HU201283B

HU201283B - Process for applying glass-like metal ceramic enamel coatings

Info

Publication number: HU201283B
Application number: HU844757A
Authority: HU
Inventors: John Lewis Claud Munford; Roger Frank Price
Original assignee: Ti Corporate Services
Priority date: 1983-12-21
Filing date: 1984-12-20
Publication date: 1990-10-28
Also published as: FI76124B; DE3446587A1; FI76124C; GB8334118D0; AT390448B; US4555415A; IT8449321A0; ES538865A0; BR8406653A; JPS60155686A; FR2557153B1; DD231379A5; CS1007284A2; IN163155B; ZA849649B; NO163062B; FI845023L; LU85706A1; NO845091L; CH667286A5

Description

A idióta ár· y tárgya eljárás fémkerámia zománcbevonatok kialakítására valamely fémszubsztráton.

Üvegszrű zománcoknak egyes fém szubsztrátokra - például acélra - való felvitele során előfordulhat, hogy különböző hibák keletkeznek a bevonatban. Acél esetében a rendszerint bekövetkező fontosabb hiba (a) a szén-buborékok és (b) a halpikkely-szerű képződmények mejelenése. Ha a zománc fémrészecskéket tartalmaz, komoly problémát jelenthet a zománc-réteg felhabzása, amely porózus bevonatot eredményez.

A szénbuborékok keletkezésében megnyilvánuló hibát átlalában annak tulajdonítják, hogy reakció játszódik le a zománc és az acél felületén jelenlevő szén között. Ez a reakció fekete foltok keletkezését idézi elő és súlyosabb esetekben az acél felülete felhólyagosodhat. Ennek a problémának az elfogadhatóság szintjére való csökkentése érdekében különleges, „zománcozási minőségű” acélokat kellett előállítani, amelyek szénatartalmát kb. 0,030 tömeg% alá csökkentették. Még ebben az esetben is világos színű vagy fehér fényező zománcok alkalmazásakor a zománcból egy további réteget kell felvinni, elfogadható felületi kiképzés biztosítására. Különleges acélok esetében, amelyek szén-tartalma kb. 0,008 tömeg%-nál alacsonyabb, lehetővé válik a fehér zománcok alkalmazása anélkül, hogy jelentős mértékben megnyilvánulna a szén-buborékok keletkezésénél összefüggő hiba.

A halpikkely-szerö képződmények megjelenéséről akkor beszélünk, ha a zománc leválik az acél szubsztrátorról és eközben jellegzetes „halpikkely” minta alakul ki. Ennek a problémának az elkerülésére ugyancsak az acél szubsztrát kezelése vagy a zománc különleges technikával való felvitele javasolható és általában azt találtuk, hogy a hidegen hengerelt acélok sokkal kevésbé érzékenyek erre a hibára, mint a melegen hengerelt anyagok. Mindazonáltal ez a probléma jelentős mértékben korlátozza azoknak az acéltípusoknak a számát, amelyek anélkül zománcozhatók, hogy az acél költséges előkezelésére vagy a zománckészítmény kiválasztása során különleges szempontok figyelembevételére lenne szükség.

Hasonló nehézségek jelentkeznek más fémszubsztrátok esetében is, különösen azoknak a fémeknek az esetében, amelyek az oxigén iránt affinitást mutatnak; ilyen az alumínium, magnézium, titán, cirkónium, szilícium és ötvözeteik.

Ismeretes továbbá, hogy fémrészecskék - különösen alumínium és hasonló fémek részecskéi hozzáadása üvegszerű zománcokhoz fémkerámia keletkezése közben nagyobb szilárdságú, nagy hőmérsékleti stabilitású és az acélszubsztrátokhoz fokozott tapadást mutató zománcokat eredményez. (A fémkerámia olyan üvegszerű zomácbevonat vagy üvegbevonat, amely finomszemcsés fémrészcskéket tartalmaz.) Ezek a bevonatok azonban hajlamosak arra, hogy előállításuk közben felhabosodjanak és ez porózus bevonatok képződésével jár. Ha ezeket a bevonatokat öntisztító kikészítéshez, kemencében használják fel, ez a porozitás előnyös, mivel nagyobb felületet biztosít a túlexponált alap katalitikus oxidációjához. Ha azonban alumíniumrészecskéket tartalmazó üvegszerű fémkerá2 mia zománc bevonatokra van szükség, annak érdekében, hogy biztosítsák egy fém szubsztrát oxidáció- és korrózióvédelmét, ez a felhabzás és a porozitás nem kívánatos.

Az üvegszerű zománcbevonatokat üvegből vagy üvegfiritt készítményekből állítják elő, amelyeket por alakban visznek fel a szubsztrátra és ez követően megömlesztik, folyamatos bevonat előállítására. Az üvegfrittet gyakran szuszpenzió alakjában viszik fel a szubsztrátra; ebben a szuszpenzióban az üvegfritt finomeloszlású részecskéit szuszpendáló szerek

- mint anyag - és egyéb adalékok segítségével tartják vizes szuszpenzióban annak érdekében, hogy befolyásolni tudják a szuszpenzió tulajdonságait és a bevonat végső, a kiégetés utáni tulajdonságait. Ha a zománc-zagyhoz alumíniumport adagolnak, egy olyan tendencia nyilvánul meg, hogy az alumínium

- hidrogéngáz keletkezése közben - reagál a szuszpenzióban levő, akár magából az üvegből, akár a szuszpendáló közegből származó vízzel.

