CH667286A5 - Procede d'application d'un email vitreux. - Google Patents

Description

DESCRIPTION

La présente invention concerne les émaux vitreux et en particulier un procédé d'application d'émaux vitreux de manière à former un revêtement sur un support.

Lorsqu'on applique des émaux à certains supports en métal, par exemple l'acier, différents défauts peuvent apparaître dans le recouvrement. Les défauts principaux se présentant avec l'acier sont: a) les défauts résultant de l'ébullition du carbone, et b) l'écaillage. Si des particules de métal sont incorporées dans l'émail, la formation de mousse dans la couche d'émail qui conduit à un recouvrement poreux peut créer de sérieuses difficultés.

Les défauts provoqués par l'ébullition du carbone sont attribués à une réaction d'échange entre l'émail et le carbone contenu dans la surface de l'acier. Cette réaction d'échange provoque la formation de petites taches noires et, dans les cas graves, la surface de l'émail peut présenter des soufflures. Pour ramener cette difficulté à un niveau acceptable, il a été nécessaire de produire des aciers spéciaux de «qualité émaillable» dans lesquels la teneur en carbone est réduite en dessous d'environ 0,030% en poids. Même ainsi, les émaux légèrement colorés ou les émaux blancs de finition nécessitent une seconde application d'émail si l'on veut obtenir un fini acceptable. Les aciers spéciaux dans lesquels la teneur en carbone est réduite en dessous d'environ 0,008% en poids permettent une application directe d'émail blanc sans aucun défaut marqué dû à l'ébullition de carbone.

L'écaillage se produit lorsque l'émail se sépare du support en acier en formant un dessin caractéristique en «écailles de poisson». Ici aussi le substrat en acier peut être traité ou l'émail appliqué par des techniques spéciales pour éviter cette difficulté, et on a constaté qu'en général les aciers laminés à froid sont moins sujets à ce défaut que ceux laminés à chaud. Néanmoins, cette difficulté limite fortement les types d'acier qui peuvent être émaillés sans un traitement préalable coûteux de l'acier ou sans utilisation de compositions d'émail spéciales.

Des difficultés pareilles se présentent également avec d'autres substrats métalliques, en particulier avec les métaux présentant une affinité pour l'oxygène tels l'aluminium, le magnésium, le titane, le zirconium, le silicium et leurs alliages.

De plus, on sait que l'adjonction de particules de métal, en particulier d'aluminium et de métaux analogues, aux émaux vitreux, pour former un cermet, c'est-à-dire un corps composé verre/métal, conduit à la formation d'émaux de plus grande résistance, de grande résistance à la température et adhérant mieux aux substrats en acier. Toutefois, ces recouvrements moussent facilement lors de leur préparation, ce qui donne des recouvrements poreux. Lorsque ces recouvrements sont utilisés pour les fours autonettoyants, cette porosité est avantageuse, étant donné qu'elle assure une surface étendue pour l'oxydation catalytique des souillures provoquées par la cuisson des aliments. Toutefois, lorsque des recouvrements en cermet d'émail vitreux renfermant des particules d'aluminium sont destinés à assurer la protection d'un substrat en métal contre l'oxydation et la corrosion, cette formation de mousse et cette porosité sont indésirables.

Les recouvrements en émail vitreux sont formés à partir de verre ou de compositions frittées qui sont appliquées sur le substrat sous forme de poudre puis fondues de manières à former un recouvrement continu. Le frittage est souvent appliqué au substrat sous la forme d'une pâte dans laquelle les particules finiment divisées du frittage sont maintenues en suspension aqueuse par des agents de suspension tels que l'argile, plus d'autres additifs pour contrôler les propriétés de la pâte et les propriétés finales du recouvrement après la cuisson. Lorsque de la poudre d'aluminium est ajoutée à la pâte d'émail, l'aluminium tend à réagir avec la pâte en produisant de l'hydrogène gazeux.

Selon le brevet US N° 290 0276, on empêche la réaction entre la pâte d'émail et la poudre d'aluminium en utilisant un émail fritté constitué principalement de trois parties d'oxyde de bore et d'une partie d'oxyde de baryum. Ce frittage est indiqué comme étant relativement insoluble dans l'eau utilisée pour la pâte.

Dans le brevet allemand N° 28 29 959, une gamme de compositions frittées est revendiquée qui, lorsqu'elle est utilisée dans une pâte et que de la poudre d'aluminium est ajoutée, ne donne lieu à aucune évolution gazeuse. La gamme des compositions frittées diffère des frittages d'émail normaux en ce que, pareillement au brevet US N° 290 0276, elle est constituée principalement d'oxyde de bore et renferme moins de 1% en poids de silice.

