LU85706A1 - Emaux vitreux - Google Patents

Description

1 EMAUX VITREUX

^ La présente invention concerne des émaux vitreux et,en Λ particulier, un procédé pour appliquer des émaux vi- 5 treux pour former un revêtement sur un substrat.

Quand on applique des émaux vitreux à certains substrats métalliques, tels que l'acier, différents défauts sont susceptibles de se présenter dans le revêtement. Les dé-10 fauts principaux qui se produisent avec l'acier sont: (a) bulles de carbone et (b) des écailles. Si des particules métalliques sont incorporées dans l'émail, la couche d'émail peut mousser, ce qui donne lieu à un revêtement poreux, présentant de graves inconvénients.

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Les bulles de carbone sont généralement attribuées à 1' interaction entre l'émail et le carbone dans la surface de l'acier. Cette interaction provoque des taches noi-res et, dans les cas les plus graves, la surface de l'é-20 mail peut présenter des cloques. Pour ramener cette difficulté à un degré de gravité acceptable, il a été nécessaire de produire des aciers spéciaux, de type pour émaillage, dans lesquels la teneur en carbone est réduite en-dessous d'environ 0,030% en poids. Même dans ce 25 cas, s'il s'agit d'émaux blancs ou légèrement colorés , une seconde couche d'émail est nécessaire, afin d'obtenir un degré de finition acceptable. Les aciers spéciaux dans lesquels la teneur en carbone est réduite en-dessous d'environ 0,008% en poids permettraient l'applica-30 tion directe d'un émail blanc, sans apparition notable de bulles de carbone.

A

vl L'écaillage est le phénomène qui se produit quand l'é-* mail se détache du substrat d'acier, pour donner une 351 structure caractéristique en"écailles de-poisson". Cet- 2 1 te fois encore, le substrat d'acier peut être traité,ou t bien l'émail peut être appliqué suivant des techniques spéciales pour éviter cette difficulté et on constate ^ ÿ généralement que l'acier laminé à froid est beaucoup - 5 moins sujet à ce défaut que l'acier laminé à chaud.Tou-* tefois, cette difficulté restreint fortement le choix de types d'acier pouvant être émaillés sans un prétraitement coûteux de l'acier ou sans adopter des compositions d'émail spéciales.

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Des problèmes semblables se présentent également avec d'autres substrats métalliques et, en particulier, avec les métaux ayant une affinité pour l'oxygène, tels que l'aluminium, le magnésium, le titane, le zirconium, le 15 silicium et leurs alliages.

On sait que l'addition de particules métalliques et, en > particulier,d'aluminium et de métaux semblables aux émaux vitreux, afin de former un cermet, permet d'obtenir des λ 20 émaux ayant une ténacité plus grande, une résistance aux hautes températures et une adhérence améliorée aux substrats métalliques. Toutefois, ces revêtements ont une tendance à mousser pendant leur préparation, ce qui donne lieu à des' revêtements poreux. Quand ces revête-25 ments sont utilisés comme finition dans des fours autonettoyants, cette porosité est avantageuse, car elle procure une grande surface de contact, utile pour l'oxydation catalytique des saletés dues à la cuisson. Toutefois, si des revêtements de cermetsd'émaux vitreux 30 contenant des particules d'aluminium sont nécessaires pour obtenir une protection contre l'oxydation et la

A

corrosion d'un substrat métallique, cette porosité et cette formation de mousse sont indésirables.

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3 1 de compositions de verre ou de frittes, qui sont appli-" - quées aux substrats sous forme de poudre , et qui sont ~ ensuite fondues , de manière à obtenir un revêtement continu. La fritte est fréquemment appliquée au subs-5 trat sous forme de suspension dans laquelle des particules de fritte finement divisées sont maintenues en suspension dans l'eau au moyen d'agents de suspension tels que l'argile plus d'autres additions, afin de contrôler les propriétés de la suspension et les proprié-10 tés finales du revêtement après passage au feu. Quand de la poudre d'aluminium est ajoutée à la suspension d'émail, cet aluminium a une tendance à réagir avec la suspension pour produire de l'hydrogène gazeux.

15 Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2900276, la réaction entre une suspension d'émail vitreux et la * poudre d'aluminium est empêchée par l'emploi d'une fritte d'émail, constituée essentiellement de trois parties d'oxyde de bore pour une partie d'oxyde de ba- 20 ryum. Cette fritte est considérée comme relativement insoluble dans l'eau utilisée pour la suspension.

Dans le brevet allemand 2 829 959, on revendique une gamme de compositions de fritte telle que, en cas d' 25 usage dans une suspension à laquelle on ajoute de la poudre d'aluminium, il ne se produit pas de dégagement gazeux. La gamme de composition·., de fritte diffère des frittes normales d'émail en ce que, tout .comme dans le cas du brevet américain 2 900 276, elle est cons-30 tituée essentiellement d'oxyde de bore et contient * moins de 1% en poids de silice.

* Même si l'on prend des mesures du type décrit ci-des- * sus afin d'empêcher la réaction entre les particules 35 Jjd'aluminium et la suspension d'émail vitreux, un dé- . £ 4 1 gagement de gaz et la formation .ultérieure de mousse t dans les revêtements de cermets peuvent encore se pro- ^ duire pendant le passage au feu, ce qui rend difficile v l'obtention de revêtements non poreux. Si l'on abaisse 5 la température de cuisson, cette difficulté est rédui-4 te, dans une certaine mesure. La formation de porosité peut être palliée en outre, dans une certaine mesure, en ajoutant des particules réfractaires telles que du dioxyde de chrome (brevet allemand 2 829 959) à la sus-10 pension, ces particules étant censées maintenir les fissures dans le revêtement pendant le passage au feu, ce qui permet au gaz de s'échapper facilement. En variante, on peut utiliser un mélange de frittes tel que l'une des frittes présente un point de ramollissement 15 sensiblement plus élevé que l'autre fritte, ce qui peut également provoquer des fissures dans le cermet pour permettre au gaz de s'échapper pendant la cuisson.Même « si l'on adopte les mesures décrites ci-dessus, les re- f vêtements de cermetifinalement obtenus peuvent encore 20 présenter une porosité inacceptable.