A 2,900,276 sz. amerikai szabadalmi leírás szerint az üvegszerű zománc szuszpenzióban levő víz és az alumíniumpor reakcióját olyan zománcfritt alkalmazásával előzik meg, amely lényegében 3 rész bór-oxidból és 1 rész bárium-oxidból áll. Erről az üvegfrittről kimutatják, hogy viszonylag oldhatatlan a szuszpenzió elkészítéséhez használt vízben.

A 2,829,959 sz. NSZK-beli szabadalmi leírás egy üvegfritt összetétel-tartományt ismertet, amelynek szuszpenzió alakjában való alkalmazása és alumíniumpor hozzáadása esetén nem lép fel gázfejlődés. Az üvegfritt összetétel tartomány abban különbözik a szokásos zománcfrittektől, hogy - a 2,900,276 sz. amerikai szabadalmi leírásban szereplőhöz hasonlóan - lényegében bór-oxidból áll és 1 tömeg%nál kevesebb szUícium-oxidot tartalmaz.

Még abban az esetben is, ha az előbbiekben leírtakhoz hasonló intézkedéseket alkalmaznak az alumínium-részecskék és az üvegszerű zománcszuszpenzió reakciójának megelőzésére, a kiégetés alatt gázfejlődés és a fémkerámia-bevonatok ezt követő felhabosodása következhet be és ez megnehezíti nem-porózus bevonatok előállítását. A kiégetési hőmérséklet csökkentése valamelyest enyhíti ezt a problémát. A porozitás kialakulása bizonyos mértékig tovább csökkenthető tűzálló részecskéknek (pl. króm-dioxídnak, 1. a 2,829,959 sz. NSZKbeli szabadalmi leírást) a szuszpenzióhoz való adagolásával. A feltevés az, hogy ezek a részecskék hasadékok jelenlétét biztosítják a bevonatban a kiégetés alatt és így lehetővé teszik a gáz egyszerű eltávozását. Egy másik megoldás szerint üvegfritt keverék alkalmazható, amelyben az egyik fritt lágyuláspontja lényegesen magasabb, mint a másiké; így ugyancsak repedések tarthatók fenn a fémkerámiában, amelyek lehetővé teszik a gáz eltávozását a kiégetés alatt. A végeredményben kapott fémkerámia bevonatok azonban még abban az esetben is megengedhetetlenül porózusnak bizonyulhatnak, ha az előbbiekben leírt intézkedéseket alkalmazzák.

A találmány szerinti eljárás, amely üvegszerű fémkerámia zománc fémekre való felvitelére irányul, a fémnek egy szuszpendált formában egy üvegszerű zománc frittet és egy finomszemcsés fé-2HU 201283 A met tartalmazó zaggyal végzett bevonásával, a be vonatos fém megszólításával és így annak felületé : üvegfritt, és finomszemcsés fém lényegében homogén keverékébe álló réteg kialakításával, és az így bevont fémen az üvegfritt és a finomszemcsés fém kemencében végzett kiégetéssel való összeolvasztásával üvegszerű fémkerámia zománcbevonat kialakításával, azzal jellemezve, hogy a zagyban alkalmazott üvegfritt tömegére számított 0,03%-nál kisebb oldott víztartalomig előszárítjuk, és a bevont fémet ellenőrzött nedvességtartalmú kemencében, 10 ’C alatti harmatponton égetjük kL

Az üvegfritt víztartalmának és a kemence atmoszférájának az említett szintekre való beállításával jelentősen csökkenthetők a bevonatban jelentkező hibák, olyan bevonatokhoz képest, amelyeket a hagyományos zománcozási technikával állítottak elő. Még jobb eredmények érhetők el azonban abban az esetben, ha a kiégetésre használt kemence harmatpontja max. 5 *C„ és az üvegfritt oldott víztartalmát fagyasztva szárítással 0,01 tömeg% alá csökkentjük. A találmányhoz fűződő előnyös hatások csak a megfelelő fritt víztartalom és a kemence harmatpont együttes alkalmazása esetén valósulnak meg.

Az üvegszerű zománcokhoz fémrészecskéket adunk, a fémkerámia előállítására. Ezek a fémkerámia-kompozíciók a fémrészecskéket max. 60 térf.% mennyiségben tartalmazhatják. Előnyös, ha 200 μ alatti részecske-nagyságot alkalmazunkk.

Azt találtuk, hogy az üvegfritt víztartamának csökkentésével és az alacsony harmatpontü atmoszféra biztosításával, kiégetés közben, az előbbiekben javasoltak szerint, jelentősen csökkenthető az acél és hasonló fémek zománccal való bevonásával összefüggő hibák - különösen a szénbuborékok kialakulásával és a halpikkely-szerű képződmények megjelenésével járó hibák - fellépése. Ezenkívül ugyancsak jelentősen csökkenthető a fémkerámia kompozíciók esetében a gázképződés és a felhabosodás problémája, amely porozitáshoz vezet; ez anélkül érhető el, hogy tűzálló részecskéket adnának a zománc bevonóanyaghoz. Ezenkívül nincs szükség különleges üvegfritt keverékek alkalmazására, amelyek eltérnének az általában alkalmazottaktól és jól ismertek a zománciparban. Továbbá: nem kell korlátozni a kiégetési hőmérsékleteket.

A találmány szerint használt üvegfritt összetétele lényegében hasonló a zománciparban általában használtakhoz; víztartalmát és hidroxilion-tartalmát azonban előszárítással a szükséges szintre 0,03 tömeg% alatti oldott víztartalomra - állítjuk be. Ennek érdekében száraz gázt, például argont buborékoltatunk át a megolvasztott üvegen, majd vízfürdőben hirtelen lehűtjük.

