NL8403901A

NL8403901A - Glasachtige emails.

Info

Publication number: NL8403901A
Application number: NL8403901A
Authority: NL
Original assignee: Ti Group Services Ltd
Priority date: 1983-12-21
Filing date: 1984-12-21
Publication date: 1985-07-16
Also published as: FI76124B; DE3446587A1; FI76124C; GB8334118D0; AT390448B; US4555415A; IT8449321A0; ES538865A0; BR8406653A; JPS60155686A; FR2557153B1; DD231379A5; CS1007284A2; IN163155B; ZA849649B; NO163062B; FI845023L; LU85706A1; NO845091L; CH667286A5

Description

St*. i i VO 6689 betr: Glasachtige emails.

Deze uitvinding heeft betrekking op glasachtige emilais en in het bijzonder op een werkwijze om glasachtige emails aan te brengen op een ondergrond onder vorming van een bekleding.

Wanneer glasachtige emails worden aangebracht op .

5 sommige soorten metalen ondergrond, zoals staal, kunnen bij het aan brengen van de bekleding gemakkelijk verschillende defecten optreden.

De belangrijkste defecten die bij staal optreden zijn (a) koolstofdefec-ten en (b) schubvorming. Als metaaldeeltjes in het email zijn opgenomen kan tot de vorming van een poreus email leidende schuimvorming van de 10 emaillaag een ernstig probleem opleveren.

Roolstofdefecten worden in het algemeen toegeschreven aan wederkerige inwerking van het email en de koolstof in het staalopper-vlak. Deze inwerking veroorzaakt zwarte spikkeltjes en in ernstige gevallen kunnen blaren optreden op het oppervlak van het email. Om dit 15 probleem tot een aanvaardbaar niveau terug te brengen, is het noodzakelijk om speciale "emailleerkwaliteif-staalsoorten te produceren, waarin het koolstofgehalte tot minder dan 0,030 gew.% is teruggebracht. Maar ook hier is bij lichtgekleurde of witte afwerkemails het aanbrengen van een tweede emaillaag noodzakelijk om een aanvaardbare afwerking te ver-20 schaffen. Op speciale staalsoorten, waarin het koolstofgehalte is teruggebracht tot minder dan 0,008 gew.%, kan wit email direct worden aangebracht, zonder dat in belangrijke mate koolstofdefecten optreden.

Van schubvorming is sprake, wanneer het email van de staalondergrond afschilfert onder vorming van een kenmerkend '! schub "-25 patroon. Ook hier kan de staalondergrond behandeld worden of kan het email met behulp van speciale technieken aangebracht worden om dit probleem te vermijden, en in het algemeen blijkt koudgewalst staal veel minder gevoelig te zijn voor dit defect dan heetgewalst materiaal. Niettemin beperkt dir probleem in ernstige mate het aantal soorten 30 staal, dat geëmailleerd kan worden zonder een dure voorbehandeling van het staal of speciale emailsamenstellingen te gebruiken.

Dezelfde problemen doen zich ook voor met andere me-taalsoorten als ondergrond, in het bijzonder die metaalsoorten, die een hoge affiniteit voor zuurstof hebben, zoals aluminium, magnesium, tita- 8403901 2 ï ï ^ \ \ nium, zirkonium, silicium en legeringen daarvan.

Het is bovendien bekend, dat de toevoeging van metaal-deeltjes, in het bijzonder van aluminium en dergelijke metalen, aan glasachtige emailsoorten onder vorming van een cermet, emailsoorten 5 verschaft met een grotere sterkte, een hogere temperatuurbestendigheid en met een verbeterde aanhechting aan staaloppervlakken. Deze lagen hebben echter de neiging om te schuimen gedurende de bereiding, hetgeen leidt tot poreuze bekledingen. Wanneer deze bekledingen gebruikt worden als afwerkingslaag voor zelfreinigende ovens, is deze poreusheid 10 voordelig, omdat deze een groot oppervlak voor de katalytische oxidatie van voedselvlekken verzekert. Wanneer echter aluminiumdeeltjes bevattende cermetbekledingen van glasachtig email vereist worden om een metalen ondergrond bescherming te verschaffen tegen oxidatie en corrosie, zijn dit schuimen en deze poreusheid onwenselijk.