Conformément à la présente invention, un procédé pour appliquer un émail vitreux comprend l'application d'une fritte vitreuse en poudre à un métal, ladite fritte vi-25 treuse ayant une teneur en eau de 0,03% en poids au maximum, le métal revêtu étant ensuite chauffé à une température dépassant le point de fusion de la fritte, dans un four ayant une atmosphère avec un point de rosée de 10°C au maximum.

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Bien que la diminution de la teneur en eau de la fritte et de l'atmosphère du four jusqu'à ces niveaux per-: mette de réduire sensiblement les défauts dans les re- f - vêtements ainsi produits, par rapport aux revêtements 35 .obtenus par les techniques d'émaillage classiques, des . i 5 1 résultats encore meilleurs peuvent être obtenus si des compositions comportant une fritte vitreuse avec une teneur en eau de 0,03% en poids au maximum sont chauf-ΐ . fées dans un four avec une atmosphère ayant un point de 5 rosie de 5°C au maximum et si des compositions compre- ' nant une fritte vitreuse avec une teneur en eau de > 0,015% en poids au maximum sont chauffées dans un four avec une atmosphère dont le point de rosée ne dépasse pas 10°C.

10 - Des particules métalliques peuvent être ajoutées à 1' émail vitreux pour former un cermet. Ces compositions de cermet peuvent contenir jusqu'à 60% en volume de particules métalliques. Il est avantageux d'utiliser 15 de petites particules ayant, de préférence, une granulométrie inférieure à 200 microns.

^ On a constaté que la réduction de la teneur en eau de i la fritte et l'utilisation d'une atmosphère de four à 20 bas point de rosée, telles que proposées ci-dessus , permettent de réduire d'une manière significative la tendance aux défauts inhérents à l'émaillage de l'acier et des métaux semblables et, en particulier, les bulles de carbone et 1'écaillage. En outre, le problème du dé-25 gagement de gaz ou de la formation de mousse avec des compositions de cermet>qui donnent lieu à des porosités peut être également réduit d'une manière significative. Ce résultat est obtenu sans l'addition de particules réfractaires à la barbotine d'émail. Il n'est pas non 30 plus indispensable d'utiliser des compositions de frit-, te spéciales autres que celles couramment employées et bien connues dans l'industrie de l'émaillage. En ou-* tre, il n'est pas nécessaire de limiter les tempéra tures d'émaillage.

i » 6 1 La fritte utilisée dans la présente invention peut présenter une composition de base semblable à celle des frittes utilisées couramment pour l'émaillage. La teneur en eau ou en ions hydroxyles est toutefois rédui-5 te au niveau requis, grâce à des moyens appropriés.

. C'est ainsi que l'eau peut être éliminée de la fritte en y faisant barboter un gaz sec, par exemple de l'argon, qui traverse la composition de fritte fondue. En variante, la fritte fondue peut être mise sous vide, 10 afin d'en extraire l'eau. Il est également possible de préparer la composition de fritte au départ de matériaux exempts d'eau, par exemple par calcination avant mélange et en évitant la reprise d'eau au cours de la fabrication.

15 L'eau peut également être éliminée de la composition de fritte en faisant réagir la fritte fondue avec des ré-ί- actifs qui réagissent avec l'eau ou les ions hydroxy les. Quand on applique cette méthode, il faut veiller 'à 20 à ce que le réactif ne réagisse pas avec les autres constituants de la fritte et à ce que les produits de réaction n'aient pas un effet nocif sur les caractéristiques de la fritte.

25 Après que la composition de fritte a été traitée afin de réduire sa teneur en eau, celle-ci doit être réduite en poudre. Ce résultat peut être obtenu en appliquant les techniques de trempe à sec pour la phase initiale de réduction de granulométrie avant d'appliquer 30 les techniques classiques de broyage. Toutefois, la fritte peut subir une trempe dans l'eau sans que sa teneur en eau n'augmente d'une manière significative, â condition que la température soit rapidement abaissée en-dessous de la température à laquelle l'eau est sus-35 Aceptible de se dissoudre et de diffuser dans la fritte.

. L

9 7 1 Cette température, à laquelle la reprise d'eau devient * significative, dépendra de la durée pendant laquelle la i fritte est au contact de l'eau, ainsi que de la compo- -3 · sition de la fritte mais, pour les frittes utilisées 5 couramment avec les aciers, elle est d'environ 500°C. Les frittes peuvent également être broyées sous eau, à condition que des additions de broyage hydratées, telles que argile et acide borique ne soient pas utilisées.

10 Les compositions d'émail et de cermet propres à la présente invention peuvent être avantageusement appliquées aux substrats dans un système anhydre contenant, par exemple, 3% de nitrate de cellulose dans l'acétate d' amyle. Il est toutefois possible d'utiliser également 15 un système à suspension aqueuse, comprenant un agent de suspension cellulosique ou à base d'un autre polysaccharide tel que la carboxyméthyl -cellulose ou la gomme Xhantane. Un autre agent de suspension possible, C pouvant être utilisé à cet effet, est une gomme Xhan- ; 20 tane disponible dans le commerce sous le nom de "KELZAN" et fournie par Merck & Co Inc. Quand on utilise une suspension aqueuse pour appliquer un cermet, il peut être également avantageux d'ajouter à la bar-botine un inhibiteur de corrosion afin d'empêcher la 25 réaction avec la poudre métallique. Cet inhibiteur de corrosion doit être essentiellement non hydraté ou bien ne peut dégager de l'eau d'hydratation qu'à une température bien inférieure à la température de la fritte. Un inhibiteur de corrosion de ce genre est dis-30 ponible dans le commerce sous le nom de "FERNOX ALU" et est fourni par Industrial Anti Corrosion Services Limited.