Même lorsque des mesures du type décrit ci-dessus sont prises pour empêcher la réaction entre les particules d'aluminium et la pâte d'émail vitreux, l'évolution gazeuse et la formation ultérieure de mousse dans les recouvrements de cermet peuvent malgré tout se produire lors de la cuisson, ce qui rend difficile la production de re2

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couvrements non poreux. L'abaissement de la température de cuisson réduit dans une certaine mesure cette difficulté. Le développement de la porosité peut être également ramené à un certain degré en ajoutant des particules réfractaires telles que du dioxyde de chrome (brevet allemand N° 28 29 959) dans la pâte, qui, pense-t-on, maintiennent des fissures dans le recouvrement, lors de la cuisson, en permettant ainsi au gaz de s'échapper. En variante, un mélange de matériaux frittés peut être utilisé, l'un de ceux-ci ayant un point d'amollissement sensiblement plus élevé que l'autre, lequel peut également laisser des fissures dans le cermet pour permettre au gaz de s'échapper pendant la cuisson. Même lorsqu'on adopte les mesures décrites ci-dessus, le recouvrement terminé peut être poreux de façon inacceptable.

L'invention a pour but d'éviter les inconvénients mentionnés ci-dessus et pour objet un procédé d'application d'un émail vitreux qui est caractérisé en ce qu'on applique un produit fritté vitreux réduit en poudre à un métal, le produit fritté vitreux ayant une teneur en eau allant jusqu'à 0,03% en poids, en ce qu'on soumet le métal à cuisson à une température supérieure au point de fusion du produit fritté, dans un four dont l'atmosphère a un point de rosée ne dépassant pas 10° C.

Tandis que la réduction de la teneur en eau du frittage et de l'atmosphère du four à ces niveaux réduit sensiblement les défauts des recouvrements ainsi produits, comparativement aux recouvrements produits par les techniques d'émaillage conventionnelles, on peut obtenir des résultats encore meilleurs lorsqu'on cuit des compositions comprenant un produit fritté vitreux dont la teneur en eau ne dépasse pas 0,03% en poids, dans un four dont l'atmosphère a un point de rosée ne dépassant pas 5° C, et des compositions comprenant un produit fritté vitreux dont la teneur en eau ne dépasse pas 0,015% en poids dans un four dont l'atmosphère a un point de rosée ne dépassant pas 10° C.

Des particules de métal peuvent être ajoutées à l'émail vitreux pour former un cermet. Ces compositions de cermet peuvent contenir jusqu'à 60% en volume de particules de métal. Il est avantageux d'utiliser de petites particules dont la grandeur est avantageusement inférieure à 200 microns.

On a trouvé qu'en diminuant la teneur en eau du frittage et en effectuant la cuisson dans une atmosphère dont le point de rosée est bas, comme proposé plus haut, la tendance aux défauts, lors de l'émaillage de l'acier et de métaux semblables, et en particulier l'ébullition du carbone et l'écaillage, est sensiblement réduite. De plus, la difficulté soulevée par le bouillonnement ou la formation de mousse avec des compositions de cermet qui entraîne la porosité peut également être réduite de façon importante. Cela est obtenu sans adjonction de particules réfractaires dans la pâte d'émail. Cela ne nécessite pas non plus d'utilisation de compositions de frittage spéciales autres que celles utilisées communément et bien connues dans l'industrie de l'émaillage. De plus, il n'est pas nécessaire de restreindre les températures de cuisson.

Le produit fritté utilisé dans la présente invention peut avoir une composition de base semblable à celle utilisée conventionnellement dans l'émaillage. La teneur en eau ou en ions hydroxyles est toutefois réduite au niveau nécessaire par des moyens appropriés. L'eau peut être retirée du frittage en faisant barboter un gaz sec, par exemple de l'argon, à travers une composition frittée fondue. En variante, le frittage fondu peut être plongé dans le vide afin de retirer l'eau. Il est également possible de préparer une composition frittée à partir de matériaux exempts d'eau, par exemple en effectuant une calcination avant de mélanger et en évitant la pénétration de l'eau pendant la fabrication.

L'eau peut également être retirée de la composition frittée en faisant réagir le frittage fondu avec des réactifs réagissant avec l'eau ou les ions hydroxyles. Dans ce procédé, il faut prendre soin que les réactifs ne réagissent avec les autres constituants du frittage ou que les produits de réaction n'affectent pas de façon défavorable les produits du frittage.

Après que la composition de frittage a été traitée pour réduire la teneur en eau, elle doit être transformée en poudre. Cela peut être effectué en utilisant les techniques de trempe à sec pour l'étape initiale de réduction de la grandeur des particules, avant d'utiliser les techniques de broyage conventionnelles. Toutefois, le frittage peut supporter d'être trempé dans de l'eau sans que la teneur en eau augmente sensiblement, pour autant que la température soit abaissée brusquement au-dessous de la température où l'eau est capable de dissoudre et de diffuser dans le frittage. La température à laquelle le prélèvement d'eau commence à devenir important dépend de la durée pendant laquelle le frittage est en contact avec l'eau et de la composition du frittage mais, pour les frittages utilisés spécialement pour les aciers, elle est d'environ 500° C. Les frittages peuvent également être broyés dans de l'eau, pour autant que l'on n'utilise pas des additions de broyage hydratées, telles que l'argile ou l'acide borique.

