Przedmiotem wynalazku jest sposób nanoszenia emalii szklistych na podloze, prowadzacy do otrzy¬ mania powlok.Jesli emalie szkliste naklada sie na niektóre podloza, takie jak stal, to w powloce moga wy¬ stapic rozmaite defekty. Glówne defekty objawia¬ jace sie w przypadku podlozy stalowych to defek¬ ty spowodowane wypalaniem sie wegla i defekty typu rybiej luski. Jesli w powloke emalii wbuduja sie czastki metalu, to powazny problem moze sta¬ nowic spienianie sie warstwy emalii, prowadzace do otrzymania porowatej powloki.Defekty spowodowane wypalaniem sie wegla przypisuje sie zwykle oddzialywaniu pomiedzy e- malia i weglem na powierzchni stali. Oddzialywa¬ nie to powoduje wystapienie czarnych plamek, a w powazniejszych przypadkach na powierzchni emalii moga pojawic sie pecherze. Okazalo sie, ze aby przynajmniej czesciowo zapobiec temu zjawi¬ sku, nalezy wytwarzac specjalne stale tzw. „stale emalierskie", o zawartosci wegla mniejszej niz okolo 0,30% wagowych. Jednak nawet w tym przy¬ padku konieczne jest dwukrotne nakladanie jasnej lub bialej emalii w celu otrzymania wlasciwego wykonczenia. Na stale specjalne o zawartosci we¬ gla ponizej 0,008% wagowych biala emalie mozna nanosic bezposrednio i mimo to nie wystepuja wówczas w istotnym stopniu defekty spowodowa¬ ne wypalaniem sie wegla. 10 15 Rybia luska polega na zluszczaniu sie emalii z podloza stalowego, z wytworzeniem charaktery¬ stycznego wzoru przypominajacego „rybia luske".Aby temu zapobiec, mozna odpowiednio przygoto¬ wac podloze stalowe lub nanosic emalie w spe¬ cjalny sposób. Stwierdzono, ze stal walcowana na zimno jest znacznie mniej podatna na wystapienie tego defektu niz walcowana na goraco. Tym nie¬ mniej ogranicza to znacznie gatunki stali, które mozna powlekac emalia bez ich uprzedniej koszto¬ wnej obróbki wstepnej lub przy zastosowaniu e- malii o specjalnym skladzie.Podobne problemy wystepuja w przypadku in¬ nych podlozy metalowych, zwlaszcza z metali wy¬ kazujacych powinowactwo do tlenu, takich jak alu¬ minium, magnez, tytan, cyrkon, krzem i ich sto¬ py.Ponadto wiadomo, ze dodanie do emalii szkli- 20 stych czastek metalu zwlaszcza aluminium i podob¬ nych metali, prowadzace do otrzymania spieku ceramiczno-metalowego zwanego cermetem, pozwa¬ la na otrzymanie emalii o wiekszej wiazkosci, lep¬ szej odpornosci temperaturowej i lepiej przylega- 25 jacych do podlozy stalowych. Jednak powloki ta¬ kie wykazuja tendencje do spieniania sie w trak¬ cie ich przygotowywania, co powoduje otrzyma¬ nie porowatych powlok. Jezeli powloki te nakla¬ da sie jako samooczyszczajace sie, nawierzchniowe 30 powloki piecowe, to porowatosc ich jest zjawiskiem 147 054147 054 korzystnym, gdyz dzieki niej powierzchnia katali¬ tycznego utleniania spalajacych sie zanieczyszczen jest bardzo duza. Jednak w przypadku, gdy po¬ wloki cermetowe z emalii szklistych zawierajacych czastki aluminium, maja zapewniac ochrone podlo¬ za metalowego przed utlenianiem i korozja, spie¬ nianie sie i porowatosc sa zjawiskami niekorzyst¬ nymi.Powloki z emalii szklistych powstaja z kompo¬ zycji zawierajacych szklo lub fryte, nakladanych iia podloze w postaci proszku i nastepnie stapia¬ nych w celu uzyskania ciaglej powloki. Fryte cze¬ sto nanosi sie na podloze w postaci zawiesiny, w które- dobrze rozdrobnione czastki fryty utrzymy- Wane * sa w zawiesinie wodnej dzieki obecnosci czynników dyspergujacych, takich jak il oraz in- afiycb dodatków wplywajacych na wlasnosci zawie¬ siny,* i wlasnosci powloki po wypalaniu. Jezeli do zawiesiny emalii wprowadza sie sproszkowane a- luminium, to wykazuje ono sklonnosc do reago¬ wania z zawiesina z wytworzeniem gazowego wo¬ doru.W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 2 900 276 ujawniono, ze reakcji pomiedzy zawiesina szklistej emalii i sproszkowanym aluminium zapo¬ biega sie przez zastosowania fryty zawierajacej za¬ sadniczo trzy czesci tlenku boru przypadajace na jedna czesc tlenku baru. Stwierdzono, ze fryta ta jest .wlasciwie nierozpuszczalna w wodzie stoso¬ wanej do wytwarzania zawiesiny.W opisie patentowym RFN nr 2 829 959 przed¬ stawiono fryte o tak dobranym skladzie, ze przy wytworzeniu z niej zawiesiny i dodaniu sproszko¬ wanego aluminium nie obserwuje sie wydzielania gazu. Róznica w skladzie tej fryty w porównaniu z typowymi frytami emalierskimi polega na tym, ze podobnie jak. w opisie patentowym St. Zjedn.Ameryki nr 2 900 276, sklada sie ona zasadniczo z tlenku boru i zawiera mniej niz 1% wagowy krzemionki.Nawet parzy podjeciu powyzszych dzialan zapo¬ biegajacych reakcji pomiedzy czastkami aluminium i zawiesina szklistej emalii, podczas