* - D'autres additifs, comme par exemple des pigments,etc., 35 B peuvent être incorporés à la composition d'émail ou de

.A

* 8 1 cermet à condition qu'ils ne soient pas hydratés ou bien qu'ils se décomposent en dégageant leur eau à une température bien inférieure au point de ramollissement de la fritte.

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Afin de maintenir la teneur en humidité de l'atmosphère dans le four d'émaillage dans les limites spécifiées, il est nécessaire d'utiliser un four dont l'atmosphère peut être contrôlée, afin de maintenir une 10 faible teneur en humidité dans la zone de fusion. Les fours à chauffage électrique conviennent particulièrement bien pour cet usage. Toutefois, on peut également utiliser des fours chauffés au gaz ou au mazout, à condition que les produits de combustion humides soient 15 efficacement séparés des produits à émailler. Ce résultat peut être obtenu en utilisant des éléments chauffants radiants en tubes métalliques, dans lesquels les ί flammes et les produits de combustion sont complète ment contenus. En outre , la teneur en humidité de 1' s 20 air dans le four ou de l'air pénétrant dans le four doit être également contrôlée. Ce résultat peut être obtenu, par exemple, en séchant l'air comprimé par passage sur un produit de séchage, de manière à ce que son point de rosée soit abaissé à environ -40°C et en in-25 troduisant cet air sec dans le four, avec un débit suffisant pour maintenir le point de rosée du four en-dessous de 10°C. En variante, lè four peut fonctionner dans un local dont l'atmosphère est contrôlée.

30 Les revêtements de cermetsd'émaux vitreux propres à la présente invention peuvent être revêtus d'une autre couche d'émail vitreux sans particules métalliques,afin c d'obtenir une finition très brillante. Pour éviter le £ dégagement de gaz ou la formation de mousse quand on 35 applique cette deuxième couche, les frittes d'émail vi- i * 9 1 treux ayant une teneur en eau ou en ions hydroxyle inférieure à 0#03% en poids et semblables à celles utilisée pour la couche de cermet, peuvent être également utilisées. Quand le revêtement est recouvert d'une au-5 tre couche d'émail, ces revêtements peuvent être fondus par des passages au feu distincts,ou encore simultanément. D'autre part, une fritte d'une couleur ayant une teneur en eau inférieure à 0,03% en poids, peut être incorporée dans le revêtement d'émail ou de cermet d' 10 une autre couleur, constitué conformément à la présente invention, pour des raisons décoratives.

Les matériaux réfractaires en poudre, tels que l'oxyde de silicium ou l'oxyde de zirconium, peuvent également 15 être ajoutés aux revêtements et, en particulier, aux revêtements de cermet propres à la présente invention, afin d'obtenir des revêtements résistant aux températu-ς res élevées.

? 20 L'invention sera décrite davantage en se référant aux exemples suivants :

Dans ces exemples, les frittes d'émail vitreux utilisées étaient conformes à deux compositions de fritte 25 principales : les frittes A1, A2 et A3 étaient à base d'une fritte pour couche de base résistant aux acides de la composition suivante % en 30 poids

Silice (Si02) 52.8 *

Oxyde de bore (I^O^) 16.6

Oxyde de sodium (Na20) 15.4 9 10 1 Oxyde de lithium (Li20·) 0.2

Oxyde de titane (Ti02) 5.6

Oxyde de baryum (BaO) 3.8

C

Pentcxyde de phosphore (P20^) 0.4

Oxyde de cobalt (CoO) 0.3

Oxyde ferrique (Fe20^) 0.2 10 Fluor (F2) 3.7

Oxyde de nickel (NiO) 1.0

La fritte A1 était la composition de fritte de base qui 15 avait été obtenue par les techniques classiques. La quantité d'eau présente dans la fritte était de 0,083% en poids. Cette eau provenait à la fois des matières ” premières utilisées pour la production de la fritte et •i de l'atmosphère du four dans lequel la fritte était s 20 préparée.

Pour les frittes A2 et A3, la teneur en eau de la fritte de base a été réduite en y faisant barboter un gaz sec traversant là composition de fritte fondue. La fri-25 te A2 a été obtenue par re-fusion_de 15 kg de la fritte de base à 1.100°C et en faisant barboter dans le bain fondu 660 litres d'argon, contenant moins de 3 volumes par million d'eau. La fritte fondue a été trempée ensuite dans l'eau, de la manière classique, et a été 30 séchée a 150°C pendant une heure. La teneur en eau de la fritte A2 ainsi obtenue, était réduite à 0,027% en poids.

- Pour obtenir la fritte A3, on a répété la méthode décri- 35 te ci-dessus, mais en faisant passer 2.250 litres d'ar- 1

A

11 1 gon sec à travers le bain fondu, fie manière à obtenir * une fritte dont la teneur en eau était de 0,012% en 5· poids.

5 Les frittes B1 et B2 étaient à base d'une fritte du type pour couche de finition opacifiée au blanc de titane et ayant la composition suivante : % en poids 10

Silice (SJ.O2) 46.5

Oxyde de bore (B^^) 15.6

Oxyde de sodium (Na20) 7.4 1 5

Oxyde de potassium (I^O) 0.8

Oxyde de lithium (Li20) 0.8 C Oxyde de titane (Ti02) 19.0 " 20

Oxyde de zinc (ZnO) 0.5

Alumine (A^O^) 0.5

Pentoxyde de phosphore 0.7 25 Fluor 116

La fritte B1 avait la composition de gaz et était produite en appliquant les techniques classiques. Sa te-30 neur en eau était de 0,032% en poids.

