<Desc/Clms Page number 1>
BESCHRIJVING behorende bij een
UITVINDINGSOCTROOIAANVRAGE ten name van
TI (Group Services) Limited, gevestigd te :
Birmingham, Groot-Brittannië voor :
Glasachtige emails.
Onder inroeping van het recht van voorrang op grond van octrooiaanvrage Nr. 8 334 118, ingediend in Groot-Brittannië dd 21 december 1983.
<Desc/Clms Page number 2>
Deze uitvinding heeft betrekking op glasachtige emilais en in het bijzonder op een werkwijze om glasachtige emails aan te brengen op een ondergrond onder vorming van een bekleding.
Wanneer glasachtige emails worden aangebracht op sommige soorten metalen ondergrond, zoals staal, kunnen bij het aan brengen van de bekleding gemakkelijk verschillende defecten optreden.
De belangrijkste defecten die bij staal optreden zijn (a) koolstofdefecten en (b) schubvorming. Als metaaldeeltjes in het email zijn opgenomen kan tot de vorming van een poreus email leidende schuimvorming van de emaillaag een ernstig probleem opleveren.
Koolstofdefecten worden in het algemeen toegeschreven aan wederkerige inwerking van het email en de koolstof in het staaloppervlak. Deze inwerking veroorzaakt zwarte spikkeltjes en in ernstige gevallen kunnen blaren optreden op het oppervlak van het email. Om dit probleem tot een aanvaardbaar niveau terug te brengen, is het noodzakelijk om speciale"emailleerkwaliteit"-staalsoorten te produceren, waarin het koolstofgehalte tot minder dan 0,030 gew. % is teruggebracht. Maar ook hier is bij lichtgekleurde of witte afwerkemails het aanbrengen van een tweede emaillaag noodzakelijk om een aanvaardbare afwerking te verschaffen. Op soeciale staalsoorten, waarin het koolstofgehalte is teruggebracht tot minder dan 0,008 gew. %, kan wit email direct worden aangebracht, zonder dat in belangrijke mate koolstofdefecten optreden.
Van schubvorming is sprake, wanneer het email van de staalondergrond afschilfert onder vorming van een kenmerkend"schub"- patroon. Ook hier kan de staalondergrond behandeld worden of kan het email met behulp van speciale technieken aangebracht worden om dit probleem te vermijden, en in het algemeen blijkt koudgewalst staal veel minder gevoelig te zijn voor dit defect dan heetgewalst materiaal.
Niettemin beperkt dir probleem in ernstige mate het aantal soorten staal, dat geëmailleerd kan worden zonder een dure voorbehandeling van het staal of speciale emailsamenstellingen te gebruiken.
Dezelfde problemen doen zich ook voor met andere metaalsoorten als ondergrond, in het bijzonder die metaalsoorten, die een hoge affiniteit voor zuurstof hebben, zoals aluminium, magnesium, tita-
<Desc/Clms Page number 3>
nium, zirkonium, silicium en legeringen daarvan.
Het is bovendien bekend, dat de toevoeging van metaaldeeltjes, in het bijzonder van aluminium en dergelijke metalen, aan glasachtige emailsoorten onder vorming van een cermet, emailsoorten verschaft met een grotere sterkte, een hogere temperatuurbestendigheid en met een verbeterde aanhechting aan staaloppervlakken. Deze lagen hebben echter de neiging om te schuimen gedurende de bereiding, hetgeen leidt tot poreuze bekledingen. Wanneer deze bekledingen gebruikt worden als afwerkingslaag voor zelfreinigende ovens, is deze poreusheid voordelig, omdat deze een groot oppervlak voor de katalytische oxidatie van voedselvlekken verzekert. Wanneer echter aluminiumdeeltjes bevattende cermetbekledingen van glasachtig email vereist worden om een metalen ondergrond bescherming te verschaffen tegen oxidatie en corrosie, zijn dit schuimen en deze poreusheid onwenselijk.
Bekledingen van glasachtig email worden gevormd uit glas of fritsamenstellingen, die in de vorm van een poeder op de ondergrond aangebracht worden en dan gesmolten worden onder vorming van een continue bedekkende laag. De frit wordt dikwijls op de ondergrond aangebracht als een suspensie, waarin de fijnverdeelde fritdeeltjes in een-.- waterige suspensie gehouden worden met behulp van suspendeermiddelen, zoals klei, plus andere toevoegsels om de eigenschappen van de suspensie en de uiteindelijke eigenschappen van de bekleding na het branden te regelen. Wanneer aluminiumpoeder aan een emailsuspensie wordt toegevoegd, heeft het aluminium de neiging met de suspensie te reageren onder vorming van waterstofgas.
Volgens het Amerikaanse octrooischrift 2.900. 276 wordt de reactie tussen een glasachtige emailsuspensie en aluminiumpoeder voorkomen door een emailfrit te gebruiken, die in wezen bestaat uit 3 din booroxide op 1 dl bariumoxide. Blijkens het octrooischrift is deze frit betrekkelijk onoplosbaar in het voor de suspensie gebruikte water.
In het Duitse octrooischrift 28 29 959 wordt een zodanig samenstellingsbereik vermeld, dat, wanneer dit toegepast wordt in een suspensie en daaraan aluminiumpoeder wordt toegevoegd, er geen gasontwikkeling is. Het samenstellingsbereik van de frit verschilt van normale emailfrits doordat het, evenals volgens het Amerikaanse octrooischrift 2.900. 276, voornamelijk uit booroxide bestaat en minder dan 1 gew. % sili-
<Desc/Clms Page number 4>
ciumoxide bevat.