wypalania moze wystapic wydzielanie sie gazu i spienianie powloki cermetowej. Utrudnia to otrzymanie po¬ wlok nieporowatych. W pewnym stopniu mozna temu zjawisku zapobiec przez obnizenie tempera¬ tury wypalania. Powstawaniu porów mozna rów- * niez zapobiec w pewnym stopniu przez dodanie do zawiesiny czastek substancji ogniotrwalej, ta¬ kiej jak dwutlenek chromu (opis patentowy RFN nr 2 829 959). Uwaza sie, ze pozwala to na utrzy¬ mywanie sie szczelin w powloce podczas wypala¬ nia, a wiec umozliwia latwe uchodzenie" gazu.Ewentualnie mozna stosowac mieszanine fryt, z których jedna ,ma znacznie wyzsza temperature mieknienia od drugiej. Dzieki temu w powloce cer¬ metowej równiez pozostaja szczeliny, przez które podczas wypalania uchodzi gaz. Nawet jednak przy zastosowaniu powyzszych srodków koncowe powlo¬ ki cermetowe moga okazac sie zbyt porowate.Sposób wedlug wynalazku nakladania emalii szklistych, polega na tym, ze sproszkowana szkli¬ sta fryte o zawartosci wody do 0,03% wagowych 10 15 20 25 35 40 50 55 65 naklada sie na metal, po czym powleczony metal wypala sie w temperaturze wyzszej od tempera¬ tury topnienia fryty, w piecu wypelnionym gazem o punkcie rosy do 10°C.Obnizenie zawartosci wody we frycie i w gazie znajdujacym sie w piecu do wyzej podanego po¬ ziomu znacznie obniza ilosc defektów wystepuja¬ cych w powlokach w porównaniu z powlokami o- trzymanymi przy zastosowaniu znanych sposobów emaliowania. Jeszcze lepsze wyniki osiaga sie wy¬ palajac kompozycje zawierajace szklista fryte o zawartosci wody do 0,03% wagowych, w piecu z gazem o punkcie rosy do 5°C oraz kompozycje za¬ wierajace szklista fryte o zawartosci wody do 0,015% wagowych, w piecu z gazem o punkcie ro¬ sy do 10°C.Do emalii szklistej mozna dodac czastki metalu takiego jak sproszkowane zelazo, aluminium, ma¬ gnez, tytan, cyrkon, krzem lub ich stopy. Otrzymu¬ je sie wówczas cermet. Kompozycje cermetowe moga zawierac do 60% objetosciowych czastek me¬ talu. Korzystnie stosuje sie male czastki, zwlasz¬ cza o wymiarach mniejszych niz 200 /^m.Stwierdzono, ze obnizenie zawartosci wody we frycie i wypalanie w atmosferze gazu o niskim punkcie rosy, jak opisano powyzej, znacznie obni¬ za sklonnosc do wystepowania defektów wyste¬ pujacych w prkyitych emalia skalach i podobnych metalach, zwlaszcza defektów sipowodowanych wy¬ palaniem wegla i typu rybiej luski. Ponadto zmniejszaja sie w istotnym stopniu problemy zwia¬ zane z gazowaniem i pienieniem sie kompozycji cer.metowych, prowadzacym do porowatosci po¬ wlok. Osiaga sie to bez dodawania do cieklej ema¬ lii czastek substancji ogniotrwalych, jak równiez bez stosowania fryt o specjalnym skladzie, od¬ miennych od znanych i uzywanych w. przemysle emalierskim. Ponadto nie jest konieczne ograni¬ czanie temperatury wypalania.Fryta stosowana w sposobie wedlug wynalazku ma zasadniczo podobny sklad do typowo stosowa¬ nych do emaliowania. Jednak odpowiednimi sposo¬ bami obniza sie zawartosc w niej wody lub jonów hydroksylowych. Np. wode mozna z fryty usunac przepuszczajac przez stopiona fryte suchy gaz, np. argon. Ewentualnie stopiona fryte mozna poddac dzialaniu obnizonego cisnienia, w celu usuniecia wody. Mozliwe jest równiez przygotowywanie fry¬ ty z odwodnionych substancji, np. kalcynowanych przed zmieszaniem oraz zapobieganie pochlanianiu wody podczas procesu jej wytwarzania.Wode mozna takze usuwac, poddajac stopiona fryte reakcji z substancjami reaktywnymi wobe2 wody lub jonów hydroksylowych. Nalezy wówczas uwazac, aby substancje te nie reagowaly z inny¬ mi skladnikami fryty lub aby produkty takiej re¬ akcji nie wplywaly niekorzystnie na wlasnosci fryty.N Po poddaniu fryty obróbce obnizajacej zawartosc wody, nalezy ja sproszkowac. Mozna to przepro¬ wadzic stosujac w poczatkowym etapie zmniejsza- nia rozmiarów czastek technike hartowania w strumieniu powietrza, a nastepnie" typowe miele¬ nie. Fryte mozna równiez poddac hartowaniu w147 054 wodzie bez istotnego zwiekszenia zawartosci wody, o ile szybko obnizy sie temperature ponizej war¬ tosci, w której zachodzi rozpuszczanie i wnikanie wody w glab fryty. Wartosc temperatury, w której wnikanie wody nabiera istotnego znaczenia, zalezy od czasu kontaktowania sie fryty z woda. W przy¬ padku typowych fryt stosowanych do stali tem¬ peratura ta wynosi okolo 500°C. Fryty mozna rów¬ niez mlec w wodzie, o ile nie stosuje sie uwodnio¬ nych dodatków ulatwiajacych mielenie, takich jak glina lub kwas borny.Sposobem wedlug wynalazku emalie i kompozy¬ cje cermetowe dogodnie nanosi sie na podloze w postaci ukladu niewodnego, zawierajacego np. 3°/or azotan celulozy w octanie