Les compositions d'émail et de cermet selon la présente invention peuvent avantageusement être appliquées au substrat dans un système non aqueux renfermant par exemple 3% de nitrate de cellulose dans de l'acétate d'amyle. Il est toutefois également possible d'utiliser un système de suspension aqueuse comprenant un agent de suspension cellulosique ou à base d'autres Polysaccharides, par exemple de la cellulose carboxyméthylique de sodium ou gomme de xanthanne. Un agent de suspension possible qui peut être utilisé dans ce but est la gomme de xanthanne, commercialisée sous la marque «Kelzan» par Merck & Co. Inc. Lorsqu'une suspension aqueuse est utilisée pour appliquer un cermet, il peut également être avantageux d'ajouter à la pâte un inhibiteur de corrosion, pour empêcher la réaction de la poudre métallique. Cet inhibiteur doit être sensiblement non hydraté ou doit dégager toute l'eau d'hydratation à une température bien au-dessous de la température d'amollissement du frittage. Un tel inhibiteur de corrosion est commercialisé sous le nom de «Fernox Alu» par Industriai Anti Corrosion Services Limited.

D'autres additifs, par exemple des pigments, etc., peuvent être ajoutés à la composition d'émail ou de cermet pourvu qu'ils ne soient pas hydratés ou qu'ils commencent à perdre leur teneur en eau à une température bien en dessous du point d'amollissement du frittage.

Pour maintenir la teneur en humidité dans l'atmosphère du four dans les limites spécifiées, il est nécessaire d'utiliser un four dont l'atmosphère peut être réglée de manière à pouvoir maintenir une faible teneur en humidité dans la zone de fusion. Les fours électriques sont particulièrement appropriés à cet usage. Toutefois, les fours chauffés au gaz ou à l'huile peuvent aussi être utilisés pour autant que les produits de combustion humides soient effectivement séparés du produit soumis à la cuisson. Cela peut être effectué en utilisant des tubes de chauffe rayonnant en métal, dans lesquels les flammes et produits de la combustion sont totalement enfermés. En outre, il est nécessaire de contrôler la teneur en humidité de l'air dans le four ou pénétrant dans le four. Cela peut par exemple être fait en séchant de l'air comprimé en le faisant passer sur un déshydrateur de manière que son point de rosée soit réduit à environ —40° C et en introduisant ce gaz dans le four avec un débit suffisant pour maintenir le point de rosée de l'air dans le four en dessous de 10° C. En variante, le four peut être actionné dans un local dont l'atmosphère est surveillée.

Les recouvrements en cermet d'émail vitreux selon la présente invention peuvent être recouverts d'une autre couche d'émail vitreux sans particules de métal afin de leur donner un fini brillant. Pour éviter le bouillonnement ou la formation de mousse lors de l'application de cette autre couche, on peut utiliser les frittages d'émail vitreux ayant une teneur en eau ou en ions hydroxyles inférieure à 0,03% en poids, et pareils à ceux utilisés pour la couche de cermet. Lorsque le recouvrement reçoit une autre couche d'émail, les recouvrements peuvent être fondus séparément ou simultanément. De plus, un frittage d'une couleur donnée et d'une teneur en eau inférieure à 0,03% en poids peut être incorporé dans une couche d'émail

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ou de cermet d'une autre couleur établie suivant la présente invention, cela à des fins décoratives.

Des matériaux réfractaires particuliers tels que l'oxyde de silicium ou l'oxyde de zirconium peuvent également être ajoutés aux recouvrements de cermet selon la présente invention afin de donner aux recouvrements une résistance élevée à la température.

Ci-dessous sont décrites à titre d'exemple plusieurs formes d'exécution.

Dans ces exemples, les frittages d'émail vitreux utilisés étaient fondés sur deux compositions frittées de base: i

Les frittages Al, A2 et A3 étaient fondés sur un frittage de couche de fond résistant à l'acide et de composition suivante:

% en poids

Silice (Si02) 52,8

Oxyde borique (B203) 16,6

Oxyde de sodium (Na20) 15,4

Oxyde de lithium (Li20) 0,2

Oxyde de titane (Ti02) 5,6

Oxyde de baryum (BaO) 3,8

Pentoxyde de phosphore (P205) 0,4 ;

Oxyde de cobalt (CoO) 0,3

Oxyde ferrique (Fe203) 0,2

Fluor (F2) 3,7

Oxyde de nickel (NiO) 1,0

Le frittage Al était la composition frittée de base produite par des techniques conventionnelles. La quantité d'eau contenue dans le frittage était de 0,083% en poids. Cette eau provenait des matières premières utilisées pour fabriquer le frittage ainsi que de l'atmosphère du four dans lequel le frittage était préparé.

Pour les frittages A2 et A3, on a réduit la teneur en eau du frittage de base en faisant barboter du gaz sec à travers la composition frittée fondue. Le frittage A2 a été produit en refondant 15 kg du frittage de base à 1100° C et en faisant barboter 660 litres d'argon renfermant moins de 3 volumes d'eau par million à travers le produit fondu. Le frittage fondu a été ensuite trempé de façon conventionnelle en étant plongé dans de l'eau et séché à 150° C pendant une heure. La teneur en eau du frittage A2 obtenu a été réduite à 0,027% en poids.

Pour produire le frittage A3, la procédure ci-dessus a été répétée, mais on a fait passer 2250 litres d'argon sec à travers le produit fondu, afin d'amener la teneur en eau à 0,012% en poids.

