofen mit einer Atmosphäre eines Taupunktes von 0 °C gebrannt Der sich ergebende Überzug war auf dem Stahlsubstrat stark haftend und hatte ein Oberflächenaussehen ähnlich wie beim Beispiel III, d. h. eine glatte, glänzende Fläche, frei von jeglicher Blasenbildung oder anderen Oberflächenfehlem.

Beispiele XXXI und ΧΧΧΠ

Ein wäßriger Schlamm der Fritte A3 mit 10 Gew.-% Aluminiumpulver einer Teilchengröße bis zu 50 pm wurde, wie vorher beschrieben, hergestellt. Dieser Schlamm wurde in zwei Teile aufgeteilt. Dem ersten Teil wurden 0,5 Gew.-% der Fritte Bl zugesetzt, die trocken auf eine Teilchengröße zwischen 75 und 250 pm gemahlen worden war. Dem zweiten Teil wurden 0,5 Gew.-% der Fritte B2 zugesetzt, die auf eine Teilchengröße zwischen 75 und 250 pm trocken gemahlen worden-war. Die Schlämme wurden auf Platten aus CR1 Tiefziehstahl gesprüht, der vorher entfettet worden war. Die Überzüge wurden 10 min bei 120 °C getrocknet und 4 min bei 850 °C in einem Ofen mit einer Atmosphäre mit einem Taupunkt von 5 °C gebrannt Beide Überzüge waren stark an Stahlsubstrat haftend und frei von Fischblättchenfehlem, die häufig auftreten, wenn Stahl dieses Typs emailliert wird. Jedoch beim Beispiel XXXI, das die Teilchen der Fritte Bl enthielt, trat eine größere Anzahl kleinerer Bläschen auf der Oberfläche auf, die mit den Teilchen der Fritte Bl verbunden waren (siehe Fig. 22). Im Beispiel XXXII, das Teilchen aus der Fritte B2 enthielt, ergab sich ein attraktives Aussehen mit einer schwarzen, halbmatten Oberfläche mit einer großen Anzahl weißer Knötchen, die durch die Teilchen der Fritte B2 erzeugt worden waren (siehe Fig. 23).

Beispiel ΧΧΧΙΠ

Ein wäßriger Schlamm wurde aus der Fritte A3 hergestellt, dem 15 Gew.-% Aluminiumpulver mit einer Teilchengröße bis zu 50 pm und 12 Gew.-% Siliziumoxidpulver mit einer Teilchengröße bis zu 50 pm zugesetzt wurden. Dieser Schlamm wurde auf eine Probe von entfettetem, entkohltem Emaillestahl gepriiht Der Überzug wurde 10 min bei 120 °C trocknen gelassen und 3 min bei 810 °C in einem Ofen mit einer Atmosphäre gebrannt, die einen Taupunkt von 0 °C hatte. Der sich ergebende Überzug war stark undurchlässig mit einem glatten, halbmatten Aussehen.

In den angefügten Zeichnungen, auf die in den obigen Beispielen Bezug genommen wird, sind Fig. 1 bis 6 vergrößerte Fotografien der Oberflächen der Überzüge, die gemäß den Beispielen I bis VI hergestellt worden sind. Fig. 7 bis 17 sind optische, mikroskopische Fotografien von Schnitten durch die Überzüge, die gemäß den Beispielen VII bis XVII hergestellt worden sind. Fig. 18 bis 21 sind optische, mikroskopische Fotografien von Schnitten durch die Überzüge, die gemäß den Beispielen XXI bis XXIV hergestellt worden sind, und Fig. 22 und 23 sind vergrößerte Fotografien der Oberfläche der Überzüge, die entsprechend den Beispielen XXXI und XXXII hergestellt worden sind.

Fig. 1 und 2 zeigen die Fischblättchenfehler (10) (Fig. 1), die sich aus den Überzügen ergaben, die gemäß den Beispielen I bzw. Π hergestellt worden sind. Keine Fischblättchenfehler sind in Fig. 3 vorhanden, die den Überzug gemäß Beispiel m zeigt

Fig. 4 bis 6 zeigen die Verteilung der KohlenstoffVerdampfungsfehler in Form von schwarzen Hecken (11) (Fig. 4) der Überzüge, die gemäß den Beispielen IV bis VI hergestellt worden sind.

Wie in Fig. 15 dargestellt, zeigen die Querschnitte gemäß den Fig. 7 bis 17 Stahlsubstrate (12) und Cermetschicht (13). Die Cermetschicht (13) enthält Metallteilchen (14), die Glas- oder Fritte-Matrix (15) und Gasbläschen (16). Die Gasbläschen (16) fallen in zwei Kategorien: 1) die kleinen Bläschen, die allen Emailleschichten eigen sind und durch den Einschluß von Gasen zwischen den Fritteteilchen während des Brennens hervoigerufen werden, und 2) die großen Bläschen, die durch Gasentwicklung an da* Metall-Fritte-Zwischenfläche hervorgerufen werden.