amylu. Mozna takze stosowac zawiesine wodna zawierajaca czynnik dy¬ spergujacy oparty na celulozie lub innych polisa¬ charydach, takich jak sól sodowa karboksymetylo- celulozy lub zywica ksantanowa. Ewentualnie jako czynnik dyspergujacy mozna np. zastosowac zy¬ wice ksantanowa, dostepna w handlu pod nazwa „KELZAN" produkcji firmy Merck and Co., Inc.Jezeli cermet naklada sie w postaci zawiesiny wodnej, to korzystne jest dodanie do cieklej masy inhibitora korozji, co zapobiega reakcji sproszko¬ wanego metalu. Inhibitor korozji powinien byc za¬ sadniczo nieuwodniony lub uwolniony od wody hydratacyjnej w temperaturze znacznie nizszej od temperatury mieknienia fryty. Jeden z takich in¬ hibitorów korozji jest dostepny w handlu pod na¬ zwa „FERNOX ALU", produkcji firmy Industrial Anti Corrosion Services Limited.Do emalii lub kompozycji cermetowej mozna wprowaidlzac ponadto inne dodatki, np. pigmenty, o ile nie sa one uwodnione lub gdy uwalniaja calosc zawartej w nich wody w temperaturze znacznie nizszej od temperatury mieknienia fryty.W celu utrzymania zawartosci wilgoci w gazie wypelniajacym piec do wypalania w okreslonych granicach, konieczne jest zastosowanie pieca z mo¬ zliwoscia regulacji jego atmosfery w stopniu po¬ zwalajacym na utrzymanie niskiej zawartosci wil¬ goci w strefie wypalania. Szczególnie odpowiednia do tego celu sa piece ogrzewane elektrycznie. Sto¬ suje sie równiez piece opalane gazem lub olejem, o ile tylko wilgotne produkty spalania , sa w nich skutecznie oddzielone od wypalanych -wyrobów.Oddzielenie to moze byc uzyskane przez uzycie ja¬ ko zródla ciepla metalowych promienników ruro¬ wych, w których plomien i produkty spalania sa calkowicie zamkniete. Ponadto konieczna jest re¬ gulacja zawartosci wilgoci w powietrzu znajduja¬ cym sie w piecu lub wplywajacym do pieca. Osia¬ ga sie to np. droga suszenia sprezonego powietrza przez kontaktowanie ze srodkiem suszacym tak, aby obnizyc jego punkt rosy do okolo —40°C, a nastepnie wprowadzania tak osuszonego powietrza do pieca z szybkoscia pozwalajaca na utrzymanie punktu rosy powietrza znajdujacego sie w piecu na poziomie ponizej 10°C. Ewentualnie piec umiesz¬ cza sie w pomieszczemiu z regulowanymi skladem powietrza.Nakladane sposobem wedlug wynalazku powloki z emalii szklistej lub cermetu mozna pokryc ko¬ lejna warstwa emalii szklistej nie zawierajacej czastek metalu. Dzieki temu otrzymuje sie powlo¬ ki o wysokim polysku. Aby zapobiec gazowaniai lub pienieniu sie drugiej warstwy podczas nakla- 5 dania, stosuje sie fryty emalii szklistych o zawar¬ tosci wody lub jonów hydroksylowych ponizej 0,0S°/o wagowych, podobne do tych, które stosuje sie w warstwach cermetowych. Jezeli na jedna powloke nanosi sie kolejna powloke emalii, to w powloki te mozna wypalac oddzielnie lub równo¬ czesnie. Ponadto fryte o okreslonym zabarwieniu i zawartosci wody ponizej - OjO^/o wagowych nano¬ si sie w celach dekoracyjnych na emalie lub po¬ wloke cermetowa innego koloru, nalozona sposo- 15 bem wedlug wynalazku.Do powlok1 wedlug wynalazku, zwlaszcza powlok cermetowych, dodaje sie rozdrobnione substancje ogniotrwale, takie jak tlenek krzemu lub tlenek cyrkonu, w celu wytworzenia powlok odpornych na wysokie temperatury.Wynalazek ilustruja blizej ponizsze przyklady.W przykladach stosowano fryty emalii szklistej oparte na dwóch podstawowych kompozycjach.Fryty Al, A2 i A3 sa przykladowymi, kwasood- 25 pornymi, mielonymi frytami powlokowymi o na¬ stepujacym skladzie: 20 35 40 60 Skladniki: Krzemionka Tlenek boru Tlenek sodu Tlenek litu Tlenek tytanu Tlenek baru Pieciotlenek fosforu Tlenek kobaltu Tlenek zelazowy Fluor Tlenek niklu /Si02/ /B2Os/ /Na2OZ /Li20/ /Ti02/ /BaO/ /P205/i /¦CoO/ /Fe2Os/ /F2/ /NiO/.Zawartosc w % wagowych 52,8 16,6 15,4 0,2 5,6 3,8 0,4 0,3 0,2 3,7 1,0 0* Fryta Al stanowi przyklad typowej kompozycji wytwarzanej znanymi sposobami. Zawartosc w niej wody wynosi 0,083% wagowych. Woda ta pocho¬ dzi zarówno z surowców stosowanych do wytwa¬ rzania fryty, jak tez i z gazu wypelniajacego piec do wypalania, ^ We frytach A2 i A3 zmniejszono zawartosc wc- 50 dy przepuszczajac przez stopiona kompozycje su¬ chy gaz. Fryte A2 otrzymano roztapiajac 15 kg podstawowej fryty w temperaturze 1100°C i prze¬ puszczajac przez nia 660 litrów argonu zawieraja¬ cego mniej niz 3 objetosci na milion wody. Sto- 55 piona fryte poddano nastepnie hartowaniu w wo¬ dzie znanym sposobem i suszono w temperaturze 150°C w ciagu 1 godziny. W tak otrzymanej fry- cie A2 zawartosc wody wynosila 0,027°/o wago¬ wych.Aby otrzymac fryte A3, powtórzono powyzsze o- peracje, z tym, ze przez stopiona fryte