Les frittages B1 et B2 ont été fondés sur un frittage de recouvrement opacifié par du blanc de titane et de composition suivante:

% en poids

Silice (Si02) 46,5

Oxyde borique (B203) 15,6

Oxyde de sodium (Na20) 7,4

Oxyde de potassium (K20) 7,4

Oxyde de lithium (Li20) 0,8

Oxyde de titane (Ti02) 19,0

Oxyde de zinc (ZnO) 0,5

Alumine (A1203) 0,5

Pentoxyde de phosphore (P2Os) 0,7

Fluor (F2) 1,6

Le frittage B1 a constitué la composition de base produite par des techniques conventionnelles et ayant une teneur en eau de 0,032% en poids.

Le frittage B2 a été préparé en traitant le frittage de base par barbotage de 1950 litres d'argon contenant moins de 3 volumes d'eau par million à travers 15 kg de frittage de base refondu à 1100° C. Le frittage a été ensuite trempé en étant plongé dans de l'eau puis séché à 150° C pendant une heure. Le frittage résultant B2 avait une teneur en eau de 0,009% en poids.

On a essayé quatre types différents de substrats en acier: 1) un acier émaillable décarburisé pouvant être obtenu dans le commerce sous le nom «Vitrostaal» et produit par Estel NV des Pays-Bas;

2) un acier émaillable conforme à la norme anglaise 1449: Part 1 1972: référence CR2VE;

3) un acier spécial d'emboutissage conforme à la norme anglaise 1449: Part 1 1972; référence CRI, et

4) un acier laminé à chaud à utilisation générale et conforme à la norme anglaise 1449: Part 1 1972; référence HR4.

Les compositions de ces aciers, exprimées en % du poids, sont données dans les tables suivantes, la différence étant constituée par le fer.

Acier

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Vitrostaal

CR2VE

CRI

HR4

Carbone

0,001

0,016

0,059

0,060

Silicium

0,015

0,014

0,028

0,01

Soufre

0,010

0,012

0,010

0,012

Phosphore

0,006

0,007

0,005

0,021

Manganèse

0,037

0,39

0,30

0,29

Chrome

0,10

0,09

0,06

0,01

Nickel

0,01

0,01

0,01

0,02

Molybdène

0,01

0,01

0,01

0,01

Titane

0,01

0,01

0,01

0,01

Niobium

0,007

0,004

0,007

0,01

Cuivre

0,011

0,03

0,006

0,03

Cobalt

0,012

0,012

0,008

0,01

Aluminium

0,008

0,007

0,081

0,039

L'acier émaillable décarburisé «Vitrostaal» et l'acier émaillable 30 CR2VE ont été produits par coulage en lingots d'acier de jante qui ensuite ont été transformés en feuilles de 0,7 mm par un premier laminage à chaud puis un dernier laminage à froid avec recuisson intermédiaire, de façon à minimiser la tendance à l'écaillage lors de l'émaillage. L'acier émaillable décarburisé a également été décarbu-35 risé par recuisson dans une atmosphère d'hydrogène sèche.

L'acier d'emboutissage spécial CRI a été produit par coulage de lingots d'acier saturé d'aluminium qui ont été ensuite transformés en feuilles de 1 mm par un dernier laminage à chaud puis un dernier laminage à froid avec recuisson intermédiaire, de manière à obtenir 40 les meilleures caractéristiques d'emboutissage possibles. L'acier de ce type est normalement enclin à provoquer l'écaillage lorsque l'on utilise les techniques d'émaillage conventionnelles.

L'acier laminé à chaud HR4, à utilisation générale, a été produit en coulant de façon continue de l'acier saturé d'aluminium dans une 45 loupe puis en le transformant ensuite en plaques de 3 mm d'épaisseur par laminage à chaud seulement. L'acier de ce type est normalement extrêmement enclin à l'écaillage lorsque l'on utilise des techniques d'émaillage conventionnelles.

A moins d'indication contraire, les frittages ont été appliqués so aux substrats d'acier sous la forme d'une pâte aqueuse. Les pâtes ont été préparées en broyant en milieu humide, dans un broyeur à boulets et de manière normale, jusqu'à ce que 98% en poids du frittage se compose de particules de dimension inférieure à 38 microns. La formule de broyage utilisée était:

55 Frittage 1,2 kg

Eau 600 ml

Gomme de xanthanne comme agent de suspension 3,0 g

Nitrite de sodium 12,0 g

60 Lorsque des additions sous forme de poudre de métal ont été faites à la pâte, elles étaient entièrement mélangées à la pâte avec 4% en volume (relativement au volume total de la pâte) de l'inhibiteur de marque «Fernox ALu». Le pourcentage en poids de la poudre de métal a été fondé sur le total des solides présents dans la pâte finale.

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Exemples I et II:

Des pâtes aqueuses des frittages Al et A2 ont été giclées sur des plaques d'acier HR4 laminées à chaud et qui avaient été nettoyées

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uniquement par soufflage de sable. Les revêtements ont été séchés pendant 10 minutes à 120° C puis soumis à la cuisson pendant 6 minutes dans un four à 850° C dont l'atmosphère avait un point de rosée de 15° C. Les recouvrements d'émail résultants ont présenté un écaillage important, comme représenté aux figures 1 et 2 respectivement.