Zelfs wanneer maatregelen van de hierboven beschreven aard genomen worden ter voorkoming van de reactie tussen de aluminiumdeeltjes en de suspensie van het glasachtige email, kunnen gasontwikkeling en daarop volgende schuimvorming van de cermetbekledingen nog steeds optreden tijdens het branden, hetgeen de vorming van niet-poreuze bekledingen bemoeilijkt. Het verlagen van de brandtemperatuur vermindert dit probleem enigermate. De ontwikkeling van poreusheid kan verder enigermate verminderd worden door vuurvaste deeltjes, zoals chroomdioxide (Duits octrooischrift 28 29 959) aan de suspensie toe te voegen, waarvan men aanneemt, dat ze gedurende het branden scheurtjes in de bekleding handhaven, waardoor dus gemakkelijk gas kan ontsnappen.
Een andere mogelijkheid is het gebruik van een zodanig mengsel van frits, dat één van de frits een aanzienlijk hoger verwekingspunt heeft dan de andere frit, hetgeen ook tijdens het branden scheurtjes voor het ontsnappen van gas in de cermet kan overlaten. Zelfs wanneer de hierboven beschreven maatregelen genomen worden, kan de uiteindelijke cermetbekleding onaanvaardbaar poreus zijn.
Volgens de uitvinding wordt een werkwijze verschaft voor het aanbrengen van een glasachtig email, omvattende het aanbrengen van een poedervormige glasachtige email op een metaal, waarbij het glasachtige email een watergehalte heeft van ten hoogste 0,03 gew. %, en het vervolgens branden van het beklede metaal bij een temperatuur boven het smeltpunt van de frit, in een oven met een atmosfeer met een dauwpunt van ten hoogste 10 C.
Terwijl vermindering van het watergehalte van de frit en van de ovenatmosfeer tot deze niveaus de defecten in de gevormde bekledingen aanzienlijk zal verminderen in vergelijking met volgens gewone emailleertechnieken gevormde bekledingen, kunnen nog betere resultaten verkregen worden, wanneer samenstellingen zoals een glasachtige frit met een watergehalte van ten hoogste 0,03 gew. % gebrand kan worden in een oven met een atmosfeer met een dauwpunt van ten hoogste 5 C, en samenstellingen zoals een glasachtige frit met een watergehalte van ten hoogste 0,015 gew. % gebrand., worden in een oven met een atmosfeer met een dauwpunt van ten hoogste 10 C.
Aan het glasachtige email kunnen metaaldeeltjes worden toegevoegd onder vorming van een cermet. Deze cermetsamenstellingen kun-
<Desc/Clms Page number 5>
nen ten hoogste 60 vol. % metaaldeeltjes bevatten. Het is voordelig om kleine deeltjes te gebruiken, bij voorkeur met een deeltjesgrootte van minder dan 200 micron.
Er werd gevonden, dat door het verminderen van het watergehalte van de frit en het branden in een atmosfeer met een laag dauwpunt, zoals hierboven voorgesteld, de met het emailleren van staal en vergelijkbare metalen gepaard gaande neiging tot het vormen van defecten, in het bijzonder koolstof-en schubdefecten, aanzienlijk wordt verminderd. Bovendien kan ook het probleem van de tot poreusheid leidende gas-of schuimvorming van cermetmaterialen aanzienlijk worden verminderd. Dit wordt bereikt zonder vuurvaste deeltjes aan de emaillaag toe te voegen. Evenmin is het gebruik van speciale fritmaterialen vereist anders dan de gewoonlijk gebruikte en in de emailleerindustrie welbekende materialen. Bovendien behoeven de brandtemperaturen niet beperkt te worden.
De volgens de uitvinding te gebruiken frit kan een basissamenstelling hebben, analoog aan de gewoonlijk bij het emailleren gebruikte. Het water-of hydroxylionengehalte wordt echter op een geschikte manier verder verminderd tot het gewenste niveau. Het water kan uit de frit verwijderd worden door een droog gas, b. v. argon, door het gesmolten fritmateriaal te leiden. Ook kan de gesmolten frit aan vacuum worden worden blootgesteld, teneinde er het water aan te onttrekken.
Het is eveneens mogelijk het fritmateriaal te bereiden uit watervrije materialen, b. v. door calcinering vóór de bereiding en door het opnemen van water tijdens het proces te vermijden.
Water kan ook uit het fritmateriaal verwijderd worden door de gesmolten frit te laten reageren met stoffen, die met. water of hydroxylionen reageren. Bij deze werkwijze dient ervoor gezorgd te worden, dat de stof niet met de andere componenten van de frit reageert en dat de reactieprodukten de eigenschappen van de frit niet nadelig beinvloeden.
Nadat het fritmateriaal behandeld is om het watergehalte te verminderen, moet het in poedervorm gebracht worden. Dit kan gedaan worden door voor de eerste fase van het verminderen van de deeltjesgrootte vóór de gebruikelijke maaltechnieken gebruik te maken van droge afschriktechnieken. De frit verdraagt het echter in water afge-
<Desc/Clms Page number 6>
schrikt te worden zonder dat het watergehalte ervan aanmerkelijk toeneemt, mits de temperatuur snel verlaagd wordt tot beneden de temperatuur waar water in staat is in de frit op te lossen en te diffunderen.
Deze temperatuur, waarbij de opname van water significant wordt, zal afhangen van de tijd, gedurende welke de frit met het water in aanraking is en van de samenstelling van de frit, maar is voor gewoonlijk op staal gebruikte fritsoorten ongeveer 500 C. De fritsoorten kunnen ook in water gemalen worden, mits gehydrateerde maaltoevoegsels, zoals klei en boorzuur, niet gebruikt worden.
De email-en cermetsamenstellingen volgens de uitvinding kunnen op de ondergrond worden aangebracht in een niet-waterig systeem, dat b. v. 3% cellulosenitraat in amylacetaat bevat. Het is echter ook mogelijk om een waterige suspensie te gebruiken, die een op cellulose of een ander polysaccharide gebaseerd suspendeermiddel, zoals natriumcarboxymethylcellulose of xanthaangom bevat. Een mogelijk suspendeermiddel, dat voor dit doel gebruikt kan worden, is een xanthaangom, die in de handel verkrijgbaar is als"Kelzan"van Merck & Co. Wanneer een waterige suspensie gebruikt wordt voor het aanbrengen van een cermet, kan het eveneens voordelig zijn om een corrosieremmer toe te voegen om reactie van het metaalpoeder te voorkomen.