przepusz¬ czono 2250 1 suchego argonu i otrzymano fryte o zawartosci wody 0,012% wagowych.Fryty BI i B2 stanowia przyklady fryt stoso¬ wanych do otrzymywania kryjacych powlok na-147 054 8 wierzchniowych zawierajacych biel tytanowa, o nastepujacym skladzie: Skladniki: Krzemionka Tlenek boru Tlenek sadu Tlenek potasu Tlenek litu Tlenek tytanu Tlenek cynku Tlenek glinu Pieciotlenek fosforu Fluor /SiQ2/ /BzOs/ /Na20/ /K20/i IlAgOI /TaO£/ /ZnO/ /A1208A /p2o5/ /F2/ Zawartosc w tyo wagowych 46,5 15,6 7,4 7,4 0,8 19,0 0,5 0,5 0,7 1,6 Fryta BI jest przykladem podstawowej kompo¬ zycji wytwarzanej znanymi sposobami, o zawar¬ tosci wody 0,032°/a wagowych.Fryte B2 otrzymano, przepuszczajac przez 15 kg fryty podstawowej roztopionej w temperaturze 1100°C, 1950 1 argonu zawierajacego mniej niz 3 10 15 20 nia, wytwarzana wedlug normy British Stan¬ dard 1449; Czesc 1 1972; odnosnik HR4.Sklady powyzszych gatunków stali, wyrazone w % wagowych, zestawiono w tablicy 1. Uzupelnie¬ nie do 100°/o stanowi zelazo.Zarówno odweglona stal emalierska „yitrostaal", jak i stal emalierska CR2VE otrzymano przez od¬ lewanie stali nieuspokojonej, a nastepnie prze¬ ksztalcono w blache o grubosci 0,7 mm stosujac kolejno: walcowanie na goraco, wyzarzanie i wal¬ cowanie na zimno, w taki sposób, aby mozliwie zmniejszyc sklonnosc do wystepowania defektów typu rybiej luski w trakcie emaliowania. Odwe- glana stal emalierska poddano dodatkowemu od- weglaniu przez wyzarzanie w atmosferze wilgotne¬ go wodoru.Bardzo gleboko tloczona stal CR1 otrzymano od¬ lewajac zawierajaca aluminium stal uspokojona, która nastepnie przeksztalcono w blache o grubo¬ sci 1 mm przez: walcowanie na goraco, wyzarza¬ nie i walcowanie na zimno, w taki sposób, aby osiagnac mozliwie najlepsze parametry glebokiego Skladniki: Wegiel Krzem Siarka .Fosfor Mangan Chrom Nikiel Molibden Tytan Niob Miedz Kobalt Aluminium Tabl Vitrostaal <0,0,1 0,015 0,010 0,006 0,037 0,10 <0,01 <0,01 0,01 0,007 0,011 0,012 0,008 i c a 1 Gatunek CR2VE 0,016 0,014 (T,012 0,007 0,39 0,09 <0,01 <0,01 0,01 0,004 0,03 0,012 0,007 stali: CRI 0,059 0,028 0,010 0,005 0,30 0,06 <0,01 <0,01 0,01 0,007 0,006 0,008 0,081 HR4 0,060 <0,G1 0,012 0,021 <0,29 0,01 0,02 0,01 0,01 <0,01 0,03 0,01 0,039 N Objetosci na milion wody. Fryte poddano nastep-. nie hartowaniu w wodzie i siusizono w tempera¬ turze 150°C w ciagu 1 godziny. W tak otrzyma¬ nej frycie B2 zawartosc wody wynosila 0,009%* wagowych.W przykladach stosowano jako podloza cztery rózne gatunki stali: 1. Odweglona stal emalierska o nazwie handlo¬ wej ,,Vitrostaai" wytworzona ,przez holenderska firme Ester NV; 2. Stal emalierska, wytwarzana wedlug normy Bri¬ tish Standard 1449; czesc 1 1972; odnosnik CR2VE; 3. Bardzo gleboko tloczona stal, wytwarzana we¬ dlug normy British Standard 1449; czesc 1 1972; odnosnik CRI; oraz 4. Walcowana na goraco stal ogólnego zastosowa- 50 55 65 tloczenia: - Stal tego typu wykazuje zwykle duza sklonnosc do wystepowania defektów typu rybiej luski przy stosowaniu znanych sposobów emalio¬ wania.Walcowana na goraco stal. ogólnego zastosowa¬ nia HR4 otrzymano odlewajac zawierajaca alumi¬ nium stal uspokojona w kesiska, a nastepnie prze¬ ksztalcajac ja w plyte o grubosci 3 mm jedynie przez walcowanie na goraco. Stal tego typu jest bardzo podatna na wystepowanie defektów typu rybiej luski przy stosowaniu znanych sposobów emaliowania.Jezeli nie podano inaczej, fryty nakladano na podloza stalowe w postaci zawiesiny wodnej. Za¬ wiesiny te otrzymano przez mielenie na mokro znanym sposobem w mlynie kulowym, do chwili, gdy 99% wagowych fryty skladalo** sie z czastek o wymiarach ponizej 38 /mm. Do mielenia na mo-9 kro stosowano mieszanine o nastepujacym skla¬ dzie: Fryta 1,2 kg Woda _ 600 ml Zywica ksantanowa /czynnik dyspergujacy/ 30 g Azotyn sodu 12,0 g Jezeli do zawiesiny dodaje sie sproszkowany me¬ tal, to miesza sie go dokladnie z zawiesina oraz z dodatkiem 4 do calkowitej objetosci zawiesiny/ inhibitora „Fer- ¦ nox Alu". Zawartosc sproszkowanego metalu po¬ dano w procentach wagowych odniesionych do cze¬ sci stalych zawartych w koncowej zawiesinie.Przyklady I i II. Wodne zawiesiny fryt Al i A3 napylono na plyty z walcowanej na goraco stali HR4, poddane jedynie oczyszczaniu strumie- niowo-sciernemu. Powloki suszono w ciagu 10 mi¬ nut w temperaturze 120°C, a nastepnie wypalano w ciagu 6 minut w temperaturze. 