Exemple III:

L'exemple I a été répété en utilisant une pâte aqueuse du frittage A3, mais le recouvrement séché a été cuit pendant 6 minutes à 850° C dans un four dont l'atmosphère avait un point de rosée de 0° C. Le recouvrement obtenu était tout à fait brillant et entièrement exempt d'écaillage, comme représenté à la figure 3.

Exemple IV:

Une pâte aqueuse du frittage Al a été giclée sur un échantillon d'acier émaillable CR2VE dont la surface avait été préalablement traitée par un décapant puis nickelée. L'échantillon a été séché pendant 10 minutes à 120° C puis soumis à une atmosphère de 830° C dans un four dont le point de rosée de l'atmosphère était de 5° C. Le recouvrement produit était exempt d'écaillage mais présentait des ébullitions de carbone sous forme de petites taches noires abondamment distribuées sur l'échantillon, comme représenté à la figure 4.

Exemples V et VI:

Des pâtes aqueuses du frittage A3 ont été giclées sur des échantillons d'acier émaillable décarburisé et d'acier émaillable CR2VE préalablement traités par décapage et nickelage. Les échantillons ont été séchés pendant 10 minutes à 120° C puis cuits pendant 3 minutes à 830° C dans un four dont le point de rosée de l'atmosphère était de 5° C, cela comme dans l'exemple IV. Les recouvrements produits dans ces exemples étaient de nouveau exempts d'écaillage mais ne présentaient, dans les deux cas, qu'une très faible dispersion de petites taches noires dues à l'ébullition de carbone (voir fig. '5 et 6).

Un examen au microscope de sections transversales à travers les échantillons produits selon les exemples IV, V et VI ont montré que les petites taches noires présentes dans le recouvrement étaient associées à une émission de gaz à la surface de l'acier, laquelle avait chassé de l'émail décoloré, en provenance du voisinage de la surface de l'acier, dans le recouvrement. La quantité des bulles de gaz résiduel à l'interface émail/acier était beaucoup plus petite dans les recouvrements produits dans les exemples V et VI avec le frittage A3.

Exemples VII à XV:

Des pâtes aqueuses ont été préparées à partir des frittages Al, A2 et A3, chacune contenant 15% en poids de poudre d'aluminium dont la grandeur des particules ne dépassait pas 50 microns. Chaque pâte a été giclée sur trois plaques d'épreuve faites en acier émaillable décarburisé et qui avaient été seulement dégraissées. Les recouvrements sur chacune des plaques ont été séchés à l'air à 120° C pendant 10 minutes. Les plaques d'épreuve avec chacune des couches de frittage ont été ensuite cuites pendant 3 minutes à 810° C dans des fours dont les atmosphères avaient un point de rosée de 15° C, 7° C et — 5° C respectivement. Dans chaque cas, la quantité de recouvrement fondu présent sur les plaques était d'environ 350 g par mètre carré de surface d'acier.

Aucun des recouvrements d'émail produit ne présentait d'écaillage, mais ils étaient tous poreux en raison de l'émission de gaz pendant la cuisson. Le degré de porosité allait toutefois en augmentant avec l'augmentation de la teneur en eau dans le frittage et l'atmosphère du four, comme indiqué dans le tableau ci-dessous. L'aspect de la surface du recouvrement variait également avec la quantité du gaz émis pendant la cuisson.

Dans le tableau suivant, les chiffres de porosité sont donnés en pourcentage de volume et ont été déterminés par métallographie quantitative de sections transversales polies faites à travers les recouvrements et examinées avec un grossissement de X-200.

Exemple

Frittage

Point de rosée

Porosité

Aspect de la surface

VII

Al

15° C

43%

rugueux et soufflé

(voir fig. 7)

VIII

Al

15° C

30,3%

rugueux et mat

(voir fig. 8)

IX

A3

15° C

26,2%

rugueux et mat

(voir fig. 9)

X

Al

7° C

32%

rugueux et mat

(voir fig. 10)

XI

A2

7° C

22,5%

lisse et mat

(voir fig. 11)

XII

A3

7° C

19,5%

lisse et

(voir fig. 12)

semi-brillant

XIII

Al

— 5° C

24,9%

rugueux et mat

(voir fig. 13)

XIV

A2

—5° C

16,5%

lisse et

(voir fig. 14)

semi-brillant

XV

A3

—5° C

14,7%

lisse et

(voir fig. 15)

semi-brillant

Exemples XVI et XVII:

Des pâtes aqueuses des frittages B1 et B2, renfermant 15% en poids de poudre d'aluminium dont la dimension des particules ne dépassait pas 50 microns, ont été giclées sur des plaques en acier émaillable décarburisé, qui avaient été décapées et nickelées. Les recouvrements ont été séchés à 120° C pendant 10 minutes puis cuits pendant 3 minutes à 810° C dans un four dont l'atmosphère avait un point de rosée de 0° C. Dans chacun des cas, la quantité de recouvrement fondu sur les plaques était d'environ 350 g par mètre carré de surface d'acier. La porosité des recouvrements a été mesurée comme pour l'exemple VII.