Deze corrosieremmer moet in hoofdzaak niet-gehydrateerd zijn of moet eventueel kristalwater afstaan bij een temperatuur, die een stuk lager ligt dan het verwekingspunt van de frit. Een dergelijke corrosieremmer is in de handel verkrijgbaar als"FERNOX ALU"van Industrial Anti-Corrosion Services Ltd.
Andere toevoegsels, b. v. pigmenten, enz. kunnen in het email-of cermetmateriaal worden opgenomen, mits zij niet gehydrateerd zijn of mits zij bij een temperatuur, die een stuk lager ligt dan het verwekingspunt van de frit, hun eventuele watergehalte verliezen.
Teneinde het vochtgehalte in de atmosfeer in de brandoven binnen de vermelde grenzen te handhaven, is het nodig een oven te gebruiken, waarvan de atmosfeer op een laag vochtgehalte in de smeltzone kan worden geregeld. Voor dit doel zijn in het bijzonder elektrisch verhitte ovens geschikt. Met gas of olie gestookte ovens kunnen echter ook gebruikt worden, mits de vochtige verbrandingsprodukten effectief gescheiden worden van hetgeen gebrand wordt. Dit kan gedaan worden door toepassing van metalen buizen, waarin de vlam en de verbrandingsproduk-
<Desc/Clms Page number 7>
ten geheel ingesloten zijn, als stralingsverhitters. Bovendien moet het vochtgehalte van de in de oven aanwezige of de oven binnenkomende lucht geregeld worden.
Dit kan gedaan worden door b. v. samengeperste lucht te drogen over een droogmiddel tot een dauwpunt van ongeveer -40oC en deze droge lucht in de oven toe te laten in voldoende mate om het dauwpunt van de in de oven aanwezige lucht op minder dan 100C te houden. Ook kan men de oven laten werken in een ruimte met een geregelde atmosfeer.
De cermetbekledingen van glasachtig email volgens de uitvinding kunnen bekleed worden met een verdere glasachtige emaillaag zonder metaaldeeltjes om er een afwerkingslaag aan te geven met een hoge glans. Teneinde gas-of schuimvorming bij het aanbrengen van deze verdere laag te vermijden, kunnen glasachtige emailfrits gebruikt worden met een water-of hydroxylionengehalte van minder dan 0,03 gew. %, analoog aan de in de cermetlaag gebruikte frits. Waar de bekleding bedekt wordt door een extra emaillaagje, kunnen de bekledingen in afzonderlijke processen of tegelijkertijd gesmolten worden. Bovendien kan een frit met één kleur met een watergehalte van minder dan 0,03 gew. % voor decoratieve doeleinden worden opgenomen in een volgens de uitvinding gevormd email of cermet met een andere kleur.
Deeltjesvormige vuurvaste materialen, zoals siliciumoxide of zirkoniumoxide kunnen aan de bekledingen, in het bijzonder de cermetbekledingen, volgens de uitvinding worden toegevoegd om tegen hoge temperaturen bestendige bekledingen te vormen.
De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden nader toegelicht.
In deze voorbeelden waren de gebruikte glasachtige emailfrits gebaseerd op twee basisfritsamenstellingen : de frits Al, A2 en A3 waren gebaseerd op een zuurbestendige grondlaag-frit met de volgende samenstelling :
EMI7.1
<tb>
<tb> Gewichts <SEP> %
<tb> Siliciumoxide <SEP> (SiO) <SEP> 52,8
<tb> Booroxide <SEP> (B203) <SEP> 16,6
<tb> Natriumoxide <SEP> (Na-0) <SEP> 15,4
<tb> Lithiumoxide <SEP> (Li. <SEP> 0) <SEP> 0,2
<tb> Titaniumoxide <SEP> (TiO) <SEP> 5, <SEP> 6
<tb> Bariumoxide <SEP> (BaO) <SEP> 3,8
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
<tb>
<tb> Gewichts <SEP> % <SEP> (Vervolg)
<tb> Difosforpentaoxide <SEP> (P20S) <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Kobaltoxide <SEP> (CoO) <SEP> 0,3
<tb> IJzer <SEP> (III) <SEP> oxide <SEP> (Fe203) <SEP> 0,2
<tb> Fluor <SEP> (F2) <SEP> 3,7
<tb> Nikkeloxide <SEP> (Ni.
<SEP> O) <SEP> 1,0
<tb>
Frit Al was de basisfritsamenstelling, die op conventionele wijze was bereid. De in de frit aanwezige hoeveelheid water was 0,083 gew. %. Dit water was afkomstig van de voor de bereiding van de frit gebruikte grondstoffen en van de atmosfeer van de oven, waarin de frit werd bereid.
Voor de frits A2 en A3 werd het watergehalte van de basisfrit verminderd door droog gas door het gesmolten fritmateriaal te doen borrelen. Frit A2 werd bereid door 15 kg basisfrit bij 1100 C te smelten en 660 l argon met minder dan 3 vol. dln water/miljoen door de smelt te doen borrelen. De gesmolten frit werd vervolgens op de gebruikelijke manier in water afgeschrikt en daarna gedurende 1 uur bij 150 C gedroogd. Het watergehalte van de verkregen frit A2 was verminderd tot 0,027 gew. %.
Voor de vorming van frit A3 werd de bovenstaande werkwijze herhaald, maar nu werd 2250 l droge argon door de smelt geleid, hetgeen een frit gaf met een watergehalte van 0,012 gew. %.