' La fritte B2 a été obtenue en traitant la fritte de ba- : , se avec barbotage de 1.950 litres d'argon, contenant L moins de 3 volumes par million d'eau et traversant 35 15 kg de la fritte de base refondue à 1.100°C. La frit-

A

*> 12 1 te a ensuite été trempée dans l'eau et séchée à 150°C pendant une heure. La fritte B2 ainsi obtenue avait une teneur en eau de 0,009% en poids.

fc»- 5 Quatre types différents de substrats d'acier ont été utilisés dans les exemples en question : 1. Un acier d'émaillage décarburé, disponible dans le commerce sous le nom de "Vitrostaal" et four- 10 ni par Estel NV aux Pays-Bas ; 2. Un acier d'émaillage, préparé conformément à la norme britannique 1449 : Part 1 1972 : référence CR2VE ; 1 5 3. Un acier pour emboutissage très profond, produit conformément à la norme britannique 1449 ; Part 1 1972 : référence CR1 ; et 20 4. Un acier laminé à chaud de type ordinaire, pro- duit conformément à la norme britannique 1449 :

Part 1 1972 : référence HR4.

Les compositions.de ces aciers, exprimées en % en poids, 25 sont indiquées au tableau suivant, le reste étant du fer.

ACIERS

Vitrostaal CR2VE CRI HR 4 30

Carbone 0.01 0.016 0.059 0.060

Silice 0.015 0.014 0.028 0.02

Soufre . 0.010 0.012 0.010 0.012 ’ Phosphore 0.006 0.007 0.005 0.021 ~ __ Manganèse 0.037 0.39 0.30 0.29 3 5/ P- 13 1 Chrome 0.10 0.-09 0.06 0.01

Nickel 0.01 0.01 0.01 0.02 ς Molybdène 0.01 0.01 0.01 0.01

Titane 0.01 0.01 0.01 0.01 5 Niobium 0.007 0.004 0.007 0.01

Cuvre 0.011 0.03 0.006 0.03

Cobalt 0.012 0.012 0.008 0.01

Aluminium 0.008 0.007 0.081 0.039 10 Tant l'acier d'émaillage décarburé "Vitrostaal" que 1' acier d'émaillage CR2VE ont été produits par coulée de lingots d'acier effervescent , transformé ensuite en tôles de 0,7 mm par un premier laminage à chaud, suivi d'un laminage à froid avec recuit intermédiaire, de ma- 15 nière à minimiser la tendance à l'écaillage au moment de l'émaillage. L'acier d'émaillage décarburé a été également décarburé par recuit, dans une atmosphère d'hy-** drogène humide.

20 L'acier pour emboutissage très profond CR1 a été produit par coulée de lingots d'un acier calmé à l'aluminium^ qui a été transformé ensuite en tôles de 1 mm par un laminage a chaud suivi d'un laminage a froid, avec recuit intermédiaire, de manière à obtenir les caracté- 25 ristiques optimales pour un emboutissage profond. L'acier de ce type présente généralement une tendance à l'écaillage quand on utilise les techniques d'émaillage classiques.

30 L'acier laminé à chaud de qualité ordinaire HR4 a été obtenu par coulée continue d'un acier calmé à l'aluminium sous forme de bloom, transformé ensuite en tô-2 3 les de 3 mm par laminage à chaud uniquement. L'acier de ce type présente normalement une tendance très for- Ύ.-—- -»·· -- • i- 14 1 maillage classiques.

Sauf indication contraire, les frittes ont été appli- r- quées aux substrats d'acier sous forme d'une suspen-5 sion aqueuse. Les suspensions ont été préparées par broyage humide dans un broyeur à boulets, et cela de la manière normale, jusqu'à ce que 99% en poids de la fritte présentent une granulométrie inférieure à 38 microns. La formulation de broyage utilisée était : 10 fritte 1.2 kg eau 600 ml agent de suspension gomme Xanthans 3.0 g „ _ nitrite de sodium 12.0 g 1 5

Quand des additions de poudres métalliques étaient introduites dans la suspension, celle-ci y était inti-mement mélangée, en y ajoutant 4% en volume d'inhibi-v 20 teur "Fernox Alu" (calculé sur le volume total de la suspension). Le pourcentage en poids de la poudre métallique se rapportait au total des solides présents dans la suspension finale.

Exemples I et II

25 . „

Les suspensions aqueuses des frittes A1 et A2 ont ete appliquées par pulvérisation sur des plaques d'acier laminé à chaud HR4, qui avaient été nettoyées uniquement par grenaillage. Les revêtements ont été mis à sécher pendant 10 minutes à 120°C, puis ont été chauf-30 fés pendant 6 minutes à 850°C dans un four dont l'atmosphère présentait un point de rosée de 15°C. Les revêtements d'émail obtenus présentaient des défauts d'écaillage prononcés, comme le montrent les figures - 1 et 2 respectivement.

35 I

• b 15

1 EXEMPLE III

L'exemple I a été répété en utilisant une suspension £ aqueuse de fritte A3, mais le revêtement séché a été ' ’ chauffé pendant 6 minutes à 850°C dans un four avec 5 une atmosphère dont le point de rosée était de 0°C. Le revêtement obtenu était parfaitement brillant et totalement exempt de défauts d'émaillage, comme le montre la figure 3.