Meglepd módon azt találtuk, hogy az előszárított üveg víztartalma annak ellenére sem emelkedik 0,03 tömeg% fölé, hogy azt vízben lehűtve alakítjuk üvegfritté, mivel az nem abszorbeálja a lehűtésre alkalmazott vizet.

Egy másik megoldás szerint a megolvasztott üvegfritt keveréket vákuumban tesszük ki, a víz elvonására. Ugyancsak lehetséges az üvegfritt keverék vízmentes anyagokból való előállítása, például oly módon, hogy az összekeverés előtt kalcmálást végzünk és elkerüljük az előállítás közben való vízfelvételt.

A víz oly módon is eltávolítható az üvegfritt ke verékből, hogy a megolvasztott üvegfritt olyan anyagokkal hozzuk össze, amelyek reagálnak a vízzel vagy a hidroxil-ionokkal. Ezen módszer esetében ügyelnünk kell arra, hogy a reagens ne lépjen reakcióban az üvegfritt más komponenseivel és a reakciótermékek ne befolyásolják hátrányosan az üvegfritt tulajdonságait.

Miután az üvegfritt keveréket a víztartalom csökkentésére szárítottuk, porrá kell azt átalakítanunk. Ez úgy hajtható végre, hogy a hagyományos őrlési technikák alkalmazását megelőzően a ré szecskenagyság-csökkentés kezdeti fázisaiban száraz edzési technikát alkalmazunk. Ha azonban a hőmérsékletet gyorsan lecsökkentjük azon hőmérséklet alá, amelyen a víz oldódni és az üvegfrittbe bediffundálni képes, az üvegfritt anélkül képes elviselni a vízben történő lehűtést, hogy víztartalma jelentősen növekedne. Az a hőmérséklet, amelyen a vízfelvétel jelentőssé válik, annak az időnek a hosszúságától függ, amelyen át az üvegfritt a vízzel és az üvegfritt-keverékkel érintkezik, de az acélokra általában használt üvegfrittek esetében kb. 500 ’C. Az üvegfrittek vízben is megőrölhetők, feltéve, hogy nem alkalmazunk hidratált őrlési adalékokat, pl. agyagot és bórsavat.

A találmány szerinti fémkerámia kompozíciókat előnyösen nemvizes rendszerben vihetjük fel a szubsztrátra, amelyek pl. 3% cellulóz-nitrátot tartalmának amil-acetátban. Alkalmazhatunk azonban vizes szuszpenziós rendszereket is, amelyek cellulóz- vagy más poliszacharid-alapú szuszpendálószert, pl. nátrium-karboximetil-cellulózt vagy xantángumit tartalmaznak. Erre a célra használható egyik lehetséges szuszpendálószer a xantángumi, amely a kereskedelemben „KELZAN” néven férhető hozzá (Merck and Co.Inc). Ha a fémkerámia felvitelére vizes szuszpenziót alkalmazunk, előnyös lehet korróziógátlónak a bevonóanyaghoz való hozzáadása, a fémpor reakciójának megelőzésére. Ennek a korróziógátlónak lényegében nem-hidratáltnak kell lennie vagy az esetleges hidrátvizet jóval az üvegfritt lágyulási hőmérséklete alatti hőmérséklete alatt le kell adnia. Az egyik ilyen korróziógátló a kereskedelemben „FERNOX ALU” néven áll rendelkezésre (Industrial Anti Corrosion Services Limited).

A fémkerámia keverékek tartalmazhatnak más adalékanyagokat, pl. pigmenteket stb. is, feltéve hogy ezek nem hidratáltak vagy jóval az üvegfritt lágyulási pontja alatti hőmérsékleten elbomlanak és leadják víztartalmukat.

Annak érdekében, hogy az atmoszféra nedvességtartalmát a kiégető kemencében a meghatározott határok között tartsuk, olyan kemencét kell alkalmaznunk, amelynek atmoszféráját ellenőrizni tudjuk, és így az olvasztási zónában alacsony nedvességtartalmat tudunk fenntartani. Erre a célra különösen megfelelők az elektromos kemencék. Alkalmazhatók azonban gáz- vagy olajtüzelésű kemencék is, feltéve, hogy a nedves égéstermékeket hatékonyan elkülönítjük a kiégetésre kerülő tárgyaktól. Ez úgy érhető el, hogy sugárzómelegű fém

-3HU 201283 A fűtőcsöveket alkalmazunk, amelyekben a láng és az égéstermékek teljesen zárt térsében mozognak. Ezenkívül ellenőrizni kell a levegő nedvességtartalmát a kemencében vagy a kemence bemeneténél. Ez pl. úgy hajtható végre, hogy komprimált levegőt szárítunk - egy dehidratálószer felett való átvezetéssel - úgy, hogy hannatpontja kb. -40 °C-ra csökkenjen és ezt a száraz levegőt megfelelő sebességgel vezetjük a kemencébe ahhoz, hogy a levegő harmatpontját a kemencében 10 ’C alatt tartjuk. Egy másik megoldás szerint a kemence ellenőrzött atmoszférájú térben üzemeltethető.