15 Bekledingen van glasachtig email worden gevormd uit glas of fritsamenstellingen, die in de vorm van een poeder op de ondergrond aangebracht worden en dan gesmolten worden onder vorming van een continue bedekkende laag. De frit wordt dikwijls op de ondergrond aangebracht als een suspensie, waarin de fijnverdeelde fritdeeltjes in een-.-20 waterige suspensie gehouden worden met behulp van suspendeermiddelen, zoals klei, plus andere toevoegsels om de eigenschappen van de suspensie en de uiteindelijke eigenschappen van.de bekleding na het branden te regelen. Wanneer aluminiumpoeder aan een emailsuspensie wordt toegevoegd, heeft het aluminium de neiging met de suspensie te reageren on-25 der vorming van waterstofgas.

Volgens het Amerikaanse octrooischrift 2.900.276 wordt de reactie tussen een glasachtige emailsuspensie en aluminiumpoeder voorkomen· door een emailfrit te gebruiken, die in wezen bestaat uit 3 dln booroxide op 1 dl bariumoxide. Blijkens het octrooischrift is deze frit 30 betrekkelijk onoplosbaar in het voor de suspensie gebruikte water.

In het Duitse octrooischrift 28 29 959 wordt een zodanig samenstellingsbereik vermeld, dat, wanneer dit toegepast wordt in een suspensie en daaraan aluminiumpoeder wordt toegevoegd, er geen gasontwikkeling is. Het samenstellingsbereik van de frit verschilt van normale 35 emailfrits doordat het, evenals volgens het Amerikaanse octrooischrift 2.900.276, voornamelijk uit booroxide bestaat en minder dan 1 gew.% sili- 8403901 * * b 3 " ciumoxide bevat.

Zelfs wanneer maatregelen van de hierboven beschreven aard genomen worden ter voorkoming van de reactie tussen de aluminium-deeltjes en de suspensie van het glasachtige email, kunnen gasontwikke-5 ling en daarop volgende schuiavorming van de cermetbekledingen nog steeds optreden 'tijdens het branden, hetgeen de vorming van niet-poreuze bekledingen bemoeilijkt. Het verlagen van de brandtemperatuur vermindert dit probleem enigermate. De ontwikkeling van poreusheid kan verder enigermate verminderd worden door vuurvaste deeltjes, zoals chroomdioxide 10 (Duits octrooischrift 28 29 959) aan de suspensie toe te voegen, waarvan men aanneemt, dat ze gedurende het branden scheurtjes in de bekleding handhaven, waardoor dus gemakkelijk gas kan ontsnappen. Een andere mogelijkheid is het gebruik van een zodanig mengsel van frits, dat één van de frits een aanzienlijk hoger verwekingspunt heeft dan de andere 15 frit, hetgeen ook tijdens het branden scheurtjes voor het ontsnappen van gas in de cermet kan overlaten. Zelfs wanneer de hierboven beschreven maatregelen genomen worden, kan de uiteindelijke cermetbekleding onaanvaardbaar poreus zijn.

Volgens de uitvinding wordt een werkwijze verschaft 20 voor het aanbrengen van een glasachtig email, omvattende het aanbrengen van een poedervormigem glasachtige email op een metaal, waarbij het glasachtige email een watergehalte heeft van ten hoogste 0,03 gew. %, en het vervolgens branden van het beklede metaal bij een temperatuur boven het smeltpunt van de frit, in een oven met een atmosfeer met een dauwpunt 25 van ten hoogste 10°C.