Exemple

Frittage

Point de rosée

Porosité

Aspect de la surface

XVI

B1

0°C

28,4%

rugueux et mat

(voir fig. 16)

XVII

B2

0°C

3,0%

lisse et

(voir fig. 17)

semi-brillant

Exemples XVIII à XX:

Des pâtes aqueuses du frittage A3, renfermant 5%, 10% et 30% en poids de poudre d'aluminium dont la grandeur des particules ne dépassait pas 50 microns, ont été giclées sur des plaques d'acier HR4 laminées à chaud et nettoyées par soufflage de sable. Ces recouvrements ont été séchés pendant 10 minutes à 120° C puis cuits à 850° C pendant 6 minutes dans un four dont l'atmosphère avait un point de rosée de 0° C.

Aucun des recouvrements n'était écaillé ou soufflé comme c'est normalement le cas lorsque cet acier est émaillé, et tous les recouvrements adhéraient solidement au support d'acier. Le tableau ci-dessous donne l'aspect de surface obtenu:

Exemple

% de poudre

Aspect de la surface

XVIII

5

lisse et brillant (comparable

aux émaux conventionnels)

XIX

10

lisse et semi-brillant

XX

30

lisse et mat

Exemples XXI et XXII:

Des pâtes aqueuses des frittages Al et A3, renfermant 15% en poids de poudre de zirconium dont la grandeur des particules ne dé5

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passait pas 50 microns, ont été giclées sur des plaques d'acier émaillable décarburisé et qui avaient été préalablement décapées et nickelées. Les recouvrements ont été séchés pendant 10 minutes à 120° C et cuits pendant 4 minutes à 810° C dans un four dont le point de rosée de l'atmosphère était 0° C. Les deux exemples ont conduit à des recouvrements lisses et brillants. Un examen au microscope de la structure des recouvrements a montré que l'aspect rugueux et soufflé de l'exemple XXI était associé à la porosité autour des particules de zirconium (voir fig. 18) tandis que, dans l'exemple XXII, l'émail adhérait étroitement aux particules de zirconium (voir fig. 19). Outre l'amélioration de l'aspect du recouvrement, la meilleure cohésion du recouvrement obtenu avec le frittage A3 améliorait probablement également la résistance du recouvrement.

Exemples XXIII et XXIV:

Des pâtes aqueuses des frittages Al et A3, refermant 15% en poids de poudre de titane dont la grandeur des particules ne dépassait pas 50 microns, ont été giclées sur des plaques en acier émaillable décarburisé préalablement décapées et nickelées. Les recouvrements ont été séchés pendant 10 minutes à 120° C et cuits à 810° C pendant 4 minutes dans un four dont l'atmosphère avait un point de rosée de 0° C. Les deux exemples ont donné des recouvrements lisses et brillants. Un examen microscopique de la structure des recouvrements a toutefois révélé que, dans l'exemple XXII concernant le frittage Al, de la porosité était visible autour des particules de titane (voir fig. 20) tandis que, dans l'exemple XXIV concernant le frittage A3, l'émail adhérait étroitement aux particules de titane (voir fig. 21). La plus grande cohésion du recouvrement obtenu avec le frittage A3 doit conduire à une amélioration de la résistance du recouvrement.

Exemple XXV:

Le frittage A3 a été broyé pour produire une pâte aqueuse, cela comme décrit ci-dessus, à l'exception que la formule du produit broyé était la suivante:

Frittage Eau

Carboxyméthylcellulose de sodium Nitrite de sodium

1,2 kg 600 ml 8g 12 g

15% en poids d'aluminium en poudre dont la grandeur des particules ne dépassait pas 50 microns ainsi que 4% en volume de l'inhibiteur «Fernox Alu» ont été mélangés à la pâte. Cette pâte aqueuse a été giclée sur une plaque en acier CR2VE émaillable qui avait été préalablement traitée par décapage et nickelage. Le recouvrement a été séché à 120° C pendant 10 minutes et fondu à 810° C pendant 3 minutes dans un four dont le point de rosée de l'atmosphère était 0° C. Le recouvrement produit était comparable à celui produit selon l'exemple XII, c'est-à-dire lisse, semi-brillant et exempt de soufflure.

Exemple XXVI:

Le frittage A3 a été broyé pour produire une pâte aqueuse, cela comme décrit précédemment, à l'exception que l'on a utilisé la composition conventionnelle suivante comme formule de broyage:

Frittage Eau

Argile blanche d'émaillage (agent de suspension) Acide borique Nitrite de sodium

1,2 kg 600 ml 72 g 72 g 0,6 g

15% en poids de poudre d'aluminium, dont la grandeur maximum des particules était de 50 microns, ont été mélangés à la pâte. La pâte aqueuse a été giclée sur une plaque en acier CR2VE émaillable ayant été préalablement décapée et nickelée. Le recouvrement a été séché pendant 10 minutes à 120° C et cuit 3 minutes à 810° C dans un four dont l'atmosphère avait un point de rosée de 0° C. Le recouvrement obtenu était rugueux et soufflé et d'aspect semblable à celui obtenu dans l'exemple VII.