A találmány szerinti üvegszerű fémkerámia zománcbevonatok egy további bevonattal láthatók el, egy fémrészecskéket nem tartalmazó további üvegszerű zománcréteggel, magas fényű kikészítés elérésére. Annak érdekében, hogy elkerüljük a gázképződést vagy felhabosodást ennek a további rétegnek a felvitele során, olyan üvegszerű zománc fritteket alkalmazhatunk - a fémkerámia rétegben használtakhoz hasonlóan -, amelyek víz- vagy hidroxil-ion tartalma 0,03 tömeg% alatti. Ha a bevonatot további zománcbevonattal látjuk el, a bevonatok külön-külön vagy együttesen való kiégetéssel olvaszthatók meg. Továbbá: egy adott színű üvegfritt, amelynek víztartalma 0,03 tömeg% alatti, hozzáadható egy másik színű fémkerámia bevonathoz amelyet a találmány szerint alakítottunk ki -, díszítő célokra.

A találmány szerinti fémkerámia bevonatokhoz hozzáadhatók meghatározott tűzálló anyagok is, pl. szilícium-oxid vagy cirkónium-oxid, magas hőstabilitású bevonatok előállítására.

A találmány a következő példák segítségével kívánjuk közelebbről bemutatni.

Ezekben a példákban a használt üvegszerű zománefrittek összetétele lényegében két alaptípusra vezethető vissza. Az Al, A2, és A3 üvegfritt főkomponense egy saválló alapbevonat típusú üvegfritt, amelynek összetétele oxidok formájában megadva a következő (tömeg%):

szilícium-dioxid	(SiO₂)	52,8
bór-oxid	(B2O3)	16,6
nátrium-oxid	(Na₂O)	15,4
lítium-oxid	Li₂O)	0,2
titán-oxid	(TiO₂)	5,6
bárium-oxid	(BaO)	3,8
foszfpr-pentoxid (P2O5)	0,4
kobalt-oxid	(CoO)	03
vas-oxid	(Fe₂O₃)	0,2
fluor	(F₂)	3,7
nikkel-oxid	(NiO)	1,0

Az alapvető üvegfritt keverék az Al fritt, amelyet hagyományos módon állítunk elő. Az üvegfrittben jelenlevő víz mennyisége 0,08 tömeg%. Ez a víz egyrészt az alapanyagokból származik, amelyeket az üvegfritt előállításához felhasználunk, másrészt a kemence atmoszférájából, amelyben az üvegfrit6 tét előállítjuk.

Az A2 és A3 fritt esetében, ezek előállítására az alap üvegfritt nedvességtartalmát csökkentjük oly módon, hogy a megolvasztott üvegfritt keveréken száraz gázt buborékoltatunk át. Az A2 üvegfrittet úgy állítjuk elő,hogy 15 kg alapfrittet 1100 ’C-on újra megolvasztunk és az olvadékon 660 liter - 3 milliomod térfogatrésznél kevesebb vizet tartalmazó - argont buborékoltatunk át. A megolvadt üvegfrittet ezután a szokásos módon vízben hirtelen lehűtjük és 1 órán át 150 ’C-on szárítjuk. A kapott A2 üvegfritt víztartalma 0,02 tömeg%-ra csökkent.

Az A3 üvegfritt előállítására az előbbi eljárást ismételjük meg, de az olvadékon 2250 liter száraz argont vezetünk át. így olyan üvegfrittet kapunk, amelynek víztartalma 0,12 tömeg%.

A B1 és B2 üvegfritt lényeges komponense egy következő - oxidok formájában megadott - összetételű, fehér titán-dioxidot tartalmazó opak fedőbevonat típusú üvegfritt:

tömeg%

szilícium-dioxid	(S1O2)	46,5
bór-oxid	(B2O3)	15,6
nátrium-oxid	(Na₂O)	7,4
kálium-oxid	(K2O)	7,4
lítium-oxid	(L12O)	0,8
titán-oxid	(TÍO2)	19,0
cink-oxid	(ZnO)	0,5
alumínium-oxid	(AI2O3)	0,5
foszfor-pentoxid (P2O5)	0,7
fluor	(Fz)	1,6

Az alapkeverék a B1 üvegfritt; ezt a szokásos módon állítjuk elő, víztartalma 0,032 tömeg%.

A B2 üvegfrittet az alapfritt kezelésével állítjuk elő oly módon, hogy az 1100 ’C-on újra megolvasztott 15 kg tömegű alapfritten 1950 liter - 3 milliomod térfogatrésznél kevesebb vizet tartalmazó argont buborékoltatunk át. Az üvegfrittet ezután vízben hirtelen lehűtjük és 1 órán át 150 ’C-on szárítjuk. A kapott B2 üvegfritt víztartalma 0,009 tömeg%.

A példák kapcsán 4 különböző típusú acélszubsztrátot alkalmazunk:

1. A kereskedelemben „Vitrostaal” néven hozzáférhető dekarbonizált zománcacélt (Estei NV, Hollandia).

2- Az 1449 sz. Brit Szabvány szerint (1. Rész, 1972) előállított, CR2VE jelű zománcacélt.

3. Az 1449 sz. Brit Szabvány (1. Rész, 1972) szerint előállított rendkívül mélyhúzott acélt (jele: CRl)és

4. Az 1449 sz. Brit Szabvány (1. Rész, 1972) szerint előállított általános rendeltetésű melegen hengerelt acélt (hivatkozási jele HR4).

Ezeknek az acéloknak az összetételét - tómeg%-ban - a következő táblázatban adjuk meg; a fennmaradó mennyiség vas.