ïerwijl vermindering van het watergehalte van de frit en van de ovenatmosfeer tot deze niveaus de defecten in de gevormde bekledingen aanzienlijk zal verminderen in vergelijking met volgens gewone emailleertechnieken gevormde bekledingen, kunnen nog betere resul-30 taten verkregen worden, wanneer samenstellingen zoals een glasachtige - frit met een watergehalte van ten hoogste 0,03 gew.% gebrand kan worden in een oven met een atmosfeer met een dauwpunt van ten hoogste 5°C, en samenstellingen zoals een glasachtige frit met een watergehalte van ten hoogste 0,015 gew.% gebrand.-worden in een oven met een atmosfeer met 35 een dauwpunt van ten hoogste 10°C.

aan het glasachtige email kunnen metaaldeeltjes worden toegevoegd onder vorming van een cermet. Deze cermetsamenstellingen kun- 8 4 0 3 S 0 1 4 V ' \ nen-ten hoogste 60 vol.% metaaldeeltjes bevatten. Het is voordelig om kleine deeltjes te gebruiken, bij voorkeur met een deeltjesgrootte van minder dan 200 micron.

Er werd gevonden, dat door het verminderen van het 5 watergehalte van de frit en het branden in een atmosfeer met een laag dauwpunt, zoals hierboven voorgesteld, de met het emailleren van staal en vergelijkbare metalen gepaard gaande neiging tot het vormen van defecten, in het bijzonder koolstof- en schubdefecten, aanzienlijk wordt verminderd. Bovendien kan ook het probleem van de tot poreusheid lei-10 dende gas- of schuimvorming van cermetmaterialen aanzienlijk worden verminderd. Dit wordt bereikt zonder vuurvaste deeltjes aan de email-laag toe te voegen. Evenmin is het gebruik van speciale fritmaterialen vereist anders dan de gewoonlijk gebruikte en in de emailleerindustrie welbekende materialen. Bovendien behoeven de brandtemperaturen niet be-15 perkt te worden.

De volgens de uitvinding te gebruiken frit kan een basissamenstelling hebben, analoog aan de gewoonlijk bij het emailleren gebruikte. Het water- of hydroxylionengehalte wordt echter op een geschikte manier verder verminderd tot het gewenste niveau. Het water kan 20 uit de frit verwijderd worden door een droog gas, b.v. argon, door het gesmolten fritmateriaal te leiden. Ook kan de gesmolten frit aan vacuum worden worden blootgesteld, teneinde er het water aan te onttrekken.

Het is eveneens mogelijk het fritmateriaal te bereiden uit watervrije materialen, b.v. door calcinering vóór de bereiding en door het opne-25 men van water tijdens het proces te vermijden.

Water kan ook uit het fritmateriaal verwijderd worden door de gesmolten frit te laten reageren met stoffen, die met water of hydroxylionen reageren. Bij deze werkwijze dient ervoor gezorgd te worden, dat de stof niet met de andere componenten van de frit reageert en 30 dat de reactieprodukten de eigenschappen van de frit niet nadelig beïnvloeden .

Nadat het fritmateriaal behandeld is om het watergehalte te verminderen, moet het in poedervorm gebracht worden. Dit kan gedaan worden door voor de eerste fase van het verminderen van de deel-35 tjesgrootte vóór de gebruikelijke maaltechnieken gebruik te maken van droge afschriktechnieken. De frit verdraagt het echter in watet af ge- 8403901 5 "

Ct « schrikt te worden zonder dat het watergehalte ervan aanmerkelijk, toeneemt, mits de temperatuur snel verlaagd wordt tot beneden de temperatuur waar water in staat is in de frit op te lossen en te diffunderen. Deze temperatuur, waarbij de opname van water significant wordt, zal af-5 hangen van de tijd, gedurende welke de frit met het water in aanraking is en van de samenstelling van de frit, maar is voor gewoonlijk op staal gebruikte fritsoorten ongeveer 500°C. De fritsoorten kunnen ook in water gemalen worden, mits gehydrateerde maaltoevoegsels, zoals klei en boor-zuur, niet gebruikt worden.