Exemple XXVII:

5 Le frittage A3 a été broyé à sec dans un broyeur à boulets jusqu'à ce que 99% en poids du frittage soit constitué par des particules de grandeur inférieure à 38 microns. Le frittage en poudre sèche a été mélangé avec 7,5% en poids (calculé sur le poids total des solides) de poudre d'aluminium dont la grandeur des particules 10 ne dépassait pas 50 microns et transformé en pâte avec une solution de 3% en poids de nitrate de cellulose dans de l'acétate d'amyle. La pâte non aqueuse a été giclée sur une plaque en acier CR2VE émaillable dégraissée et on l'a laissé sécher dans un espace bien ventilé et à la température ambiante. La plaque a été ensuite chauffée pendant 15 4 minutes à 810° C dans un four dont l'atmosphère avait un point de rosée de 5° C. Le recouvrement obtenu n'a montré aucune tendance à produire de la mousse ou des soufflures et a constitué un recouvrement adhérant fortement, imperméable et solide, dont l'aspect était lisse et semi-brillant, pareillement au recouvrement produit dans 20 l'exemple XV.

Exemples XXVIII et XXIX:

Deux plaques en acier HR4 laminées à chaud ont été recouvertes et cuites avec du frittage A3 contenant 30% en poids de poudre d'aluminium, cela comme décrit dans l'exemple XX.

Des pâtes aqueuses des frittages Al et A3 ont été giclées sur les plaques recouvertes. On les a laissé sécher pendant 10 minutes à 150° C et on les a cuites pendant 6 minutes à 850° C dans un four 30 dont l'atmosphère avait un point de rosée de 0° C. Le recouvrement résultant de l'exemple XXVIII, dans lequel la deuxième couche provenait du frittage Al, était rugueux avec beaucoup de soufflures, tandis que le recouvrement résultant de l'exemple XXIX, dans lequel la deuxième couche provenait du frittage A3, avait une surface d'aspect comparable à celui de l'exemple III, c'est-à-dire lisse et tout à fait brillant et ne présentant ni écaillage ni soufflure.

Exemple XXX:

Une pâte aqueuse du frittage A3, renfermant 15% en poids de 40 poudre d'aluminium dont la dimension des particules ne dépassait pas 50 microns, a été giclée sur une plaque dégraissée d'acier émaillable décarburisé. Pendant que le recouvrement était encore humide, on a procédé à un second giclage de pâte aqueuse du frittage A3, mais sans addition de métal. L'échantillon a été séché pendant 45 10 minutes à 120° C et chauffé pendant 3 minutes à 810° C dans un four dont l'atmosphère avait un point de rosée de 0° C. Le recouvrement obtenu adhérait fortement au support d'acier et l'aspect de sa surface était comparable à celui de l'exemple III, c'est-à-dire lisse et brillant et exempt de soufflures ou autres défauts de surface.

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Exemples XXXI et XXXII:

Une pâte aqueuse du frittage A3, renfermant 10% en poids de poudre d'aluminium de particules ne dépassant pas 50 microns, a été préparée comme décrit plus haut. Cette pâte a été divisée en deux 55 parties. A la première partie on a ajouté 'A% en poids du frittage B1 qui a été broyé à sec de manière à être transformé en particules de grandeurs comprises entre 75 microns et 250 microns. A la seconde partie on a ajouté 'A% en poids du frittage B2 qui a été broyé à sec de manière à être transformé en particules de grandeurs comprises 60 entre 75 microns et 250 microns. Les pâtes ont été giclées sur des plaques en acier d'emboutissage profond CRI préalablement dégraissées. Les recouvrements ont été séchés à 120° C pendant 10 minutes et cuits à 850° C pendant 4 minutes dans un four dont l'atmosphère avait un point de rosée de 5° C. Les deux recouvre-65 ments adhéraient fortement au support d'acier et étaient exempts d'écaillage, lequel se rencontre fréquemment lorsque des aciers de ce type sont émaillés. Toutefois, l'exemple XXXI qui renfermait des particules du frittage B1 présentait un grand nombre de petites souf

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flures sur sa surface, associées aux particules du frittage B1 (voir fig. 22). L'exemple XXXII qui contenait des particules du frittage B1 présentait un aspect attrayant, c'est-à-dire noir semi-mat avec un grand nombre de taches blanches produites par les particules du frittage B2 (voir fig. 23). 5

Exemple XXXIII:

Une pâte aqueuse a été formée avec le frittage A3 à laquelle on a ajouté 15% en poids de poudre d'aluminium dont la grandeur des particules ne dépassait pas 50 microns et 12% en poids d'oxyde de io silicium dont la grandeur des particules ne dépassait pas 50 microns. Cette pâte a été giclée sur un échantillon dégraissé en acier émaillable décarburisé. Le recouvrement a été mis à sécher pendant 10 minutes à 120° C et a été ensuite cuit à 810° C pendant 3 minutes dans un four ayant une atmosphère dont le point de rosée était 0° C. 15 Le recouvrement obtenu était solide et imperméable et avait un aspect lisse semi-mat.