-4HU 201283 A

ACö

	Vitrostaal	CR2V	CR1	HR4
c	0,01 alatt	0,016	0,059	0,060
Si	0,015	0,014	0,028	0,01 alatt
s	0,010	0,012	0,010	0,012
F	0,006	0,007	0,005	0,021 0,029 alatt
Mn	0,037	039	0,03
Cr	0,10	0,09	0,06	0,01
Ni	0,01 alatt	0,01 alatt	0,01 alatt	0,02
Mo		»	J»	0,01
Ti	0,01	0,01	0,01	0,01
Nb	0,007	0,004	0,007	0,01 alatt
Cu	0,011	0,03	0,006	0,03
Co	0,012	0,012	0,008	0,01
Al	0,008	0,007	0,081	0,039

Mind a Vitrostaal dekarbonizált zománcacélt, mind a CR2VE zománcacélt szilicizálatlan acélok 20 ingot öntésével állítják elő és először meleg, majd hideg hengerléssel - közbenső kilágyítás mellett alakítják át 0,7 mm-es lemezzé; az előállítás során arra törekszenek, hogy minimálisra csökkentsék a zománcozáshoz való felhasználás során jelentkező 25 halpikkely képződési tendenciát. A dekarbonizált zománcacél dekarbonizálása ugyancsak kilágyítással történik, nedves hidrogén atmoszférában.

A rendkívül mélyhúzású CR1 acélt pihentetett alumínium acél ingot öntésével állítják elő, amelyet 30 először meleg, majd hideg hengerléssel - közti kinyitás mellett - alakítanak át 1 mm-es lemezzé oly módon, hogy biztosítsák az optimális mélyhúzási tulajdonságok kialakulását. Az ilyen típusú acél általában hajlamos a halpikkelyszerű képződmé- 35 nyék megjelenésében megnyilvánuló hibákra, ha a szokásos zománcozási technikát alkalmazzuk.

Az általános rendeltetésű melegen hengerelt HR4 acélt nyugtatott alumínium acél folyamatos, előhengerelt buga kialakítására irányuló öntésével 40 állítják elő és csupán meleg hengerléssel alakítják át 3 mm-es lemezzé. Az ilyen típusú acél általában rendkívül hajlamos a halpikkelyszerű képződmények megjelenésében megnyilvánuló hibákra, ha a szokásos zománcozási technikát alkalmazzuk. 45

Hacsak mást nem tüntetünk fel, az üvegfiritteket vizes szuszpenzió formájában visszük fel az acélszubsztrátokra. A szuszpenziókat golyós malomban a szokásos módon végrehajtott nedves őrléssel állítjuk elő; az őrlést addig folytatjuk, amíg az 50 üvegfiritt 99 tömeg%-ban 38 μ,-nál kisebb részecskenagyságot ér el. A malomtöltet összetétele a következő:

üvegfritt 1,2 kg 55 víz 600 ml xantángumí szuszpendálószer 3,0 g nátrium-nitrát 12,0 g

A fémport adalékoláskor alaposan összekeverjük a szuszpenzióval, 4 térf% (a szuszpenzió teljes térfogata alapján) „Fernox Alu” inhibitor adagolásával együtt. A fémpor %-os mennyiségét a végső szuszpenzióban jelenlévő szilárd anyag teljes mennyisége alapján, tömegviszonyokra vonatkoztatva, határozzuk meg.

I-XI. példa

Nvze& szuszpenziókat állítunk elő az Al, A2 és A3 üvegfrittből, amelyek 15 tömeg, max 50 μ részecskeméretű alumíniumport tartalmaznak. A szuszpenziókat 3 minta-lemezre - amelyek dekarbonizált zománcacélból készültek - visszük fel, porlasztással; a lemezeket előzetesen csak zsírtala nítottuk. Az egyes minta-lemezeken a bevonatokat levegőn szárítjuk (10 perc, 120 °C). Az egyes üvegfritt bevonatokhoz tartozó 1-1 minta lemezt 3 per cen át 810 °C-on olyan atmoszférájú kemencébeégetjük ki, amelyek harmatpontja 15 °C; 7 °C és -5 ’C. A lemezeken jelenlevő megolvadt bevonat mennyisége mindegyik esetben kb. 350 g/m² acélfelület

Egyik zománcbevonat sem mutatott halpikkel : hibát, de valamennyi porózusnak bizonyult annak következtében, hogy a kiégetési folyamat alatt gázfejlődés lépett feL A porozitás mértéke azonban növekedett az üvegfritt víztartalma növekedésével és a következő táblázat szerint változott a kemence atmoszférája függvényében. A bevonat felületi megjelenése ugyancsak változik aszerint hogy milyen mértékű a gázfejlődés a kiégetési eljárás alatt.

A következő táblázatban a porozitás értékeket térf%-ban adjuk meg; a meghatározást kvantitatív metallográfiával végezzük, a bevonatok polírozott keresztmetszetének 200-szoros nagyítással végzett vizsgálatával.