De frits B1 en B2 waren gebaseerd op een witte, met anoxide ondoorschijnend gemaakte afdeklaag-frit met de volgende samenstelling :
EMI8.2
<tb>
<tb> Gewichts <SEP> %
<tb> Siliciumoxide <SEP> (Si02) <SEP> 46,5
<tb> Booroxide <SEP> (B203) <SEP> 15,6
<tb> Natriumoxide <SEP> (nua20) <SEP> 7,4
<tb> Kaliumoxide <SEP> (K <SEP> O) <SEP> 7,4
<tb> Lithiumoxide <SEP> (Li <SEP> O) <SEP> 0,8
<tb> Titaanoxide <SEP> (TiO) <SEP> 19,0
<tb> Zinkoxide <SEP> (ZnO) <SEP> 0,5
<tb> Aluminiumoxide <SEP> (Al <SEP> O) <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Difosforpentoxide <SEP> (P2O5) <SEP> 0,7
<tb> Fluor <SEP> (F2) <SEP> 1,6
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
De frit B1 was de basissamenstelling, die op conventionele wijze was bereid, en had een watergehalte van 0,032 gew. %.
De frit B2 werd bereid door de basisfrit te behandelen
EMI9.1
door 1950 l argon met een watergehalte van minder dan 3 vol. dln/miljoen door 15 kg van de bij 1100 C gesmolten basisfrit te doen borrelen. De frit werd vervolgens afgeschrikt in water en daarna gedurende 1 uur bij 150 C gedroogd. De frit B2 had een watergehalte van 0,009 gew. %.
Vier verschillende soorten staalondergrond werden in de voorbeelden gebruikt :
1. Een ontkoold emailleerstaal, in de handel verkrijgbaar als"Vitro-staal"van Estel N. V., Nederland ;
2. een emailleerstaal, gevormd volgens British Standard 1449 : deel 1, 1972, referentie CR2VE ;
3. een extra dieptrekstaal, gevormd volgens British Standard 1449 : deel 1, 1972, referentie CR1 en
4. een heetgewalst staal voor algemene doeleinden, gevormd volgens British Standard 1449 : deel 1, 1972, referentie HR4.
De samenstellingen van deze staalsoorten in gewichtsprocenten zijn in de volgende tabel vermeld (het is restant ijzer).
STAAL
EMI9.2
<tb>
<tb> Vitrostaal <SEP> CR2VE <SEP> CRI <SEP> HR4
<tb> Koolstof <SEP> < <SEP> 0,01 <SEP> 0,016 <SEP> 0,059 <SEP> 0,060
<tb> Silicium <SEP> 0,015 <SEP> 0,014 <SEP> 0,028 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 01
<tb> Zwavel <SEP> 0,010 <SEP> 0,012 <SEP> 0,010 <SEP> 0,012
<tb> Fosfor <SEP> 0,006 <SEP> 0,007 <SEP> 0,005 <SEP> 0,021
<tb> Mangaan <SEP> 0,037 <SEP> 0,39 <SEP> 0,30 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 29
<tb> Chroom <SEP> 0,10 <SEP> 0,09 <SEP> 0,06 <SEP> 0,01
<tb> Nikkel <SEP> o, <SEP> oi <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> < 0, <SEP> 01 <SEP> 0,02
<tb> Molybdeen <SEP> 0,01 <SEP> < <SEP> 0,01 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0,01
<tb> Titaan <SEP> 0,01 <SEP> 0,01 <SEP> 0,01 <SEP> 0,01
<tb> Niobium <SEP> 0,007 <SEP> 0,004 <SEP> 0,007 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 01
<tb> Koper <SEP> 0,011 <SEP> 0,03 <SEP> 0,006 <SEP> 0,03
<tb> Kobalt <SEP> 0,012 <SEP> 0,012 <SEP> 0,008 <SEP> 0,
01
<tb> Aluminium <SEP> 0,008 <SEP> 0,007 <SEP> 0,081 <SEP> 0,039
<tb>
Het ontkoolde emailleerstaal"Vitrostaal"en het CR2VE-emailleerstaal werden geproduceerd door gieten van"rimming
<Desc/Clms Page number 10>
steels"en werden omgezet in 0,7 mm plaat door eerst heet te walsen en uiteindelijk koud te walsen met tussentraps ontlaten, op zodanige wijze, dat de neiging tot vorming van schubdefecten bij het emailleren zo klein mogelijk gemaakt werd. Het ontkoolde emailleerstaal was eveneens ontkoold door ontlaten in een vochtige waterstofatmosfeer.
Het extra dieptrekstaal CRI werd vervaardigd door gieten van met aluminium gedesoxideerd staal, dat vervolgens werd omgezet in 1 mm plaat door eerst heet te walsen en uiteindelijk koud te walsen met tussentraps ontlaten, zodanig dat de optimale dieptrekeigenschappen werden verkregen. Staal van dit soort heeft gewoonlijk de neiging schubdefecten te veroorzaken, wanneer conventionele emailleertechnieken worden toegepast.
Het heetgewalste staal voor algemene doeleinden HR4 werd vervaardigd door continu met aluminium gedesoxideerd staal tot een blok te gieten en dat vervolgens door alleen heet walsen in 3 mm plaat om te zetten. Staal van dit soort heeft gewoonlijk zeer sterk de neiging schubdefecten te veroorzaken, wanneer conventionele emailleertechnieken worden toegepast.
Tenzij anders vermeld werden de frits op de stalen ondergrond aangebracht in de vorm van een waterige suspensie. De suspensies werden bereid door in een kogelmolen op de gebruikelijke manier nat te malen, totdat 99 gew. % van de frit een deeltjesgrootte had van minder dan 38 micron. De in de molen gebruikte samenstelling was :
EMI10.1
<tb>
<tb> frit <SEP> 1,2 <SEP> kg
<tb> Water <SEP> 600 <SEP> ml
<tb> Xanthaangom <SEP> suspendeermiddel <SEP> 3,0 <SEP> g
<tb> Natriumnitriet <SEP> 12,0 <SEP> g
<tb>
Wanneer metaalpoeders aan de suspensie werden toegevoegd, werden deze grondig in de suspensie gemengd, samen met 4 vol. % (op basis van het totale volume van de suspensie)"Fernox Alu"-remmer.