850°C, w piecu wypelnionym gazem o punkcie rosy 15°C. Otrzy¬ mane powloki emalii wykazywaly rozlegle defekty typu rybiej luski, jak ukazano odpowiednio na ry¬ sunkach fig. 1 i fig. 2.Przyklad III. Powtórzono sposób postepowa¬ nia z przykladu I, stosujac fryte A3 w postaci. zawiesiny wodnej, ale wysuszona powloke wypa¬ lano w ciagu 6 minut w temperaturze 850°C, w piecu wypelnionym gazem o punkcie rosy 0°C.Otrzymano blyszczaca powloke calkowicie wolna od defektów typu rybiej luski, jak przedstawia fig. 3.Przyklad IV. Wodna zawiesine fryty Al na¬ pylono na próbke stali do emaliowania CR2VE, której powierzchnie poddano uprzednio trawieniu i niklowaniu. Próbke suszono w ciagu 10 minut w temperaturze 120°C i wypalano w ciagu 3 mi¬ nut w temperaturze 830°C, w piecu wypelnionym gazem o punkcie rosy 5°C. Otrzymano powloke wolna od defektów typu rybiej luski, ale wyka¬ zujaca defekty spowodowane wypalaniem sie we¬ gla, w postaci czarnych plamek, gesto rozrzuco¬ nych na powierzchni próbki, co jest widoczne na fig. 4.Przyklady V i VI. Wodne zawiesiny fryty A3 napylono na próbki odweglonej stali do ema¬ liowania i stali CR2VE, uprzednio trawione i ni¬ klowane. Próbki wysuszono w ciagu 10 minut w temperaturze 120°C i wypalono w ciagu 3 minut w temperaturze 830°C w piecu wypelnionym ga¬ zem o punkcie rosy 5°C, sposobem podanym w przykladzie IV. Otrzymano powloki wolne od de¬ fektów typu rybiej luski, ale w obu przypadkach wykazywaly jedynie bardzo niewielka ilosc czar- .nych plamek spowodowanych defektami wynika¬ jacymi z wypalania wegla, jak widac na fig. 5 i 6.Badania mikroskopowe przekrojów próbek o- trzymanych w przykladach IV, V i VI wykazaly, ze obecnosc w powlokach czarnych plamek wiaze sie z wydzielaniem sie na powierzchni stali gazu, który powoduje wyniesienie odbarwionej emalii znajdujacej sie w poblizu powierzchni stali, do powierzchni powloki. Ilosc pecherzyków gazu po- 7 054 10 zostalych na powierzchni miedzyfazowej emalia/ /stal, byla znacznie nizsza w powlokach otrzyma¬ nych w przykladach V i VI z fryty A3.Przyklady VII—XV. Z fryt Al, A2 i A3 przygotowano zawiesiny wodne, z których kazda zawierala 15*/» wagowych sproszkowanego alumi¬ nium o wymiarach czastek do 50 pm. Kazda za¬ wiesine napylono na trzy plytki próbne wykonane z odweglanej stali emalierskiej, która uprzednio jedynie odtluszczono. Powloki na kazdej plytce suszono na powietrzu w temperaturze 120°C, w ciagu 10 minut. Po jednej plytce próbnej z kazda z powlok wypalano nastepnie w ciagu 3 minut w temperaturze 810°C, w piecu wypelnionym gazem o punktach rosy odpowiednio 15°C, 7°C i —5°C.W kazdym przypadku ilosc powloki naniesionej na plytke odpowiadala 350 g na 1 m2 podloza. sta¬ lowego. 20 Zadna z tak wytworzonych powlok emalierskich nie wykazywala defektów typu rybiej luski, ale wszystkie byly porowate ze wzgledu na wydziela¬ nie sie gazu podczas procesu wypalania. Stopien porowatosci wzrasta w miare wzrostu zawartosci 25 wody we frycie i w gazie wypelniajacym piec, jak to przedstawia tablica 2. Wyglad powierzchni powloki równiez zmienia sie wraz ze zmiana ilosci gazu wydzielajacego sie podczas procesu wypala¬ nia. 30 W tablicy 2 porowatosc okreslono w °/o objeto¬ sciowych; zmierzono ja stosujac metode metalogra¬ fii ilosciowej w odniesieniu wypolerowanych prze¬ krojów powlok, badanych przy 200-krotnym po¬ wiekszeniu.Tablica 2 Numer przy¬ kladu 1 VII VIII IX X XI Fryta 2 A.l A2 A3 Al A2 Punkt (rosy 3 15°C 15°C 15°C 7°C 7°C Wyglad Porowatosc powierz¬ chni 4 43»/o /patrz fig. 77 lii 26,2»/o /patrz fig. 9/ 32*/a /patrz fig. 10/ 22,5i/o /patrz fig. 11/ 5 chropowata i z peche¬ rzykami chropowata i matowa chropowata i matowa chropowata i matowa gladka i matowa XII A3 7°C 19,5% gladka i /patrz pólmatowa « fig. 12/i11 147 054 12 1 XIII XIV XV 2 Al A2 A3 3 -J5°C ^5°C ^5°C 4 (24,0°/* /patrz fig. 13/ 16,5»/< /patrz fig. 14/ 14,7°/o /(patrz fig. 15/ 5 chropowata i matowa gladka i pólmatowa gladka i pólmatowa Przyklady XVI i XVII. Wodne zawiesiny fryt BI i B2 zawierajacych 15% wagowych sprosz¬ kowanego aluminium o wymiarach czastek do' 50 ^m, napylono na plytki z odweglonej stali ema-' lierskiej, uprzednio trawione i niklowane. Powloki 20 suszono w temperaturze 120°C w ciagu 10 minut, a nastepnie wypalano w ciagu 3 minut w tempe- raturze 810°C, w piecu wypelnionym gazem, o punkcie rosy 0°C. W kazdym przypadku ilosc po¬ wloki naniesionej na plytki wynosila okolo 350 g 25 na 1 m2 podloza stalowego. Porowatosc ^ powlok okreslono jak w przykladzie VII.Tablica 3 Numer przy¬ kladu KVI XVII Fryta BI B2 Punkt rosy 0°C 0°C Wyglad Porowatosc powierz¬ chni 28,41% chropowata /fig. 16/ i matowa 3,0l°/a gladka i /Ifig. 17/ pólmatowa Przyklady XVIII—XX. Wodne zawiesiny fry- ty A3 zawierajace 5p/o, 10D/o i 30*/0 wagowych sproszkowanego aluminium o wymiarach czastek do 50 [tm, napylono na plytki walcowanej na go¬ raco stali HR4, poddanej uprzednio oczyszczaniu 4g strumtieniowo-sciernemu. Powloki suszono w ciagu 10 minut w temperaturze 120°C i wypalano w cia¬ gu 6 minut w temperaturze 850°C, w piecu wy¬ pelnionym gazem o punkcie rosy 0°C.Zadna z tak otrzymanych powlok nie wykazy- 50 wala defektów typu rybiej luski lub pecherzy, wy¬ stepujacych zwykle przy emaliowaniu stali i wszy¬ stkie powloki silnie przylegaly do stalowego pod¬ loza. Wyglad powierzchni powlok podano w ta- . blicy4. 