1 0 EXEMPLE IV 1

Une suspension aqueuse de fritte A1 a été appliquée par pulvérisation sur un échantillon d'acier d'émaillage CR2VE, dont la surface avait été traitée au préalable par décapage et nickelage mince. L'échantillon a 15 été séché pendant 10 minutes à 120°C et maintenu, pendant 3 minutes, à 830°F dans un four dont l'atmosphère avait un point de rosée de 5°C. Le revêtement ainsi obtenu était exempt de défauts d'écaillage mais présen-^ tait des bulles de carbone sous forme de taches noires 20 réparties en abondance sur l'échantillon, comme le montre la figure 4.

EXEMPLES V et VI

Des suspensiop3 aqueuses de fritte A3 ont été appli-25 quées par pulvérisation sur des échantillons d'acier v d'émaillage décarburé et d'acier d'émaillage CR2VE, traités au préalable par décapage et nickelage mince.

Les échantillons ont été séchés pendant 10 minutes à 120°C et maintenus ensuite pendant 3 minutes à 830°C 30 dans un four dont l'atmosphère présentait un point de rosée de 5°C, tout comme à l'exemple 4. Les revêtements obtenus dans ces exemples étaient également exempts de défauts d'écaillage mais, dans les deux cas, - ils ne présentaient qu'une très faible dispersion de 35 taches noires dues aux bulles de carbone, comme le

L

16 1 montrent les figures 5 et 6.

L'examen au microscope des coupes dans les échantillons obtenus avec les exemples IV, V et VI montrent que les 5 taches noires présentes dans le revêtement étaient en rapport avec le dégagement de gaz à la surface de l'acier, qui avait provoqué la décoloration de l'émail à proximité de la surface d'acier et sa diffusion dans le revêtement. L'importance des bulles de gaz résiduel à 10 l'interface émail/acier était sensiblement moins grande avec les revêtements obtenus dans les exemples V et VI avec la fritte A3.

EXEMPLES VII A XV

15 Des solutions aqueuses ont été préparées avec les frittes A1 , A2 et A3, chacune contenant 15% en poids de poudre d'aluminium de granulométrie de 50 microns au maxi-mum. Chaque suspension a été appliquée par pulvérisation sur trois plaques d'échantillons en acier d'émaillage

V

20 décarburé ayant subi uniquement un dégraissage. Les revêtements sur chaque plaque d'échantillon ont été séchés à l'air à 120°C pendant 10 minutes. Une plaque d' échantillon avec chaque revêtement de fritte a été portée ensuite à 810°C pendant trois minutes dans des 25 fours dont les atmosphères avaient des points de rosée de 15°C, 7°C et -5°C respectivement. Dans chaque cas, * la quantité de revêtement fondu existant sur les pla ques était d'environ 350 g par mètre carré de surface d'acier.

30

Aucun des revêtements d'émail ainsi obtenus ne présentait de défauts d'écaillage, mais tous étaient poreux 5 par suite du dégagement de gaz au cours du passage au feu. Toutefois, le degré de porosité augmentait avec 35 la teneur en eau de la fritte et de l'atmosphère du « i 17 1 four, comme le montre le tableau.ci-après. L'aspect de la surface du revêtement variait également en fonction de l'importance du dégagement gazeux au cours du pas-sage au feu.

5

Le tableau ci-après indique les chiffres de porosité en pourcentage par volume, qui ont été déterminés par mé-tallographie quantitative sur des coupes polies effectuées dans les revêtements et examinées avec un agran-10 dissement de X200.

v - . · i .»

Exemple Fritte Point de Porosité Aspect de la rosee surface VII A1 15°C 43% rugueuse et (voir fig.7) avec des cloques 15 VIII A2 15°C 30,3% fini mat et (voir fig.8) rugueux IX A3 15°C 26.2% fini mat et (voir fig.9) rugueux X A1 7°C 32 % fini mat et “ (voir fig.10) rugueux XI A1 7°C 22.5% fini mat et (voir fig.11) lisse XII A3 . 7°C 19.5 % fini lisse , (voir fig.12) semi-brillant 25 XIII A1 ~ -5°C 24.9 % fini mat et (voir fig.13) rugueux XIV A2 -5°C 16.5 % fini lisse (voir fig.14) semi-brillant __ XV A3 -5°C 14.7 % fini lisse (voir fig.15) semi-brillant

' EXEMPLES XVI ET XVII

ï o Les suspensions aqueuses des frittes B1 et B2 contenant 35 /IJ5% en poids de poudre d'aluminium ayant une granulo- λ 18 1 métrie de 50 microns au maximum ont été appliquées par pulvérisation à des plaques d'acier d'émaillage décarburé ayant subi un décapage et un nickelage mince. Les revêtements ont été séchés à 120°C pendant 10 minutes, 5 puis ont été portés à 810°C pendant 3 minutes dans un four dont l'atmosphère avait un point de rosée de 0°C. Dans chaque cas, la quantité de revêtement fondu existant sur les plaques était d'environ 350 g par ma de surface d'acier. La porosité des revêtements a été me-10 surée par la méthode décrite à l'exemple 7.

Exemple Fritte Point de Porosité Aspect de la rosée surface .

XVI B1 0°C 28.4% fini mat et 15 (voir fig.16) rugueux XVIII B2 0°C 3.0% fini lisse et (voir fig.17) semi-brillant 's

£ Exemples XVIII à XX

^ 20

Des suspensions aqueuses de fritte A3 contenant 5 %, 10% et 30% en poids de poudre d'aluminium de granulométrie de 50 microns au maximum ont été appliquées par pulvérisation sur des plaques d'acier laminé à chaud 25 HR4, qui avaient été nettoyées par grenaillage. Ces revêtements ont été séchés pendant 10 minutes à 120°C * et maintenues à 850°C pendant 6 minutes dans un four dont l'atmosphère avait un point de rosée de 0°C.