Het gewichtspercentage van het metaalpoeder werd gebaseerd op het totaal van de vaste stoffen in de uiteindelijke suspensie.
Voorbeelden I en II
Waterige suspensies van de frits Al en A3 werden versproeid op platen van HR4 heetgewalst staal, die alleen door zandstra-
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
len gereinigd waren. De bekledingen werden gedurende 10 minuten bij 120 C gedroogd en dan 6 minuten bij 8500C gebrand in een oven, waarvan de atmosfeer een dauwpunt had van 15 C. De verkregen emailbekledingen vertoonden omvangrijke schubdefecten, zoals getoond in fig. 1 en 2.
Voorbeeld III
Voorbeeld I werd herhaald met een waterige suspensie van frit A3, maar de gedroogde bekleding werd gedurende 6 minuten bij 850 C gebrand in een oven met een atmosfeer met een dauwpunt van 0 C.
De gevormde bekleding vertoonde een volle glans en was geheel vrij van schubdefecten, zoals getoond in fig. 3.
Voorbeeld IV
Een waterige suspensie van frit Al werd versproeid op een monster CR2VE-emailleerstaal, waarvan het oppervlak tevoren was gereinigd door etsen en"nickel flash coating". Het monster werd geuren- de 10 minuten bij 120 C gedroogd en gedurende 3 minuten gebrand bij 830 C in een oven met een atmosfeer met een dauwpunt van SOC. De gevormde bekleding was vrij van schubdefexten, maar vertoonde koolstofdefec-ten in de vorm van zwarte vlekken over het gehele monster, zie fig. 4.
Voorbeelden V en VI
Waterige suspensies van frit A3 werden versproeid op monsters ontkoold emailleerstaal en CR2VE-emailleerstaal, die voorbehandeld waren door etsen en"nickel flash coating". De monsters werden gedurende 10 minuten bij 1200C gedroogd en gedurende 3 minuten bij 830 C gebrand in een oven met een atmosfeer met een dauwpunt van 5 C, op dezelfde manier als in voorbeeld IV. De gevormde bekledingen waren wederom vrij van schubdefecten, maar vertoonden in beide gevallen in zeer geringe mate verspreide zwarte vlekken ten gevolge van koolstofdefecten, die fig. 5 en 6.
Microscopisch onderzoek van dwarsdoorsneden door de in de voorbeelden IV, V en VI verkregen monsters toonden, dat de zwarte vlakken in de bekledingen gepaard gingen met gasontwikkeling aan het staaloppervlak, hetgeen een opwerveling van verkleurd email had veroorzaakt vanaf het staaloppervlak tot in de bekleding. De hoeveelheid gasbelresten in het grensvlak tussen het email en het staaloppervlak was in de uit frit A3 volgens de voorbeelden V en VI verkregen bekledingen aanmerkelijk minder.
<Desc/Clms Page number 12>
Voorbeelden VII-XV
Er werden waterige suspensies bereid van de frits Al, A2 en A3, die elk 15 gew. % aluminiumpoeder met een deeltjesgrootte van ten hoogste 50 micron bevatten. Elke suspensie werd versproeid op drie monsters ontkoold emailleerstaal, die alleen ontvet waren. De bekledingen op elk monster werden aan de lucht gedroogd gedurende 10 minu-
EMI12.1
ten bij 120 C. E n monster met elke fritbekleding werd gedurende 3 minuten bij 810 C gebrand in ovens met een atmosfeer met een dauwpunt van resp. 15 C, 7 C en-5 C. Telkens bedroeg de hoeveelheid gesmolten bekleding op de monsters ongeveer 350 g/m2 staaloppervlak.
Geen van de gevormde emailbekledingen vertoonde schubdefecten, maar zij waren alle poreus ten gevolge van gasontwikkeling gedurende het brandproces. De mate van poreusheid bam evenwel toe met een toenemend watergehalte van de frit en van de ovenatmosfeer, zoals blijkt uit de onderstaande tabel. Het uiterlijk van het oppervlak van de bekleding varieerde eveneens met de mate van gasontwikkeling tijdens het brandproces.
In onderstaande tabel zijn de gegevens over de poreusheid vermeld als een volumepercentage. Zij werden bepaald door kwantitatieve metallografie van gepolijste dwarsdoorsneden door de bekledingen bij onderzoek onder een vergroting van 200 x.
EMI12.2
<tb>
<tb>
Voorbeeld <SEP> Frit <SEP> Dauwpunt <SEP> Poreusheid <SEP> Uiterlijk <SEP> van <SEP> het <SEP> oppervlak
<tb> VII <SEP> Al <SEP> 15 C <SEP> 43% <SEP> ruwen <SEP> met <SEP> blazen
<tb> (zie <SEP> fig. <SEP> 7)
<tb> VIII <SEP> A2 <SEP> 15 C <SEP> 30,3% <SEP> ruwe, <SEP> matte <SEP> afdeklaag
<tb> (zie <SEP> fig. <SEP> 8)
<tb> IX <SEP> A3 <SEP> 15 C <SEP> 26,2% <SEP> ruwe, <SEP> matte <SEP> afdeklaag
<tb> (zie <SEP> fig. <SEP> 9)
<tb> X <SEP> Al <SEP> 70C <SEP> 32% <SEP> ruwe, <SEP> matte <SEP> afdeklaag
<tb> (zie <SEP> fig. <SEP> 10)
<tb> XI <SEP> A2 <SEP> 70C <SEP> 22,5% <SEP> gladde, <SEP> matte <SEP> afdeklaag
<tb> (zie <SEP> fig. <SEP> 11)
<tb> XII <SEP> A3 <SEP> 70C <SEP> 19,5% <SEP> gladde, <SEP> halfglanzende <SEP> af-
<tb> (zie <SEP> fig. <SEP> 12) <SEP> deklaag
<tb> XIII <SEP> Al-5 C <SEP> 24,9% <SEP> ruwe, <SEP> matte <SEP> afdeklaag
<tb> (zie <SEP> fig.