-5HU 201283 A

10

Példa	Fritt	Harmatpont	Porozitás	A felület megjelenése
I	Al	15’C	43% ' (1. ábra)	durva és foltos
Π	A2	15’C	303% (2. ábra)	durva fénytelen bev.
III	A3	15’C	26,2% (3. ábra)	durva fénytelen bevonat
IV	Al	7’C	32/ (4. ábra)		99
V	A2	7°C	223% (5. ábra)	sima ”	99
VI	A3	7’C	193%,,	fél-fényes	99
VII	Al	-5’C	24,9 (7. ábra)	durva fénytelen	99
VIII	A2	-5’C	163%	sima fél-fényes	99
IX	A3	-5’C	14,7% (9. ábra)	99 99	99

X. és XI. példa

Max 50 μ részecskenagyságú alumínium port 15 tömeg%-ban tartalmazó vizes B1 és B2 üvegfritt szuszpenziókat viszünk fel porlasztással dekarbo- 25 nizált zománcacél lapokra, amelyeket előzetesen maratással kezeltünk és szórással nikkel bevonattal láttunk el. A bevonatokat 10 percen át 120 °C-on szárítjuk, majd 3 percen át 810 °C-on égetjük ki olyan atmoszférájú kemencében, amelynek harmatpontja 0 ’C. A lemezeken jelenlévő megolvadt bevonat mennyisége minden esetben kb. 350 g/m²acélfelület. A bevonatok porozitását az V. példában leírt módon mérjük

Példa	Fritt	Harmatpont	Porozitás	A felület megjelenése
X	B1	0’C	28,4% (10. példa)	durva fénytelen bevonat
XI	B2	0’C	3,0% (11. ábra)	sima fél-fényes bevonat

XII-XIV. példa max. 50 μ részecskenagyságú alumínium port 5, 10 és 30 tömeg% mennyiségben tartalmazó vizes A3 üvegfritt keverékeket porlasztással felviszünk melegen hengerelt HR4 acél lemezekre, amelyeket homokfúvással tisztítottunk meg. Ezeket a bevonatokat 10 percen át 120 ’C-on szárítjuk és 6 percen át 850 °C-on égetjük ki olyan atmoszférájú kemencében, amelynek harmatpontja 0 ’C.

Egyik keletkezett bevonaton sem figyelhető meg halpikkely hiba vagy foltosodás - amellyel rendszerint találkozunk, ha ilyen acélt zománcbevonattal látunk el - és valamennyi bevonat erősen tapad az acél felületéhez. A bevonatok felületi jellemzői a következők:

Példa

XII

XIII

XIV

Por, % Felületi megjelenés_ sima fényes bevonat (a szokásos zománccal összehasonlítható) sima fél fényes bevonat ” matt

XV. és XVI. példa 55

MAx 50 μ részecskeméretű cirkónium port 15 tömeg% mennyiségben tartalmazó vizes Al és A3 üvegfritt szuszpenziókat porlasztással felviszünk dekarbonizált zománcacél lemezekre, amelyeket előzetesen maratással kezeltünk és szórással nikkel 60 bevonattal láttunk el. A bevonatokat 10 percen át 120 ’C-on szárítjuk és 810 ’C-on olyan atmoszférájú kemencében égetjük ki, amelyen harmatpontja 0 ’C. A XV. példa szerint Al üvegfrittből előállított bevonat durva és foltos megjelenésű, míg a XVI. 65 példa szerint A3 üvegfrittből előállított sima, fényes felületi megjelenéssel. A bevonatok szerkezetének mikroszkópos vizsgálata azonban arra mutat, hogy az Al üvegfrittet tartalmazó, a XVII. példa szerinti termék esetében porozitás jelentkezik a titán részecskék körül (1. és 14. ábrát), míg az A3 üvegfrittet tartalmazó, a XVIII. példa szerinti termék esetében a zománc erősen tapad a titán részecskékhez (15. ábra). Az A3 üvegfrittet tartalmazó bevonat jobb tapadási képessége feltehetően javulást idéz elő a bevonat szilárdságában.

-6HU 201283 A

XIX.példa

A3 üvegfrittet őriünk meg vizes szuszpenziónak az előbbiekben ismertetett módon való előállítására, azzal a különbséggel, hogy az őrlésre kerülő keverék összetétele a következő:

üvegfritt 1,2 kg víz 600 ml nátrium-karbaametil-cellulóz 8 g (szuszpendálószer) ntárium-nitrit 12 g

A szuszpenzióhoz keverés közben hozzáadunk 15 tömeg% max. 50 μ részecskenagyságú alumínium port és 4 térf.% „Fernox Alt)” inhibitort. Ezt a vizes szuszpenziót porlasztással felvisszük CR2VE zománcacél lemezekre, amelyeket előzetesen maratással kezeltünk és szórással nikkel bevonattal láttunk el. A bevonatot 10 percen át 120 ’C-on szárítjuk és 3 percen át 810 ’C-on égetjük ki olyan atmoszférájú kemencében, amelynek harmatpontja 0 ’C. A keletkezett bevonat a VI. példa szerint előállított bevonattal hasonlítható össze, ugyanis sima és fél-fényes külsejű és foltmentes.

XX. példa

A3 üvegfrittet őriünk meg vizes szuszpenzió előállítására az előbbiekben ismertetett módon, azzal a különbséggel, hogy a következő összetételű, szokásos őrlési keveréket alkalmazzuk:

Sitt 1,2 kg víz 600 ml fehér zománc-agyag 72 g (szuszpendálószer) bórsav 72 g nátrium-nitrát 0,6 g

A szuszpenzióhoz keverés közben hozzáadunk 15 tömeg%, max. 50 μ nagyságú részecskéket tartalmazó alumínium port. A vizes szuszpenziót porlasztással felvisszük CR2VE zománcacél lemezek felületére, amelyeket előzetesen maratással kezeltünk és szórással nikkel bevonattal láttunk el A bevonatokat 10 percen át 120 ’C-on szárítjuk és 3 percen át 810 ’C-on kiégetjük olyan kemencében, amelynek harmatpontja 0 ’C. A kapott bevonat durva és foltos: hasonló megjelenésű, mint az I. példa szerint előállítátott termék.