53 Przyklady XXI i XXII. . Wodne zawiesiny fryt Al i A3 zawierajace 15% wagowych sprosz¬ kowanego cyrkonu o wymiarach czastek do 50 //m, napylono na plytki z odweglonej stali emalier¬ skiej, poddanej uprzednio trawieniu i niklowaniu, eó Powloki suszono w ciagu 10 minut w temperaturze 120°C i wypalano w ciagu 4 minut w temperatu¬ rze 810°C, w piecu wypelnionym gazem o punkcie rosy 0°C. Powloka otrzymana w przykladzie XXI e fryty Al byla chropowata i z pecherzami, nato- «5 Tablica 4 Numer "/o wag'owy przykladu lSProszk°- Wyglad powierzchni wanego Al XVIII 5 gladka i blyszczaca /po¬ równywalna ze znanymi emaliami/ XIX 10 gladka i pólmatowa XX 30 gladka i matowa miast powloka otrzymana w przykladzie XXII z fryty A3 byla gladka i blyszczaca. Mikroskopowe badania_struktury powlok ujawnily, ze chropowa¬ tosc i pecherze na powloce z przykladu XXI wia¬ za sie z obecnoscia porów wokól czastek cyrko¬ nu /fig. 18/, podczas gdy emalia z przykladu XXII scisle przylega do czastek cyrkonu /patrz fig. 19/.Poza korzystniejszym wygladem powierzchni po¬ wloki, wieksza spójnosc powloki z fryty A3 praw- . dopodobnie poprawia jej wytrzymalosc.Przyklady XXIII i XXIV. Wodne zawiesiny fryt Al i A3 zawierajace 1510/© wagowych sproszko¬ wanego tytanu o wymiarach czastek do 50 jum, na¬ pylono na plytki z odweglonej stali emalierskiej, poddane uprzednio trawione i niklowane. Powlo¬ ki suszono w ciagu 10 minut w temperaturze 120°C i wypalano w ciagu 4 minut w temperatu¬ rze 810°C, w piecu wypelnionym gazem o punkcie rosy 0°C. W obu przypadkach otrzymano gladkie, blyszczace powloki. Jednak mikroskopowe badania struktury powlok ujawnily, ze w powloce otrzy¬ manej w przykladzie XXIII z fryty Al wyrazna byla obecnosc porów wokól czastek tytanu /fig. 20/, podczas gdy emalia otrzymana w przykladzie XXIV z fryty A3 scisle przylegala do czastek tytanu /Ifig. 21/. Wieksza spójnosc powloki z fry¬ ty A3 przejawia sie zwiekszeniem jej wytrzyma¬ losci.Przyklad XXV. Zmielono fryte A3, otrzy¬ mujac wyzej opisanym sposobem zawiesine wod¬ na, z tym, ze sklad mielonej mieszaniny byl na¬ stepujacy: Fryta 1,2 kg Woda 600 ml Sól sodowa karboksymetylocelulozy /czynnik dyspergujacy/ t 8 g Azotynsodu 12 g Do zawiesiny dodano 15°/o wagowych sproszkowa¬ nego aluminium __o wymiarach czastek do 50 /*m i 4% objetosciowych, inhibitora „Pernox Alu" i wymieszano. Tak otrzymana zawiesine wodna na¬ pylono na plytki ze stali emalierskiej CR2VE, u- przednio trawione i niklowane. Powloki suszono w ciagu 10 minut w temperaturze 120°C i wypalano w ciagu 3 minut w temperaturze 810°C, w piecu wypelnionym gazem o punkcie rosy 0°C. Otrzy¬ mano gladka, pólmatowa i pozbawiona pecherzy powloke, porównywalna z powloka otrzymana w przykladzie XII. \13 147 054 14 Przyklad XXVI. Zmielono fryte A3, otrzy¬ mujac wyzej opisanym sposobem zawiesine wod¬ na, z tym, ze sklad mielonej mieszaniny byl na¬ stepujacy: Fryta. 1,2 kg Woda 600 ml Biala glinka emalierska /czynnik dyspergujacy/ 72 g Kwas borny 72 g Azotyn sodu -0,6 g Do mieszaniny dodano 15*/o wagowych sproszko¬ wanego aluminium o wymiarach czastek do 50 /jm i wymieszano. Zawiesine wodna napylono na-plyt¬ ki ze stali emalierskiej CR2VE, uprzednio tra¬ wione i niklowane. Powloki suszono w ciagu 10 minut w temperaturze 120°C i wypalano w ciagu 3 minut w temperaturze 810°C, w piecu wypelnio¬ nym gazem o punkcie rosy 0°C. Otrzymano chro¬ powata powloke z pecherzami, o wygladzie zblizo¬ nym do otrzymanej w przykladzie VII.Przyklad XXVII. Fryte A3 mielono na su¬ cho w mlynie kulowym, dopóki 99°/o wagowych fyrty nie stanowily czastki i wymiarach ponizej 38 jam. Sucha,^ sproszkowana fryte zm'eszano z 7,5% wagowych /w odniesieniu do calkowitej wa¬ gi substancji stalych/ *sproszkowanego glinu o wy¬ miarach czastek do'50 /Lim i wytworzono zawiesine w roztworze 3«/o wagowych azotanu celulozy w octanie amylu. Niewodna zawiesine napylono na plytke o odtluszczonej stali emalierskiej CR2VE i pozostawiono do wyschniecia w pomieszczeniu z dobra wentylacja, w temperaturze pokojowej. Na¬ stepnie plytke wypalano w temperaturze 810°C w ciagu 4 minut, w piecu wypelnionym gazem o punkcie