<SEP> 13)
<tb> XIV <SEP> A2-5 C <SEP> 16,5% <SEP> gladde, <SEP> half-glanzende <SEP> af-
<tb> (zie <SEP> fig. <SEP> 14) <SEP> deklaag
<tb> XV <SEP> A3-5 C <SEP> 14,7% <SEP> gladde, <SEP> half-glanzende <SEP> af-
<tb> (zie <SEP> fig. <SEP> 15) <SEP> deklaag
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
Voorbeelden XVI en XVII
Waterige suspensies van de frits B1 en B2 met 15 gew. % aluminiumpoeder met een deeltjesgrootte van ten hoogste 50 micron werden versproeid op monsters ontkoold emailleerstaal, die geëtst en "nickel flash plated"waren. De bekledingen werden gedurende 10 minuten
EMI13.1
bij 120 C gedroogd en dan gedurende 3 minuten bij 810 C gebrand in een oven met een atmosfeer met een dauwpunt van 0 C. Telkens was de hoeveelheid gesmolten bekleding op de platen ongeveer 350 g/m2 oppervlak.
De poreusheid van de bekledingen werd gemeten, zoals in voorbeeld VII is beschreven.
EMI13.2
<tb>
<tb>
Voorbeeld <SEP> Frit <SEP> Dauwpunt <SEP> Poreusheid <SEP> Uiterlijk <SEP> van <SEP> het <SEP> oppervlak
<tb> XVI <SEP> B1 <SEP> 0 C <SEP> 28,4% <SEP> ruwe, <SEP> matte <SEP> afdeklaag
<tb> (zie <SEP> fig. <SEP> 16)
<tb> XVII <SEP> B2 <SEP> 0 C <SEP> 3,9% <SEP> gladde, <SEP> halfglanzende <SEP> af-
<tb> (zie <SEP> fig. <SEP> 17) <SEP> deklaag
<tb>
Voorbeelden XVIII-. XX
Waterige suspensies van frit A3 met 5, 10. en-30 gew. % aluminiumpoeder met een deeltjesgrootte van ten hoogste 50 micron werden versproeid op monsters HR4 heet gewalst staal, die door zandstralen gereinigd waren.. Deze bekledingen werden gedurende 10 minuten bij 1200C gedroogd en gedurende 6 minuten bij 850 C gebrand in een oven, met een atmosfeer met een dauwpunt van 0 C.
Geen van de gevormde bekledingen vertoonde schubdefecten of blaren van het soort, dat men normaal vindt wanneer een dergelijk staal geëmailleerd wordt, en alle bekledingen hechtten sterk aan het staaloppervlak. Het uiterlijk van het oppervlak van de bekledingen is vermeld in onderstaande tabel. ;
EMI13.3
<tb>
<tb> Voorbeeld <SEP> % <SEP> Poeder <SEP> Uiterlijk <SEP> van <SEP> het <SEP> oppervlak
<tb> XVIII <SEP> 5 <SEP> gladde, <SEP> glanzende <SEP> afdeklaag <SEP> (vergelijkbaar
<tb> met <SEP> een <SEP> gebruikelijk <SEP> email)
<tb> XIX <SEP> 10 <SEP> gladde-half-glanzende <SEP> afdeklaag
<tb> XX <SEP> 30 <SEP> gladde, <SEP> matte <SEP> afdeklaag
<tb>
Voorbeelden XXI en XXII
Waterige suspensies van de frits Al en A3 met 15 gew. % zirkoniumpoeder met een deeltjesgrootte van ten hoogste 50 micron werden versproeid op monsters ontkoold emailleerstaal, die tevoren behandeld
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
waren door etsen en"nickel-flash coating". De bekledingen werden gedurende 10 minuten bij 120 C gedroogd en gedurende 4 minuten bij 810 C gebrand in een oven met een atmosfeer met een dauwpunt van 0 C.
De in voorbeeld XXI uit frit Al gevormde bekleding was qua uiterlijk ruw en vol blazen, terwijl de in voorbeeld XXII uit frit A3 gevormde bekleding glad en glanzend was. Microscopisch onderzoek van de structuur van de bekledingen bracht aan het licht, dat het ruwe blaasachtige uiterlijk van voorbeeld XXI samenhing met poreusheid rond de zirkoniumdeeltjes (zie fig. 1. 8), terwijl in voorbeeld XXII het email vast aan de zirkoniumdeeltjes aangehecht was (zie fig. 19). Naast de verbetering van het uiterlijk van de bekleding verbetert de meer coherente aard van de frit A3 bekleding waarschijnlijk ook de sterkte van de bekleding.
Voorbeelden XXIII en XXIV
Waterige suspensies van frits Al en A3 met 15 gew. % titaniumpoeder met een deeltjesgrootte van ten hoogste 50 micron werden versproeid op monsters ontkoold emailleerstaal, die voorbehandeld waren door etsen en"nickel flash coating". De bekledingen werden gedurende
EMI14.2
10 minuten, bij 120 C gedroogd en gedurende 4 minuten bij 810 C gebrand in een oven met een atmosfeer met een dauwpunt van OOC. Beide voorbeelden leverden gladde glanzende bekledingen.