Dans les figures mentionnées dans les exemples ci-dessus:

les figures 1 à 6 sont des photographies agrandies des surfaces des recouvrements produits selon les exemples I à VI; 20

les figures 7 à 17 sont des photographies au microscope optique de sections faites à travers les recouvrements produits selon les exemples VII à XVII respectivement;

les figures 18 à 21 sont des photographies au microscope optique de sections faites à travers les recouvrements produits selon les 25 exemples XXI à XXIV, et les figures 22 à 23 sont des photographies agrandies de la surface des recouvrements produits selon les exemples XXXI et XXXII.

Les figures 1 et 2 montrent la formation d'écaillés 10 (fig. 1) dans les recouvrements produits selon les exemples I et II. Aucun écail- 30 läge n'est visible à la figure 3 qui montre le recouvrement produit selon l'exemple III.

Les figures 4 à 6 montrent la distribution de points d'ébullition de carbone sous la forme de taches noires 11 (fig. 4) des recouvrements produits selon les exemples IV à VI. 35

Comme représenté à la figure 15, les coupes selon les figures 7 à 17 montrent le support en acier 12 et la couche de cermet 13. Cette dernière comprend des particules de métal 14, la matrice de verre ou frittage 15 et les bulles de gaz 16. Les bulles de gaz 16 se partagent en deux catégories: 1) les petites bulles qui sont présentes dans toutes les couches d'émail et sont provoquées par l'emprisonnement de gaz entre les particules du frittage lors de la cuisson, et 2) les grandes bulles qui sont provoquées par les émissions de gaz à l'interface métal/frittage. Il ressort clairement des figures 7 à 17 que, lorsque la teneur en eau du frittage et de l'atmosphère du four diminue, la porosité due à l'émission de gaz à l'interface métal/frittage diminue également.

La couche sombre 17 située au-dessus de la couche de cermet 13 est un composé de montage. Il ressort également des figures 7 à 17. que les surfaces des échantillons produits selon la présente invention et qui sont représentées aux figures 11,12,14,15 et 17 sont généralement plus lisses que les surfaces des exemples non conformes à l'invention.

La figure 22 montre les soufflures 18 qui sont produites par l'introduction de particules du frittage B1 dans les exemples XXXI, et la figure 23 montre les taches blanches 19 produites par l'introduction de particules du frittage B2 de l'exemple XXXII. Bien que la description ci-dessus se soit concentrée sur les avantages résultant de l'application de frittages d'émaux sur des supports en acier ou de l'application de compositions de cermet renfermant de l'aluminium, de semblables avantages peuvent être obtenus lorsqu'on émaille d'autres substances ou que l'on applique des compositions de cermet obtenues par addition d'autres métaux. Le procédé décrit est particulièrement utilisable lorsque soit le support soit le métal particulier ajouté présente une grande affinité pour l'oxygène, par exemple le fer, l'aluminium, le magnésium, le titane, le zirconium, le silicium et leurs alliages. Le procédé peut toutefois être utilisé avec n'importe quel support à point de fusion élevé, par exemple un métal ou une céramique.

Outre le revêtement de supports métalliques ou non métalliques, la présente invention couvre également les corps composites verre/ métal dans lesquels par exemple le verre sert de matrice pour les particules de métal.

R

3 feuilles dessins

Claims (14)

667 286 REVENDICATIONS

1. Procédé d'application d'un émail vitreux, caractérisé en ce qu'on applique un frittage vitreux réduit en poudre à un métal, le frittage ayant une teneur en eau ne dépassant pas 0,03% en poids, en ce qu'on cuit ensuite le métal recouvert à une température dépassant le point de fusion du frittage, dans un four dont l'atmosphère a un point de rosée ne dépassant pas 10° C.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en eau du frittage ne dépasse pas 0,015% en poids et en ce que le point de rosée de l'atmosphère du four est maintenu à environ 10° C.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en eau du frittage ne dépasse pas 0,03% en poids et en ce que le point de rosée de l'atmosphère du four est maintenu à 5° C ou moins.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que du métal réduit en poudre est ajouté au frittage vitreux réduit en poudre.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la grandeur des particules du métal réduit en poudre ne dépasse pas 200 microns.

6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on ajoute jusqu'à 60% en poids de métal en poudre au frittage en poudre.

7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi le fer, l'aluminium, le magnésium, le titane, le zirconium, le silicium et leurs alliages.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute de la matière réfractaire réduite en poudre au frittage vitreux réduit en poudre.

9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le frittage vitreux réduit en poudre est appliqué à un substrat sous la forme d'une couche.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la couche est appliquée au substrat sous la forme d'une pâte non aqueuse.

11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la couche est appliquée au substrat sous la forme d'une pâte aqueuse, laquelle comprend un agent de suspension à base de Polysaccharide.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'agent de suspension est de la gomme de xanthanne.

13. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'une seconde couche de frittage vitreux en poudre est appliquée au substrat, le frittage de cette seconde couche ayant une teneur en eau ne dépassant pas 0,03% en poids, la seconde couche étant cuite à une température dépassant le point de fusion du frittage, dans un four dont l'atmosphère a un point de rosée ne dépassant pas 10° C.

14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la seconde couche est appliquée avant que la première couche ait été cuite, et en ce que les première et seconde couches sont cuites simultanément.