Aucun des revêtements ainsi produits ne présentait de 30 défauts d'écaillage ni de cloques du type qui se rencontre normalem entquand ce genre d'acier est émaillé, L ' et tous ces revêtements adhéraient fortement au subs- 3 ‘trat d'acier. L'aspect de surface des revêtements est indiqué ci-dessous : r "v 19 1 Exemple % de poudre Aspect de la surface XVIII 5 Fini lisse brillant(com- "+ parable à un émail clas sique 5 XIX 10 Fini lisse semi-brillant XX 30 fini lisse mat

10 Exemples XXI et XXII

Des suspensions aqueuses de frittes A1 et A3 contenant ; 15% en poids de poudre de zirconium de granulométrie de 50 microns au maximum ont été appliquées par pulvérisa tion sur des plaques d'acier d'émaillage décarburé ayant > 15 subi un pré-traitement par décapage et nickelage mince.

I Les revêtements ont été séchés pendant 10 minutes à 120°C et ont été portés à 810°C pendant 4 minutes dans J un four dont l'atmosphère avait un point de rosée de 0°C.

j Le revêtement produit à l'exemple 21, au départ de frit- I ^ ^ ! 20 te A1 était rugueux et présentait des cloques, alors j que celui produit à l'exemple 22, au départ de la frit- I te A3 était lisse avec un fini brillant. L'examen au mi- j croscope de la structure de revêtement a révélé que l'as- aspect rugueux et cloqué de l'exemple 21 était en rap-25 port avec la porosité existant autour des particules de zirconium (voir figure 18), alors que, dans le cas de l'exemple 22, l'émail adhérait étroitement aux particules de zirconium (voir figure 19). Outre l'amélioration de l'aspect du revêtement, la nature plus cohérente du 30 revêtement de fritte 3 doit probablement améliorer également la résistance du revêtement.

L

i Exemples XXIII et XXIV

Des suspensions aqueuses de frittes A1 et A3 contenant

L

35 15% en poids de poudre de titane de granulométrie de 20 1 50 microns au maximum ont été appliquées par pulvérisa tion sur des plaques d'acier d'émaillage décarburé ayant subi un pré-traitement par décapage et nickelage » ,v - mince. Les revêtements ont été séchés pendant 10 minu- 5 tes a 120°C et ont été maintenus à 810°C pendant 4 minutes dans un four dont l'atmosphère avait un point de rosée de 0°C. Dans les deux exemples, on a obtenu des revêtements lisses avec un fini brillant. Toutefois, l'examen au microscope de la structure des revêtements 10 a révélé que, dans le cas de l'exemple XXIII, utilisant de la fritte A1, il existait une porosité autour des particules de titane (voir figure 20), tandis que dans le cas de l'exemple XXIV, utilisant la fritte A3, l'émail adhérait étroitement aux particules de titane 15 (voir figure 21). La nature plus cohérente du revêtement de fritte A3 peut permettre une amélioration de la résistance du revêtement.

i- Exemple XXV

20 La fritte A3 a été broyée de manière à obtenir une suspension aqueuse de la manière décrite ci-dessus, sauf que la formulation de broyage a été modifiée comme suit:

Fritte 1,2 kg 25

Eau 600 ml

Sodium-carboxyméthy1- cellulose (agent de 8g suspension) 30

Nitrite de sodium 12 g r

On a mélangé 15% en poids de poudre d'aluminium de granulométrie de 50 microns au maximum et 4% en volume d' inhibiteur "Fernox Alu" à cette suspension. Cette sus-35 pension aqueuse a été appliquée par pulvérisation sur 1

L

21 • t » i (Λ , * ·1- ·' '•-«AKt** 1 une plaque d'acier d'émaillage CR2VE ayant subi un pré- - traitement par décapage et nickelage mince. Le revêtement a été séché pensant 10 minutes à 120°C, puis fon- ï du à 800°C pendant 3 minutes dans un four dont le 5 point de rosée était de 0°C. Le revêtement ainsi obtenu était comparable à celui produit à l'exemple XII, c'est-à-dire lisse et d'aspect semi-brillant et exempt de cloques.

10 Exemple XXVI

La fritte A3 a été broyée pour obtenir une suspension aqueuse de la manière décrite ci-dessus, sauf que la formulation de broyage classique, conforme à la composition suivante, a été utilisée : 15

Fritte 1.2 kg

Eau 600 ml

Argile blanche d'émail- Ç, läge (agent de suspension) 72 g 2q Acide borique 72 g

Nitrite de sodium 0.6 g

On a mélangé 15% en poids de poudre d'aluminium de granulométrie de 50 microns au maximum à cette suspension.

La suspension aqueuse a été appliquée par pulvérisation 25 sur une plaque d'acier d'émaillage CR2VE ayant subi un pré-traitement par décapage et nickelage mince. Ces revêtements ont été séchés pendant 10 minutes à 120°C et ont été maintenus à 810°C pendant 3 minutes dans un four dont l'atmosphère avait un point de rosée de 0°C.

30 Le revêtement obtenu était rugueux et cloqué et son aspect était semblable à celui obtenu à l'exemple 7.

f -

' Exemple XXVII

- La fritte A3 a été broyée à sec dans un .broyeur à bou-35 lets jusqu'à ce que 99% en poids de la fritte prêsen- c Λλ 22 1 te une granulométrie inférieure à 38 microns. La fritte pulvérisée à froid a été mélangée à 7,5% en poids (calculé sur le poids total de solide) de poudre d'aluminium, dont la granulométrie était inférieure à 50 mi-5 crons et a été transformée en suspension avec une solution de 3% en poids de nitrate de cellulose dans l'acétate d'amyle. La suspension non aqueuse a été appliquée par pulvérisation sur une plaque d'acier d'émaillage CR2VE dégraissée et a été mise à sécher dans un 10 espace bien ventilé à température ambiante. La plaque a subi ensuite une fusion pendant 4 minutes à 810°C, dans un four dont l'atmosphère avait un point de rosée de 5°C. Le revêtement obtenu ne présentait aucune tendance à la formation de mousse ou de cloques et présen-15 tait une excellente adhérence, une imperméabilité et une résistance ainsi qu'un aspect lisse et semi-brillant, semblable à celui obtenu à l'exemple XV.