Microscopisch onderzoek van de structuren van de bekledingen bracht echter aan het licht, dat in voorbeeld XXIII met frit Al poreusheid aanwezig was rond de titaniumdeeltjes (zie fig. 20), terwijl in voorbeeld XXIV met frit A3 het email vast aan de titaniumdeeltjes gehecht was (zie fig. 21). De meer coherente aard van de frit A3 bekleding leidt tot een verbetering van de sterkte van de bekleding.
Voorbeeld XXV,
Frit A3 werd gemalen op de hierboven beschreven manier onder vorming van een waterige suspensie, behalve dat de maalsamenstelling als volgt werd veranderd :
EMI14.3
<tb>
<tb> Frit <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> kg
<tb> Water <SEP> 600 <SEP> ml
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 8 <SEP> g
<tb> (suspendeermiddel)
<tb> Natriumnitriet <SEP> 12 <SEP> g
<tb>
15 gew. % Aluminiumpoeder met een deeltjesgrootte van ten hoogste 50 micron werd samen met 4 vol%"Fernox Alu"inhibitor in
<Desc/Clms Page number 15>
de suspensie gemengd. Deze waterige suspensie werd versproeid op een monster CR2VE-emailleerstaal, die voorbehandeld was door etsen en"nickel
EMI15.1
flash coating". De bekleding werd gedurende 10 minuten bij 120 C gedroogd en gedurende 3 minuten bij 810 C gebrand in een oven met een atmosfeer met een dauwpunt van 0 C.
De gevormde bekleding was qua uiter- lijk glad en half-glanzend en vrij van blazen en was vergelijkbaar met de in voorbeeld XII gevormde bekledingen.
Voorbeeld XXVI
De frit A3 werd op de hierboven beschreven manier gemalen onder vorming van een waterige suspensie, behalve dat een gebruikelijke maalsamenstelling met de volgende samenstelling gebruikt werd :
EMI15.2
<tb>
<tb> Frit <SEP> 1,2 <SEP> kg
<tb> Water <SEP> 600 <SEP> ml
<tb> Witte <SEP> emailleerklei <SEP> 72 <SEP> g <SEP>
<tb> (suspendeermiddel)
<tb> Boorzuur <SEP> 72g <SEP>
<tb> Natriumnitriet <SEP> 0,6 <SEP> g
<tb>
15 gew. % Aluminiumpoeder met een deeltjesgrootte van ten hoogste 50 micron werd bij de suspensie gemengd. De waterige suspensie werd versproeid op een monster CR2VE emailleerstaal, die voorbehandeld was door etsen en"nickel flash coating". De bekledingen werden
EMI15.3
gedurende 10 minuten bij 120 C gedroogd en gedurende 3 minuten bij 810 C in een oven gebrand in een atmosfeer met een dauwpunt van 0 C.
De ge- vormde bekleding was ruw en vol blazen en had eenzelfde uiterlijk als de in voorbeeld VII gevormde bekleding.
Voorbeeld XXVII
Frit A3 werd droog gemalen in een kogelmolen totdat 99 gew. % van de frit een deeltjesgrootte had van minder dan 38 micron.
De droge, poedervormige frit werd gemengd met 7,5 gew. % (berekend op het totale gewicht aan vaste stoffen) aluminiumpoeder met een deeltjesgrootte van ten hoogste 50 micron en hiervan werd een suspensie bereid met een oplossing van 3 gew. % cellulosenitraat in amylacetaat. De niet-waterige suspensie werd versproeid op een monster ontvet CR2VE-emailleerstaal en bij kamertemperatuur gedroogd in een goed geventileerde ruimte. De plaat werd vervolgens gedurende 4 minuten bij 810 C in een oven gebrand in een atmosfeer met een dauwpunt van 50C. De gevormde bekleding
<Desc/Clms Page number 16>
vertoonde geen neiging tot schuimen of blaasvormig en vormde een sterk hechtende, ondoordringbare en sterke bekleding met een glad, half-glanzend uiterlijk, analoog aan het in voorbeeld XV gevormde uiterlijk.
Voorbeelden XXVIII en XXIX
Twee monsters HR4 heetgewalst staal werden bekleed en gebrand met lagen A3 frit met 30 gew. % aluminiumpoeder, zoals beschreven in voorbeeld XX.
Waterige suspensies van de frits Al en A3 werden op de aldus beklede monsters versproeid, waarna de monsters gedurende 10 mi-
EMI16.1
nuten bij 150 C werden gedroogd en vervolgens gedurende 6 minuten bij 150 C in een oven werden gebrand in een atmosfeer met een dauwpunt van 0 C. De in voorbeeld XXVIII gevormde bekleding, waarin de tweede laag uit frit Al was gevormd, was ruw met veel blazen, terwijl de bekleding van voorbeeld XXIX, waarin de tweede laag uit frit A3 was gevormd, qua oppervlak een met voorbeeld III vergelijkbaar uiterlijk had, d. w. z. een gladde, volglanzend-uiterlijk zonder enige blaasvorming of schubdefecten.
Voorbeeld XXX
Een waterige suspensie van frit A3 met 15 gew. % aluminiumpoeder met een deeltjesgrootte van ten hoogste 50 micron werd op een ontvet monster ontkoold emailleerstaal versproeid. Terwijl de bekleding nog nat was, werd een tweede laag van de waterige suspensie van frit A3 zonder metaaltoevoegsel op het monster versproeid. Het monster werd gedurende 10 minuten bij 120 C gedroogd en gedurende 3 minuten bij 8100C in een oven gebrand in een atmosfeer met een dauwpunt van 0 C. De verkregen bekleding hechtte sterk aan het staaloppervlak en had qua oppervlak een met voorbeeld III vergelijkbaar uiterlijk, d. w. z. een glad, glanzend uiterlijk zonder blazen of andere oppervlaktedefecten.