Es ist aus den Fig. 7 bis 17 klar, daß, wenn der Wassergehalt der Fritte und der Ofenatmosphäre verringert -9-

Claims

Nr. 390 448 wird, die Porosität aufgrund der Gasentwicklung an der MetaU-Fritte-Zwischenfläche ebenfalls verringert wird. Die dunkle Schicht (17) oberhalb der Cermetschicht (13) bei diesen Figuren ist eine Befestigungsveibindung. Es geht auch aus den Fig. 7 bis 17 hervor, daß die Oberfläche der Proben, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, die in den Fig. 11,12,14,15 und 17 gezeigt sind, im allgemeinen glatter sind als die Oberflächen der Beispiele außerhalb der Erfindung. Fig. 22 zeigt die Bläschen (18), die durch das Eindringen von Teilchen der Fritte Bl im Beispiel XXXI gebildet werden, und Fig. 23 zeigt die weißen Knötchen (19), die durch das Eindringen der Teilchen der Fritte B2 im Beispiel ΧΧΧΠ erzeugt werden. Obwohl die Beschreibung sich auf die Vorteile der Anwendung von Emaillefritten auf Stahlsubstraten oder die Aufbringung von Cermetzusammensetzungen mit Aluminium konzentriert, können ähnliche Vorteile erreicht werden, wenn andere Substrate emailliert werden, oder Cermetzusammensetzungen mit anderen Metallzusätzen aufgebracht werden. Das geoffenbarte Verfahren ist insbesondere geeignet, wo entweder das Substrat oder der teilchenförmige Metallzusatz eine hohe Affinität für Sauerstoff hat, z. B. Eisen, Aluminium, Magnesium, Titan, Zirkon, Silizium und deren Legierungen. Das Verfahren kann jedoch mit jedem hochschmelzenden Substrat, z. B. Metall oder Keramik verwendet werden. ___ Zusätzlich zu den Überzügen für Metall oder nichtmetallische Substrate erstreckt sich die vorliegende Erfindung auch auf Glas-Metall-Zusammensetzungen, in denen z. B. das Glas als Matrix für Metallteilchen dient. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Herstellen von Glasemailcermetbeschichtungen mit verringerter Porosität und frei von Fischplättchen und anderen Oberflächenfehlem auf einem Metallsubstrat, wobei eine, pulverisiertes Metall enthaltende Glasfiritte auf die Oberfläche des Substrates durch Brennen des beschichteten Substrates in einem Ofen aufgeschmolzen wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine, pulverisiertes Metall enthaltende Glasfritte eingesetzt wird, deren Glaskomponente einen Wassergehalt bis zu 0,03 Gew.-% hat und daß während des Aufschmelzens der Fritte auf der Oberfläche des Substrates der Taupunkt der Ofenatmosphäie überwacht und auf einem Wert von höchstens 10 °C gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Glasfiritte eingesetzt wird, deren Glaskomponente einen Wassergehalt bis zu 0,015 Gew.-% hat, und der Taupunkt der Ofenatmosphäre bis zu 10 °C beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Glasfiritte eingesetzt wird, deren Glaskomponente einen Wassergehalt bis zu 0,03 Gew.-% hat, und der Taupunkt der Atmosphäre bis zu 5 °C beträgt
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverisierte Metall eine Teilchengröße bis zu 200 μιη hat
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 60 Gew.-% pulverisiertes Metall der pulverisierten Glasfiritte zugesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus Eisen, Aluminium, Magnesium, Titan, Zirkon, Silizium oder deren Legierungen ausgewählt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfiritte auf das Metallsubstrat in Form eines nichtwäßrigen Schlammes aufgebracht wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte auf das Metallsubstrat in Form eines wäßrigen Schlammes aufgebracht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Schlamm ein Suspensionsmittel auf Zellulosebasis für die Glasfiritte enthält. -10- Nr. 390 448
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Schlamm ein Suspensionsmittel auf der Basis von Polysaccharid für die Glasfritte enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Suspensionsmittel ein Xanthangummi 5 eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß über der ersten Beschichtung eine zweite Beschichtung aus pulverisierter Glasfritte auf das Substrat aufgebracht wird, wobei die zweite Beschichtung ebenfalls eine pulverisierte Glasfritte mit einem Wassergehalt bis zu 0,03 Gew.-% aufweist und 10 ebenfalls auf das Substrat durch Brennen in einem Ofen aufgeschmolzen wird, in dem der Taupunkt der Ofenatmosphäre überwacht und auf einen Wert bis zu 10 °C gehalten wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Beschichtung der Glasfritte aufgebracht wird, bevor die erste Beschichtung aufgeschmolzen worden ist, und daß die erste und zweite 15 Beschichtung gleichzeitig gebrannt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Beschichtung aus pulverisierter Glasfritte frei von pulverisiertem Metall ist. 20 Hiezu 6 Blatt Zeichnungen -11-