Exemples XXVIII et XXIX

20 Deux plaques d'acier la-miné à chaud HR4 ont été enduites de couches de frittes A3 contenant 30% en poids de poudre d'aluminium, tel que décrit à l'exemple XX, puis ont été passées au feu. Des suspensions aqueuses de frittes A1 et'A3 ont été appliquées par pulvérisa-25 tion sur les plaques ainsi revêtues. Celles-ci ont été mises à sécher pendant 10 minutes à 150°C et ont été maintenues à 850°C pendant 6 minutes dans un four dont l'atmosphère avait un point de rosée de 0°C. Le revêtement obtenu avec l'exemple XXVIII, dans lequel la 30 couche supérieure était de la fritte A1 était rugueux et avec un nombre de cloques excessif, tandis que le i revêtement obtenu avec l'exemple XXIX , où la couche ~ supérieure était de la fritte A3, présentait un aspect de surface comparable à celui de l'exemple III, c'est 35 à dire une finition lisse et parfaitement: brillante, i 23 1 exempte de cloques et d'écaillage.

Exemple XXX

Une suspension aqueuse de fritte. A3, contenant 15% en 5 poids de poudre d'aluminium de granulométrie inférieure à 50 microns, a été appliquée par pulvérisation sur une plaque dégraissée d'acier d'émaillage décarburé.

Pendant que le revêtement était encore humide, on y a appliqué une seconde couche de suspension aqueuse de 10 fritte A3, sans addition métallique. L'échantillon a été mis à sécher pendant 10 minutes à 120°C et a été porté à 810°C pendant 3 minutes dans un four dont l'atmosphère avait un point de rosée de 0°C. Le revêtement * ainsi obtenu présentait une excellente adhérence au 15 substrat d'acier et un aspect de surface comparable à celui de l'exemple 3, c'est-à-dire une finition lisse et brillante, exempte de cloques et d'autres défauts u de surface.

V

20 Exemples XXXI et XXXI

Une suspension aqueuse de fritte A3 contenant 10% en poids de poudre d'aliminium de granulométrie inférieure à 50 microns, a été préparée par la méthode décrite ci-dessus. Cette suspension a été divisée en deux 25 parts. La première part a reçu une addition de 5% en poids de fritte B1 broyée à sec jusqu'à une granulométrie comprise entre 75 microns et 250 microns. La seconde part a reçu une addition de 5 % en poids de fritte B2, broyée à sec à une granulométrie comprise entre 30 75 microns et 250 microns. Les suspensions ont été ap pliquées par pulvérisation sur des?plaques d'acier pour » emboutissage profond CR1, qui avaient été dégraissées ~ au préalable. Les revêtements ont été mis à sécher pen-

>_ dant 10 minutes à 120°C puis ont été portés à 850°C

35 pendant 4 minutes, dans un four dont l'atmosphère avait

. L

*· 24 1 un point de rosée de 5°C. Les deux revêtements présentaient une excellente adhérence aux substrats d'acier et étaient exempts de défauts d'écaillage qui se rencontre fréquemment quand on émaillé des aciers de ce 5 type. Toutefois, dans le cas de l'exemple XXXI,qui contenait des particules de fritte B1, il existait un grand nombre de petites cloques à la surface, qui étaient en rapport avec les particules de fritte B1 (voir figure 22). Dans le cas de l'exemple XXXII, où 10 il y avait des particules de fritte B2,l'aspect était attrayant, c'est-à-dire qu'on a obtenu un fini noir demi-mat avec un grand nombre de taches blanches produites par les particules de frittes B2 (voir fig. 23).

1 5 Exemple XXXIII

On a préparé une solution aqueuse de fritte A3, à laquelle on a ajouté 15% en poids de poudre d'aluminium i_ dont la granulométrie était inférieure à 50 microns et j 12% en poids d'oxyde de silicium en poudre,dont la ' >0 20 granulométrie était inférieure à 50 microns. Cette suspension a été appliquée par pulvérisation sur un échantillon d'acier d'émaillage décarburé et dégraissé. Ce revêtement a été mis à sécher pendant 10 minutes à 120°C et a été ensuite porté à 810°C pendant 3 minutes 25 dans un four dont l'atmosphère présentait un point de rosée de 0°C. Le revêtement ainsi obtenu était résis- < ; tant et imperméable et présentait un fini lisse et semi-mat.

30 Les figures en annexe se raportent aux exemples ci-dessus :

Les figures 1 à 6 sont des photographies agrandies des * surfaces de revêtements obtenus conformément aux exem- I.

35 pies I à VI respectivement ; ί 25 1 Les figures 7 à 17 sont des micro-photographies de coupes dans le revêtement obtenu conformement aux exemples VII a XVII respectivement ; * 5 Les figures 18 à 21 sont des micro-photographies de coupes dans le revêtement obtenu conformément aux exem- < pies XXI à XXIV recpectiveinent ; et

Les figures 22 et 23 sont des photographies agrandies 10 de la surface des revêtements obtenus conformément aux exemples XXXI et XXXII respectivement.