rosy 5°C. Otrzymana powloka nie wy¬ kazywala sladów spienienia ani pecherzy i sta¬ nowila silnie przylegajaca, nieprzepuszczalna i wy¬ trzymala powloke, gladka i pólmatowa, podobnie jak powloka otrzymana w przykladzie XV.Przyklady XXVIII i XXIX. Dwie plytki z walcowanej na goraco stali HR4 pokryto warstwa¬ mi fryty A3 zawierajacej 30% wagowych sprosz¬ kowanego glinu i wypalono, tak jak opisano w przykladzie XX.Na tak pokryte plytki naniesiono wodne zawie¬ siny fryt Al i A3. Wysuszono je w ciagu 6 minut w temperaturze 850°C, w piecu wypelnionym ga¬ zem o punkcie rosy 0°C. Powloka otrzymana w przykladzie XXVIII, w której wierzchnia warstwe naniesiono z fryty Al, byla chropowata z duza iloscia pecherzy. Natomiast powloka otrzymana w przykladzie XXIX, w której wierzchnia warstwe naniesiono z fryty A3, miala powierzchnie porów¬ nywalna z powloka otrzymana w przykladzie III, tj. gladka, blyszczaca i wolna od pecherzy i de¬ fektów typu rybiej luski.Przyklad XXX. Wodna zawiesine fryty A3 zawierajaca 15% wagowych sproszkowanego alu¬ minium o wymiarach czastek do 50 ^m, napy¬ lono na odtluszczona plytke z odweglonej stali e- malierskiej. Na wciaz wilgotna powloke naniesio¬ no jako druga warstwe wodna zawiesine fryty A3 bez dodatku metalu. Próbke suszono w cia^u 10 minut w temperaturze 120°C i wypalano w ciagu 3 minut w temperaturze 810°C, w piecu wypelnio¬ nym gazem o punkcie rosy 0°C. Otrzymano powlo¬ ke scisle przylegajaca do stalowego podloza, o wy¬ gladzie powierzchni porównywalnym z powloka 5 otrzymana w przykladzie III, a wiec gladka, blysz¬ czaca i wolna od pecherzy i innych defektów po¬ wierzchni.Przyklady XXXI i XXXII. Sposobem opi¬ sanym powyzej przygotowano zawiesine wodna fryty A3 zawierajaca lOtyo wagowych sproszkowa¬ nego aluminium o wymiarach czastek do 50 ,um.Zawiesine podzielono na dwie czasci. Do pierwszej czesci dodano 0,5°/o wagowych fryty BI zmielonej na sucho tak, aby wymiar jej czastek wynosil 75— 250 /Lim. Do drugiej czesci dodano 0,5% wagowych fryty B2 zmielonej na sucho tak, aby wymiar jej czastek wynosil 75—250 /^m. Zawiesiny napylono na plytki, z uprzednio odtluszczonej, gleboko tlo¬ czonej slali CR1. Powloki suszono w ciagu 10 mi¬ nut w temperaturze 120°C i wypalano w ciagu 4 minut w temperaturze 850°C, w piecu wypeK nionym gazem o punkcie rosy 5°C. Obie powloki silnie przylegaly do podloza stalowego i byly wol¬ ne od defektów typu rybiej luski, czesto wyste¬ pujacych przy emaliowaniu tego gatunku stali.Jednak zawierajaca czastki fryty BI powloka o- trzymana w przykladzie XXXI wykazywala na swej powierzchni obecnosc duze} ilosci pecherzy- 30 ków wokól czastek fryty BI /fig, 22/. Zawieraja¬ ca czastki fryty B2 powloka otrzymana w przy¬ kladzie XXXIII oznaczala sie atrakcyjnym wygla¬ dem, gdyz byla czarna i pólmatowa z duza iloscia bialych" plamek pochodzacych od czastek fryty B2 35 1H8- 23/- Przyklad XXXIII. Przygotowano zawiesine wodna z fryty A3, do której dodano 15°/a wago¬ wych sproszkowarnego aluminium o wymiarach czastek do 50 /jm. Tak otrzymana zawiesine napy- 40 lano na próbke z odtluszczonej, odweglonej stali emalierskiej. Powloke suszono w ciagu 10 minut w temperaturze 120°C i wypalano w ciagu 3 mi¬ nut w temperaturze 810°C, w piecu wypelnionym gazem o punkcie rosy 0°C. Otrzymano wytrzyma- 45 la mechanicznie, nieprzepuszczalna powloke, glad¬ ka i pólmatowa.Na rysunkach, na które powolywano sie w przy¬ kladach, przedstawiono: Fig. 1—6 sa powiekszonymi fotografiami powierz- 50 chni powlok otrzymanych odpowiednio w przy¬ kladach I—VI; Fig. 7—17 sa mikroskopowymi fotografiami prze- kroi powlok otrzymanych odpowiednio w przykla¬ dach VII—XVII; 55 Fig. 18—21 sa mikroskopowymi fotografiami prze¬ krojów powlok otrzymanych odpowiednio w przy¬ kladach XXI—XXIV; oraz Fig. 22 i 23 sa powiekszonymi fotografiami po¬ wierzchni powlok otrzymanych odpowiednio w 60 przykladach XXXI i XXXII.Fig. 1 i 2 ukazuja defekty 10 typu rybiej luski /fig. 1/, wystepujace w powlokach otrzymanych odpowiednio w przykladach I i II. Fig. 3, przed¬ stawiajaca powloke otrzymana w przykladzie III, 65 nie zawiera zadnych defektów typu rybiej luski.147 054 15 * ls Fig. 4—6 przedstawiaja rozklad defektów spowodo¬ wanych wypalaniem wegla, w postaci czarnych plamek 11 /fig. 4/ w powlokach otrzymanych od¬ powiednio w przykladach IV—VI.Jak przedstawia fig. 15, przekroje ukazane na 5 fig. 7—17 ukazuja podloze stalowe 12 i warstwe cermetowa 13. W - sklad warstwy cermetowej 13 wchodza czastki metalu 14, matryca 15 ze szkla lub fryty oraz pecherzyki gazu 16. Mozna wyróz¬ nic 2 typy pecherzyków gazu 1Q: i/ male peche- 10 rzyki wystepujace we wszystkich warstwach ema¬ lii, spowodowane uwiezieniem gazu pomiedzy czast¬ kami fryty podczas wypalania; oraz ii/ duze pe¬ cherzyki spowodowane wydzielaniem sie gazu na powierzchni miedzyfazowej metal/fryta. Z fig. 7— 15 17 wynika^ ze w miare zmniejszania sie zawar¬ tosci wody we frycie i w gazie znajdujacym sie w piecu, maleje równiez ilosc porów spowodowa¬ nych wydzielaniem sie gazu na powierzchni mie¬ dzyfazowej metal/fryta. 