XXI. példa

A3 üvegfrittet szárazon megőrlünk golyósmalomban, amíg az üvegfritt 99 tömeg%-a 38 μ-nál kisebb részecskenagyságot ér ei. A porított száraz üvegfritt 7,5 tömeg% (a szilárd anyagok teljes tömegére vonatkoztatva) alumínium porral keveijük össze, amelynek részecskenagysága max. 50 μ, és 3 tömeg% cellulóz-nitrátot tartalmazó amil-acetátos oldattal szuszpenziót képzünk. A nem-vizes szuszpenziót porlasztással felvisszük zsírtalanított CR2VE zománcacél lemezre és jól levegőztetett térségben környezeti hőmérsékleten hagyjuk megszáradni a lemezeket. Ezt követően a lemezeket 4 percen át 810 ’C hőmérsékletű kemencébe helyez12 iük, amelyben az atmoszféra harmatpontja 5 c. a kapott bevonat nem mutat felhabosodásra vagy fői tosodásra irányuló tendenciát. Az erősen tapadó, átlátszatlan, stabil bevonat sima, félig fényes felületi kiképzésű, hasonló a IX: példa szerint előállított termékéhez.

XXII. és XIII. példa

Két, melegen hengerelt HR3 acél lemezt 30 tömeg% alumínium port tartalmazó A3 üvegfirtt réteggel vonunk be, a XTV. példában leírt módon és a lemezeket kiégetjük.

A bevont lemezekre porlasztással Al és A3 üvegfritteket tartalmazó vizes szuszpenziókat viszünk fel. Ezeket 10 percen át 150 ’C-on száradni hagyjuk és 6 percen át 850’C-on kiégetjük egy olyan kemencében, amelyben az atmoszféra harmatpontja 0 ’C. A 1GI. példa szerint előállított bevonat, amelyen a fedő bevonat Al üvegfritt, durva, erősen foltos, míg a XXIII. példa szerinti bevonat, amelyben a fedő bevonat A3 üvegfritt, sima teljes fényű felületi kiképzésű és mentes a hólyagoktól vagy a halpikkely hibáktól.

XXIV. példa

A3 üvegfritt vizes szuszpenzióját, amely 15 tömeg% max. 50 μ részecskenagyságú alumínium port tartalmaz, porlasztással felvisszük egy zsírtalanított dekarbonizált zománcacél lemezre. Míg a bevonat még nedves, porlasztással felviszünk a lemezre egy fémadalékot nem tartalmazó vizes A3 üvegfritt szuszpenziót. A mintát 10 percen át 120 ’C-on szárítjuk és 3 percen át 810 ’C hőmérsékletű kemencében kiégetjük, amelyben az atmoszféra harmatpontja 0 ’C. A kapott bevonat erősen tapad az acél szubsztráthoz és felületi kiképzése sima, fényes felületű, mentes a foltoktól vagy más felületi foltoktól vagy más felületi hibától.

XXV. és XXVI. példa

Az A3 üvegfrittből az előbbiekben leírt módon vizes szuszpenziót állítunk elő, amely 10 tómeg%, max. 50 μ részecskenagyságú alumínium port tartalmaz. Ezt a szuszpenziót két részre osztjuk. Az első részben hozzáadunk 0,5 tömeg% B1 üvegfrittet, amelyet 75-250 μ közötti részecskenagyságúra őröltünk meg, száraz őrléssel. A második részhez hozzáadunk 0,5 tömeg% B2 üvegfrittet, amelyet 75-250 μ közötti részecskenagyságúra őröltünk meg, száraz őrléssel. A szuszpenziókat porlasztással CR1 mélyhúzott acéllemezekre visszük fel, amelyeket előzetesen zsírtalanítottunk. A bevonatokat 10 percen át 120 ’C-on szárítjuk és 4 percen át 850 ’C-on kiégetjük olyan kemencében, amelyben az atmoszféra harmatpontja 5 ’C. Mindkét bevonat erősen tapad az acél szubsztráthoz és mentes a halpikkely hibától, amely gyakran megfigyelhető, ha ilyen típusú acélokat zománzoznak. A XXV. példa szerinti termék azonban, amely Β1 üvegfrittet tartalmaz, nagyobb számú kis felületi buborékot hordoz, amely buborékok a B1 üvegfritt részecskékkel függnek össze (1. a 16. ábrát). A XXVI. példa szerinti termék, amely B2 üvegfritt részecskéket tartalmaz, fekete, félig matt felületi kiképzésű és rajta nagyszámú fehér folt figyelhető meg, ame7

-7HU 201283 A lyet a B2 üvegfritt részecskéi idéznek elő (1. és 17. ábrát).

XXVII. példa

Vizes szuszpenziót készítünk az A3 üvegfrittből, amelyhez hozzáadunk 15 tömeg%, max. 50 μ részecskenagyságú alumínium port, 12 tömeg% mennyiségben. Ezt a szuszpenziót porlasztással felvisszük a zsírtalanított dekarbonízált zománcacél mintákra. A bevonatot 10 percen át 120 °C-on száradni hagyjuk, majd 3 percen át kiégetjük, 810 °Con, egy kemencében, amelyben az atmoszféra harmatpontja 0 °C. A kapott bevonat stabil, impermeábilis és sima matt felületi kiképzésű.