Les figures 1 et 2 montrent ls défauts d'écaillage 10 (figure 1 ) qui se sont produits avec les revêtements 15 obtenus conformément aux exemples I et II respectivement. Aucun défaut d'écaillage n'existe à la figure 3f qui représente le revêtement obtenu conformément à l'e-xemple III.

•Γ 'Ä' - 20 Les figures 4 et 6 montrent la distribution de défauts de bulles de carbone sous forme de taches noires 11 (figure 4) dans les revêtements obtenus conformément aux exemples IV à VI respectivement.

25 Comme le montre la figure 15, les coupes des figures 7 à 17 représentent le substrat d'acier 12 et la couche de cermet 13.La couche de cermet 13 comprend des particules métalliques 14, la matrice de verre ou de fritte 15 et des bulles de gaz 16. Les bulles de gaz 16 se 30 répartissent en deux catégories : i) les petites bulles qui sont inhérentes à toutes les couches d'émail et sont provoquées par l'emprisonnement r des gaz entre les particules de fritte au cours du pas- * sage au feu ; et c 35 ii) les grandes bulles qui sont provoquées par le déga- i 26 1 gement de gaz à l'interface métai/fritte. Les figures 7 à 17 montrent clairement que, si la teneur en eau de la fritte et de l'atmosphère du four est diminuée, la porosité due au dégagement du gaz à l'interface métal/ 5 fritte est également diminuée.

La couche sombre 17 au-dessus de la couche de cermet 13 correspond, dans ces figures, à un produit de montage de la micrographie. Les figures 7 à 17 montrent é-1 0 gaiement que les surfaces des échantillons obtenus conformément à la présente invention, et telles que représentées aux figures 11, 12, 14, 15 et 17, sont généralement plus lisses que les surfaces relatives aux exemples en-dehors de la présente invention.

15

La figure 22 montre les cloques 18, provoquées par 1' introduction de particules de fritte B1 dans l'exemple XXXI, et la figure 23 montre les taches blanches 19 ,, produites par 1 ' introduction de particules de fritte 20 B2 dans l'exemple XXXII.

Bien que la description ci-dessus ait été focalisée sur les avantages de l'utilisation de frittes d'émail sur des substrats d'acier ou sur l'application de com-25 positions de cermet&comprenant de l'aluminium, des a-vantages semblables pourront être obtenus au cours de l'émaillage d'autres substrats ou de l'application de compositions de cermetSavec d'autres additions métalliques. Le procédé décrit convient particulièrement 30 bien lorsque, soit le substrat ou les particules de métal ajoutées présentent une forte affinité pour l'oxygène, comme c'est par exemple le cas avec le fer, l'a-- . luminium, le magnésium, le titane, le zirconium, le si- lice et leurs alliages, ce procédé peut être utilisé 35 toutefois avec tout substrat ayant un point de fusion f Λ /fl λ 'r 'V rffi 27 1 élevé, tel que par exemple un métal ou une céramique.

j Outre les revêtements de substrats métalliques ou non métalliques, la présente invention concerne également 5 les composites verre/métal, dans lesquels, par exemple, le verre sert de matrice pour les particules mé- T ; À.

V

t φ

Claims (11)

1 REVENDICATIONS

1. Procédé pour appliquer un émail vitreux, caracté- Γ risé en ce qu'une fritte vitreuse en poudre est 5 appliquée à un métal, ladite fritte vitreuse ay ant une teneur en eau ne dépassant pas 0,03 % en poids, le métal ainsi revêtu étant alors chauffé à une température dépassant le point de fusion de la fritte dans un four dont l'atmosphère a un 10 point de rosée ne dépassant pas 10°C.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fritte a une teneur en eau ne dépassant pas 0,015% en poids et que le point de rosée de 15 l'atmosphère du four ne dépasse pas 10°C.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fritte a une teneur en eau ne dépassant pas 0,03% en poids et que le point de rosée de 20 l'atmosphère ne dépasse pas 5°C.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'une poudre métallique est ajou- . tée à la fritte vitreuse pulvérisée. 25

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la poudre métallique a une granulométrie ne dépassant pas 200 microns.

6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caracté risé en ce que l'on ajoute 60% en poids au maxi- v mum de poudre métallique à la fritte pulvérisée. J* fe f 7. « Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, ca- 35. ractêrisé en ce que le métal est choisi parmi le . A “ * .....u -μ t v 29 1 fer, l'aluminium, le magnésium, le titane, le v zirconium, le silicium et leurs alliages.

8. Procédé selon l'une des revendications précéden-. 5 tes, caractérisé en ce que l'émail vitreux pul vérisé est appliqué comme revêtement à un substrat.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en \ 1. ce que le revêtement est appliqué au substrat sous forme de suspension non aqueuse. ,

10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le revêtement est appliqué au substrat 15 sous forme d'une suspension aqueuse, ladite sus pension aqueuse comprenant un agent de suspension à base de poly-saccharide. y-, Γ 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé * 20 en ce que l'agent de suspension est une gomme xanthane.

13. Procédé selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce qu'un second revêtement de 25 fritte vitreuse pulvérisée est appliqué au subs- - trat, la fritte du dit second revêtement ayant une teneur en eau ne dépassant pas 0,03 % en poids et ledit second revêtement étant chauffé à une température dépassant le point de fusion de 30 la fritte dans un four dont l'atmosphère a un point de rosée ne dépassant pas 10°C. v J1 ' 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en l /1 ce que le second revêtement est appliqué avant 35 que le premier revêtement n'ait été passé au feu . P 4r .- · 30 1 et que le premier et le secônd revêtement sont passés au feu simultanément. >. 1 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, 5 caractérisé en ce qu'on mélange un matériau réfractaire pulvérisé à la fritte vitreuse pulvé- - risée. _fj /S Wi C t