10 De email- en cermetsamenstellingen volgens de uitvin ding kunnen op de ondergrond worden aangebracht in een niet-waterig systeem, dat b.v. 3% cellulosenitraat in amylacetaat bevat..Het is echter ook mogelijk om een waterige suspensie te gebruiken, die een op cellulose of een ander polysaccharide gebaseerd suspendeermiddel, zoals natrium-15 carboxymethylcellulose of xanthaangom bevat. Een mogelijk suspendeermiddel, dat voor dit doel gebruikt kan worden, is een xanthaangom, die in de handel verkrijgbaar is als "Kelzan" van Merck & Co. Wanneer een waterige suspensie gebruikt wordt voor het aanbrengen van een cermet, kan het eveneens voordelig zijn om een corrosieremmer toe te voegen 20 om reactie van het metaalpoeder te voorkomen. Deze corrosieremmer moet in hoofdzaak niet-gehydrateerd zijn of moet eventueel kristalwater afstaan bij een temperatuur, die een stuk lager ligt dan het verwekings-punt van de frit. Een dergelijke corrosieremmer is in de handel verkrijgbaar als "FERNOX ALU" Van Industrial Anti-Corrosion Services Ltd.

25 Andere toevoegsels, b.v. pigmenten, enz. kunnen in het email- of cermetmateriaal worden opgenomen, mits zij niet gehydrateerd zijn of mits zij bij een temperatuur, die een stuk lager ligt dan het verwekingspunt van de frit, hun eventuele watergehalte verliezen.

Teneinde het vochtgehalte in de atmosfeer in de brand-30 oven binnen de vermelde grenzen te handhaven, is het nodig een oven te gebruiken, waarvan de atmosfeer op een laag vochtgehalte in de smelt-zone kan worden geregeld. Voor dit doel zijn in het bijzonder elektrisch verhitte ovens geschikt. Met gas of olie gestookte ovens kunnen echter ook gebruikt worden, mits de vochtige verbrandingsprodukten effectief 35 gescheiden worden van hetgeen gebrand wordt. Dit kan gedaan worden door toepassing van metalen buizen, waarin de vlam en de verbrandingsproduk- f* * .·» 4 * ï 6 ten geheel ingesloten zijn, als stralingsverhitters. Bovendien moet het vochtgehalte van de in de oven aanwezige of de oven binnenkomende lucht geregeld worden. Dit kan gedaan worden door b.v. samengeperste lucht te drogen over een droogmiddel tot een dauwpunt van ongeveer -40 °C en deze 5 droge lucht in de oven toe te laten in voldoende mate om het dauwpunt van de in de oven aanwezige lucht op minder dan 10°C te houden. Ook kan men de oven laten werken in een ruimte met een geregelde atmosfeer.

De cermetbekledingen van glasachtig email volgens de uitvinding kunnen bekleed worden met een verdere glasachtige emaillaag 10 zonder metaaldeeltjes om er een afwerkingslaag aan te geven met een hoge glans. Teneinde gas- of schuimvorming bij het aanbrengen van deze verdere laag te vermijden, kunnen glasachtige emailfrits gebruikt worden met een water- of hydroxylionengehalte van minder dan 0,03 gew.%, analoog aan de in de cermetlaag gebruikte frits. Waar de bekleding bedekt 15 wordt door een extra emaillaagje, kunnen de bekledingen in afzonderlijke processen of tegelijkertijd gesmolten worden. Bovendien kan een frit met één kleur met een watergehalte van minder dan 0,03 gew.% voor decoratieve doeleinden worden opgenomen in een volgens de uitvinding gevormd email of cermet met een andere kleur.

20 Deeltjesvormige vuurvaste materialen, zoals silicium- oxide of zirkoniumoxide kunnen aan de bekledingen, in het bijzonder de cermetbekledingen, volgens de uitvinding worden toegevoegd om tegen hoge temperaturen bestendige bekledingen te vormen.

De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voor-25 beelden nader toegelicht.

In deze voorbeelden waren de gebruikte glasachtige emailfrits gebaseerd op twee basisfritsamenstellingen: de frits Al, A2 en A3 waren gebaseerd op een zuurbestendige grondlaag-frit met de volgende samenstelling: 30 Gewichts %

Siliciumoxide (SiO^) 52,8

Booroxide ^ B2^3 ^ 16,6

Natriumoxide (Na^O) ‘ 15,4

Lithiumoxide (Li^O) 0,2 35 Titaniumoxide (TiC^) 5,6

Bariumoxide (BaO) s 3,8 8403901 s <* 7

Gewichts % (Vervolg)' Difosforpentaoxide (Ρ20^) 0,4

Kobaltoxide (CoO) 0,3

Ijzer(III)oxide (Pe203) 0,2 5 Fluor (Fj) 3,7

Nikkeloxide (NiO) 1,0

Frit Al was de basisf ritsamenstelling, die op conventionele wijze was bereid. De in de frit aanwezige hoeveelheid water was 0,083 gew.%. Dit water was afkomstig van de voor de bereiding van de 10 frit gebruikte grondstoffen en van de atmosfeer van de oven, waarin de frit werd bereid.