Voorbeelden XXXI en XXXII
Een waterige suspensie van frit A3 met 10 gew. % aluminiumpoeder met een deeltjesgrootte van ten hoogste 50 micron werd bereid, zoals hierboven beschreven. Deze suspensie werd in twee porties verdeeld. Aan de eerste portie werd 0,5 gew. % frit B1 toegevoegd, die droog gemalen was tot een deeltjesgrootte van 75-250 micron. Aan de tweede portie werd 0,5 gew. % frit B2 toegevoegd, die droog gemalen was tot een deeltjesgrootte van 75-250 micron. De suspensies werden ver-
<Desc/Clms Page number 17>
sproeid op monsters CRI getrokken staal, die van tevoren ontvet waren.
De bekledingen werden gedurende 10 minuten bij 120 C gedroogd en gedurende 4 minuten bij 850 C in een oven gebrand in een atmosfeer met een dauwpunt van 5 C. Beide bekledingen hechtten sterk aan het staaloppervlak en waren vrij van schubdefecten, die dikwijls aangetroffen worden, wanneer staal van dit soort geëmailleerd wordt. De bekleding van voorbeeld XXXI, die frit Bl-deeltjes bevatte, had echter een groot aantal kleine blazen op het oppervlak, die samenhingen met de Bl-deeltjes (zie fig. 22). De bekleding van voorbeeld XXXII, die frit B2-deeltjes bevatte, had een aantrekkelijk zwart, halfmat uiterlijk met een groot aantal witte vlekken, veroorzaakt door de B2-deeltjes (zie fig. 23).
Voorbeeld XXXIII
Een waterige suspensie werd gevormd van frit A3, waaraan 15 gew. % aluminium was toegevoegd met een deeltjesgrootte van ten hoogste 50 micron en 12 gew. % siliciumoxidepoeder met een deeltjesgrootte van ten hoogste 50 micron. Deze suspensie werd op een monster ontvet, ontkoold emailleerstaal versproeid. Men liet de bekleding gedurende 10 minuten bij 1200C drogen en vervolgens werd gedurende 3 minuten bij 810 C in een oven gebrand in een atmosfeer met een dauwpunt van 0 C.
De gevormde bekleding was sterk en ondoordringbaar en had een glad, halfmat uiterlijk.
In de tekening zijn : fig. 1-6 vergrote foto's van het oppervlak van de volgens de voorbeelden I-VI gevormde bekledingen ; fig. 7-17 optische microscopische foto's van door-
EMI17.1
sneden door de volgens de voorbeelden VII-XXVII gevormde bekledingen ; fig. 18-21 optische microscopische foto's van doorsneden door de volgens de voorbeelden XXI-XXIV gevormde bekledingen ; fig. 22 en 23 vergrote foto's van het oppervlak van de volgens voorbeelden XXXI en XXXII gevormde bekledingen.
Fig. 1 en 2 tonen de schubdefecten 10 (fig. 1), die ontstonden bij de volgens de voorbeelden I en II gevormde bekledingen.
In fig. 3, die de volgens voorbeeld III gevormde bekleding toont, zijn geen schubdefecten aanwezig.
Fig. 4-6 tonen de verdeling van koolstofdefecten in de vorm van zwarte vlekjes 11 (fig.'4) van de volgens de voorbeelden
<Desc/Clms Page number 18>
IV-VI gevormde bekledingen.
Zoals aangegeven in fig. 15 tonen de in de fig. 7-17 afgebeelde doorsneden de staalondergrond 12 en de cermetlaag 13. De cermatlaag 13 bevat metaaldeeltjes 14, de glas-of fritmatrix 15 en gasbelletjes 16. De gasbelletjes 16 kunnen onderscheiden worden in twee categorieën, nl. ; 1) kleine belletjes, die in alle emillagen voorkomen en veroorzaakt worden door het insluiten van gassen tussen de fritdeeltjes tijdens het branden, en 2) grote bollen, die veroorzaakt worden door gasontwikkeling op het grensvlak tussen metaal en frit. Het is duidelijk uit de figuren 7-17, dat wanneer het watergehalte van de frit en de ovenatmosfeer verminderd worden, de poreusheid ten gevolge van de gasontwikkeling bij het grensvlak tussen metaal en frit ook vermindert.
De donkere laag 17 boven de cermetlaag 13 in deze figuren is een bevestigingsmateriaal. Het is eveneens duidelijk uit de figuren 7-17, dat de oppervlakken van de volgens de uitvinding verkregen monsters, zoals weergegeven in de fig. 11,12, 14,15 en 17 in het algemeen gladder zijn dan de oppervlakken van de voorbeelden, die niet volgens de uitvinding zijn uitgevoerd.
Fig. 22 toont de blazen 18, die gevormd worden door het gebruik van deeltjes van frit Bl in voorbeeld XXXI, en fig. 23 toont de witte vlekken 19, veroorzaakt door het gebruik van deeltjes van frit B2 in voorbeeld XXXII.
Hoewel de bovenstaande beschrijving voornamelijk gericht is op de voordelen van het aanbrengen van emailfrits op staaloppervlakken of op het aanbrengen van een cermetmateriaal met daarin aluminium, kunnen vergelijkbare voordelen bereikt worden, wanneer andere materialen geëmailleerd worden of wanneer cermetmaterialen. aange- bracht worden met andere metalen als toevoegsels. De beschreven werkwijze is in het bijzonder geschikt waar hetzij de onderlaag, hetzij het deeltjesvormige metaaltoevoegsel een hoge affiniteit voor zuurstof heeft, b. v. ijzer, aluminium, magnesium, titanium, zirkonium, silicium en legeringen daarvan. De werkwijze kan echter worden toegepast met elke onderlaag met een hoog smeltpunt, b. v. metaal of een keramisch materiaal.
Naast bekledingen voor metalen of niet-metalen oppervlakken omvat de uitvinding ook samenstellen van glas en metaal, waarin het glas b. v. als matrix voor metaaldeeltjes fungeert.