A mellékelt ábrákon a következőképpen hivatkozunk az előbbi példákra:

Az 1-11. ábra optikai mikroszkóppal készített fényképfelvételeket mutat be azoknak a bevonatoknak a keresztmetszetéről, amelyeket az I-XL példa szerint állítottunk elő.

A 2-15. ábra optikai mikroszkóppal készített fényképfelvételeket mutat be azoknak a bevonatoknak keresztmetszetéről, amelyeket a XV-XVIII. példa szerint állítottunk elő.

Végül a 16. és 17. ábra nagyított fényképfelvételeket mutat be azoknak a bevonatoknak a keresztmetszetéről, amelyeket a XXV. és XXVI. példa szerint állítottunk elő.

Mint a 9. ábrán látható, az 1-11. ábrán bemutatott keresztmetszetek a 12 jelű acél szubsztrátra és a 13 jelű fémkerámia rétegre jellemzők. A 13 jelű fémkerámia réteg 14 fémrészecskéket tartalmazza, a 16 gázbuborékok két csoportba sorolthatók:

i) kis buborékok, amelyek valamennyi zománcrétegben előfordulnak, és amelyek annak következtében képződnek, hogy a kiégetés közben gáz-zárványok keletkeznek az üvegfritt részecskéi között, és ii) nagy buborékok, amelyek annak következtében képződnek, hogy a fém/üvegfritt felületen gáz fejlődik.

Az 1-11. ábra alapján nyilvánvaló, hogy amint csökken az üvegfritt és a kemence atmoszféra víztartalma, ugyancsak csökken a fém/üvegfritt felületen fellépő gázfejlődéssel összefüggő porozitás.

Az ábrákon megfigyelhető 17 sötét réteg a 13 fémkerámia réteg felett egy felhalmozódó vegyület. Az 1-11. ábra alapján ugyancsak nyilvánvaló, hogy a találmány szerint előállított minták felülete amelyeket az 5., 6., 8., 9., és 11. ábrán mutatunk be, általában simább, mint a nem a találmány szerinti eljárással előállított mintáké.

A 16. ábrán láthatók a 18 jelű foltok, amelyek annak következtőben lépnek fel, hogy a XXV. példa szerinti eljárás esetében a B1 üvegfritt részecskéi vannak jelen, a 17. ábra pedig a 19 fehér foltokat mutatja be, amelyeket a B2 üvegfritt részecskéinek belépése okoz, a XXVI. példa szerinti eljárás esetében.

Míg az előbbi leírás arra irányult, hogy bemutassa, milyen előnyökkel jár az üvegfritt zománcok acél szubsztrátokra való felvitele vagy az alumíniumot tartalmazó fémkerámiák alkalmazása, hasonló előnyök származhatnak, ha más szubsztrátokat vo nunk be vagy más fémadalékokat tartalmazó fémkerámia kompozíciókat alkalmazunk. Az ismertetett módszer különösen akkor előnyös, ha vagy a szubsztrát, vagy a konkrét fémadalék nagy affinitást mutat az oxigén iránt (ilyen pl. a vas, alumínium, magnézium, itátn, cirkónium, szilícium és ötvözeteik). Az eljárás azonban bármely magas olvadáspontú fémszubsztrát esetében alkalmazható,

A fémszubsztrátokra felvihető bevonatokon kívül a találmány oltalmi körébe tartoznak azok az üveg/fém készítmények is, amelyekben pl. az üveg a fém részecskék számára a mátrix szerepét tölti be.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás üvegszerű fémkerámia zománcbevonatok felvitelére fémekre, a fémnek egy szuszpendált formában egy üvegszerű zománc főttet és egy finomszemcsés fémet tartalmazó zaggyal végzett bevonásával, a bevonatos fém megszárításával és így annak felületén üvegfritt és finomszemcsés fém lényegében homogén keverékéből álló réteg kialakításával, és az így bevont fémen az üvegfritt és a finomszemcsés fém kemencében végzett kiégetéssel való összeolvasztásával üvegszerű fémkerámia zománcbevonat kialakításával, azzal jellemezve, hogy a zagyban alkalmazott üvegfritt tömegére számított 0,03%-nál kisebb oldott víztartalomig előszárítjuk és a bevont fémet ellenőrzött nedvességtartalmú kemencében 10 °C alatti harmatponton égetjük ki.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a zagyban alkalmazott üvegfrittet tömegére számított 0,01%-nál kisebb oldott víztartalomig szárítjuk elő.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kiégetést ellenőrzött nedvességtartalmú kemencében 5 °C alatti harmatponton végezzük.
4. Az 1-3. igénypontok szerinti eljárások bármelyike, azzal jellemezve, hogy a zagyban alkalmazott üvegfritt előállításához a megolvasztott üvegen száraz gázt vezetünk át, így oldott víztartalmát 0,03 tömeg% alá csökkentjük, majd az előszárított megolvasztott üveget vízben lehűtve előszárított üvegfritté alakítjuk, ezt az üvegfrittet a kívánt részecskeméretűre őröljük, és az őrölt, előszárított üvegfrittet a finomszemcsés fémmel együtt vízben újra szuszpendáljuk, így a bevonó zagyot kapjuk.
5. Az 1-4. igénypontok szerinti eljárások bármelyike, azzal jellemezve, hogy finomszemcsés fémként alumíniumot alkalmazunk.
6. Az 1-5. igénypontok szerinti eljárások bármelyike, azzal jellemezve, hogy a finomszemcsés fémet a bevonó zagyban az üvegfritt tömegére számítva 60%-ig terjedő mennyiségben alkalmazzuk.