Voor de frits A2 en A3 werd het watergehalte van de basisf rit verminderd door droog gas door het gesmolten fritmateriaal te doen borrelen. Frit A2 werd bereid door 15 kg basisfrit bij 1100°C 15 te smelten en 660 1 argon met minder dan 3 vol.dln water/miljoen door de smelt te doen borrelen. De gesmolten frit werd vervolgens op de gebruikelijke manier in water afgeschrikt en daarna gedurende 1 uur bij 150°C gedroogd. Het watergehalte van de verkregen frit A2 was verminderd tot 0,027 gew.%.

20 Voor de vorming van frit A3 werd de bovenstaande werk wijze herhaald, maar nu werd 2250 1 droge argon door de smelt geleid, hetgeen een frit gaf met een watergehalte van 0,012 gew.%.

De frits Bl en B2 waren gebaseerd pp een witte, met anoxide ondoorschijnend gemaakte afdeklaag-frit met de volgende samen-25 stelling:

Gewichts %

Siliciumoxide (Si02) 46,5

Booroxide (B^) 15

Natriumoxide (Na^O) 7,4 30. Kaliumoxide (K^O) 7,4

Lithiumoxide (Id^O) 0,8

Titaanoxide (TiO^) 19,0

Zinkoxide (ZnO) 0,5

Aluminiumoxide (Al^O^) 0,5 35 Difosforpentoxide (P20,_) 0,7

Fluor (F2) 1,6 $ 4 0 3 5 0 1 f ί 8

De frit Bl was de basissamenstelling, die op conventionele wijze was bereid, en had een watergehalte van 0,032 gew.%.

De frit B2 werd bereid door de basisfrit te behandelen door 1950 1 argon met een watergehalte van minder dan 3 vol.dln/miljoen 5 door 15 kg van de bij 1100°C gesmolten basisfrit te doen borrelen. De frit werd vervolgens af geschrikt in water en daarna gedurende 1 uur bij 150°C gedroogd. De frit B2 had een watergehalte van 0,009 gew.%.

Vier verschillende soorten staalondergrond werden in de voorbeelden gebruikt: 10 1. Een ontkoold emailleerstaal, in de handel verkrijg baar als "Vitro-staal" van Estel N.V., Nederland; 2. een emailleerstaal, gevormd volgens British Standard 1449: deel 1, 1972, referentie CR2VE; 3. een extra dieptrekstaal, gevormd volgens British 15 Standard 1449: deel 1, 1972, referentie CRI en 4. een heetgewalst staal voor algemene doeleinden, gevormd volgens British Standard 1449: deel 1, 1972, referentie HR4.

De samenstellingen van deze staalsoorten in gewichtspro-centen zijn in de volgende tabel vermeld (het is restant ijzer).

„ STAAL

20 - vitro staal CR2VE CRI HR4

Koolstof < 0,01 0,016 0,059 0,060

Silicium 0,015 0,014 0,028 < 0,01

Zwavel 0,010 0,012 0,010 '0,012 25 Fosfor 0,006 0,007 0,005 0,021

Mangaan 0,037 0,39 0,30 < 0,29

Chroom 0,10 0,09 0,06 0,01

Nikkel < 0,01 <0,01 <0,01 0,02

Molybdeen < 0,01 < 0,01 <0,01 0,01 30 Titaan 0,01 0,01 0,01 0,01

Niobium 0,007 0,004 0,007 <0,01

Koper 0,011 0,03 0,006 0,03

Kobalt 0,012 0,012 0,008 0,01

Aluminium 0,008 0,007 0,081 0,039 35 · Het ontkoolde emailleerstaal "Vitrostaal" en het CR2VE-emailleerstaal werden geproduceerd door gieten van "rimming 8403901 9 .- * · steels" en werden omgezet in 0,7 mm plaat door eerst heet te walsen en uiteindelijk koud te walsen met tussentraps ontlaten, op zodanige wijze , dat de neiging tot vorming van schubdefecten bij het emailleren zo klein mogelijk gemaakt werd. Het ontkoolde emailleerstaal was even-5 eens ontkoold door ontlaten in een vochtige waterstofatmosfeer.