20 Ciemna warstwa 17 ponad warstwa cermetowa, widoczna na tych figurach, jest górna warstwa zwiazku. Z figur tych wyinika równiez, ze po¬ wierzchnia próbek otrzymanych sposobem wedlug wynalazku, przedstawiona na fig. 11, 12, 14, 15 i 17 25 jest zwykle gladsza niz powierzchnia próbek o- trzymanych innymi sposobami.Fig. 22 przedstawia pecherze 18 powstajace przy wprowadzeniu czastek fryty BI w przykladzie XXXI, a fig. 23 przedstawia biale plamki 19 po- 30 wstajace przy wprowadzeniu czastek fryty B2 w przykladzie XXXII.W opisie podkreslono korzystne wyniki otrzy¬ mane przy nakladaniu fryt emalierskich na pod¬ loza stalowe oraz kompozycji cermetowych zawie- 35 rajacych'^riruminium. Podobnie korzystne wyniki otrzymuje sie równiez przy emaliowaniu podlozy z innych materialów oraz przy nakladaniu kom¬ pozycji cermetowych zawierajacych jako dodatki czastki innych metali. Sposób wedlug wynalazku 40 stosuje sie szczególnie korzystnie, gdy albo pod¬ loze, albo dodatek metaliczny wykazuje duze po¬ winowactwo do tlenu, jak np. zelazo, aluminium, magnez, tytan, cyrkon, krzem i ich stopy. Sposób ten mozna jednak stosowac do kazdego podloza 45 o wysokiej temperaturze topnienia, np. metalowe¬ go lub ceramicznego.Poza sposobem nanoszenia powlok na podloza metalowe lub inne, w zakres wynalazku wchodzi takze sposób nakladania kompozytów typu szklo A 50 /metal, np. takich, w których szklo stanowi pod¬ loze dla czastek metalu.Zastrzezenia patentowe 55 1. Sposób nanoszenia emalii szklistej, znamienny tym, ze na metal naklada sie sproszkowana, szkli¬ sta fryte o zawartosci wody do 0,03®/o wagowych, a nastepnie tak powleczony metal wypala sie w temperaturze wyzszej od temperatury topnienia fryty, w piecu wypelnionym gazem o punkcie ro- 5 sy do 10°C. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na metal naklada sie fryte o zawartosci wody do 0,015°/o wagowych i wypala sie ja w piecu wypel¬ nionym gazem o punkcie rosy do 10GC. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na metal naklada sie fryte o zawartosci wody do 0;03 nionym gazem o punkcie rosy do 5°C. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, zna¬ mienny tym, ze na metal naklada sie sproszkowa¬ na, szklista fryte z domieszka sproszkowanego me¬ talu. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie sproszkowany metal o wymiarach cza¬ stek do 200 pm. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze sproszkowany metal dodaje sie do sproszkowanej fryty w ilosci do 6019/© wagowych. 7. Sposób wedlug zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, ze domieszke do fryty stanowi sproszkowane zelazo, aluminium, magnez, tytan, cyrkon, krzem lub ich stopy. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na podloze naklada sie powloke ze sproszkowanej emalii szklistej. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze powloke naklada sie na podloze w postaci zawie¬ siny niewodnej. • 10. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze powloke naklada sie na podloze w postaci zawie¬ siny wodnej, zawierajacej czynnik dyspergujacy typu polisacharydu. 11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze jako czynnik dyspergujacy stosuje sie zywice ksan- tanowa. 12. Sposób wedlug zastrz. 8 albo 9 albo 10 albo 11 albo 12, znamienny tym, ze na podloze naklada sie druga powloke ze sproszkowanej fryty szkli¬ stej o zawartosci wody do 0,03*/o wagowych, po czym wypala sie ja w temperaturze wyzszej od temperatury topnienia fryty, w piecu wypelnio¬ nym gazem o punkcie rosy do 1Ó°C. ~~ 13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze druga powloke naklada sie przed wypalaniem pier¬ wszej powloki, po czym pierwsza i druga powlo¬ ke wypala sie jednoczesnie. 14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na podloze naklada sie sproszkowana fryte szkli¬ sta z domieszka sproszkowanej substancji ognio¬ trwalej. 15 20 23 30 35 40 45 50147054 W- FIG.1 FIG 2.FIG. 3.FIGI.147 054 FIG.5 v FIG.6.FIGI FIG 8.147 054 FIG.9.FIG. 10.¦FIG.11.FIG. 12. '147 054 ;%j^ # FIG. 13 FIG.K. 16 Ib FIG.15-' - u FIG. 16147 054 FIG.17.FIG.19.FIC.18.FIG. 20.147 054 FIG.21. -18 FIG. 22. i ' \147 054 FIG. 23. PL PL PL