Het extra dieptrekstaal CRI werd vervaardigd door gieten van met aluminium gedesoxideerd staal, dat vervolgens werd omgezet in 1 mm plaat door eerst heet te walsen en uiteindelijk koud te walsen met tussentraps ontlaten, zodanig dat de optimale dieptrekeigen-10 schappen werden verkregen. Staal van dit soort heeft gewoonlijk de neiging schubdefecten te veroorzaken, wanneer conventionele emailleertech-nieken worden toegepast.

Het heetgewalste staal voor algemene doeleinden HR4 werd vervaardigd door continu met aluminium gedesoxideerd staal tot een 15 blok te gieten en dat vervolgens door alleen heet walsen in 3 mm plaat om te zetten. Staal van dit soort heeft gewoonlijk zeer sterk de neiging schubdefecten te veroorzaken, wanneer conventionele emailleer-technieken worden toegepast.

Tenzij einders vermeld werden de frits op de stalen 20 ondergrond aangebracht in de vorm van een waterige suspensie. De suspensies werden bereid door in een kogelmolen op de gebruikelijke manier nat te malen, totdat 99 gew.% van de frit een deeltjesgrootte had van minder dan 38 micron. De in de molen gebruikte samenstelling was:

Frit 1,2 kg 25 Water 600 ml

Xanthaangom suspendeermiddel 3,0 g

Natriumnitriet 12,0 g !

Wanneer metaalpoeders aan de suspensie werden toegevoegd, werden deze grondig in de suspensie gemengd, samen met 4 vol.% 30 (op basis van het totale volume van de suspensie) "Fernox Alu"-remmer.

Het gewichtspercentage van het metaalpoeder werd gebaseerd op het totaal van de vaste stoffen in de uiteindelijke suspensie.

Voorbeelden I en II

Waterige suspensies van de frits Al en A3 werden ver-35 sproeid op platen van HR4 heetgewalst staal, die alleen door zandstra- 8403201 t * 10 len gereinigd waren. De bekledingen werden gedurende 10 minuten bij 120°C gedroogd en dan 6 minuten bij 850°C gebrand in een oven, waarvan de atmosfeer een dauwpunt had van 15°C. De verkregen emailbekledingen vertoonden omvangrijke schubdefecten, zoals getoond in fig. 1 en 2.

5 Voorbeeld III

Voorbeeld I werd herhaald met een waterige suspensie van frit A3, maar de gedroogde bekleding werd gedurende 6 minuten bij 850°C gebrand in een oven met een atmosfeer met een dauwpunt van 0°C.

De gevormde bekleding vertoonde een volle glans en was geheel vrij van 10 schubdefecten, zoals getoond in fig. 3.

Voorbeeld IV

Een waterige suspensie van frit Al werd versproeid op een monster CR2VE-emailleerstaal, waarvan het oppervlak tevoren was gereinigd door etsen en "nickel flash coating". Het monster werd geduren-15 de 10 minuten bij 120 °C gedroogd en gedurende 3 minuten gebrand bij 830 °C in een oven met een atmosfeer met een dauwpunt van 5°C. De gevormde bekleding was vrij van schubdefexten, maar vertoonde koolstofdefec-> ten in de vorm van zwarte vlekken over het gehele monster, zie fig. 4. Voorbeelden V en VI

20 Waterige suspensies van frit A3 werden versproeid op monsters ontkoold emailleerstaal en CR2VE-emailleerstaal, die voorbehandeld waren door etsen en "nickel flash coating". De monsters werden gedurende 10 minuten bij 120ÖC gedroogd en gedurende 3 minuten bij 830°C gebrand in een oven met een atmosfeer met een dauwpunt van 5°C, op de-25 zelfde manier als in voorbeeld IV. De gevormde bekledingen waren wederom vrij van schubdefecten, maar vertoonden in beide gevallen in zeer geringe mate verspreide zwarte vlekken ten gevolge van koolstofdefecten, die fig. 5 en 6.

Microscopisch onderzoek van dwarsdoorsneden door de 30 in de voorbeelden IV, V en VI verkregen monsters toonden, dat de zwarte vlakken in de bekledingen gepaard gingen met gasontwikkeling aan.het staaloppervlak, hetgeen een opwerveling van verkleurd email had veroorzaakt vanaf het staaloppervlak tot in de bekleding. De hoeveelheid gas-belresten in het grensvlak tussen het email en het staaloppervlak was 35 in de uit frit A3 volgens de voorbeelden V en VI verkregen bekledingen aanmerkelijk minder.

8403901 φ · 11

Voorbeelden VII - XV

Er werden waterige suspensies bereid van de frits Al, A2 en A3, die elk 15 gew.% aluminiumpoeder met een deeltjesgrootte van ten hoogste 50 micron bevatten. Elke suspensie werd versproeid op 5 drie monsters ontkoold emailleerstaal, die alleen ontvet waren. De bekledingen op elk monster werden aan de lucht gedroogd gedurende 10 minuten bij 120°C. Eén monster met elke fritbekleding werd gedurende 3 minuten bij 810°C gebrand in ovens met een atmosfeer met een dauwpunt van resp. 15°C, 7°C en -5°C. Telkens bedroeg de hoeveelheid gesmolten bekle-10 ding op de monsters ongeveer 350 g/m2 staaloppervlak.

Geen van de gevormde emailbekledingen vertoonde schub-defecten, maar zij waren alle poreus ten gevolge van gasontwikkeling gedurende het brandproces. De mate van poreusheid bam evenwel toe met een toenemend watergehalte van de frit en van de ovenatmosfeer, zoals 15 blijkt uit de onderstaande tabel. Het uiterlijk van het oppervlak van de bekleding varieerde eveneens met de mate van gasontwikkeling tijdens het brandproces- _ m onderstaande tabel zijn de gegevens over de poreusheid vermeld als een volumepercentage. Zij werden bepaald door kwantita-20 tieve metallografie van gepolijste dwarsdoorsneden door de bekledingen bij onderzoek onder een vergroting van 200 x.

Voorbeeld Frit Dauwpunt Poreusheid üiterlijk van het oppervlak VII Al 15°C 43% ruw en met blazen 4 (zie fig. 7) 25 VIII A2 15°C 30,3% ruwe, matte afdeklaag (zie fig. 8) IX A3 15°C .26,2% ruwe, matte afdeklaag (zie fig. 9) X Al 7°C 32% 'ruwe, matte afdeklaag 30 (zie fig. 10) XI A2 7°C 22,5% gladde, matte afdeklaag (zie fig. 11) XII A3 7°C 19,5% gladde, halfglanzende af- (zie fig. 12) deklaag 35 XIII Al -5°C 24,9% ruwe,matte afdeklaag (zie fig. 13) XIV A2 -5°G 16,5% gladde, half-glanzende af- (zie fig. 14) deklaag i XV A3 -5°C 14,7% gladde, half-glanzende af- 40 (zie fig. 15) deklaag g & 1 7 - A 4

V » V V ·- I

• - 12

Voorbeelden XVI en XVII

Waterige suspensies van de frits Bl en B2 met 15 gew.% aluminiumpoeder met een deeltjesgrootte van ten hoogste 50 micron werden versproeid op monsters ontkoold emailleerstaal, die geëtst en 5 "nickel flash plated" waren. De bekledingen werden gedurende 10 minuten bij 120°C gedroogd en dan gedurende 3 minuten bij 810°C gebrand in een oven met een atmosfeer met een dauwpunt van 0°C. Telkens was de hoeveelheid gesmolten bekleding op de platen ongeveer 350 g/m2 staal-oppervlak. De poreusheid van de bekledingen werd gemeten, zoals in voor-10 beeld VII is beschreven.

Voorbeeld Frit Dauwpunt. Poreusheid Uiterlijk van het oppervlak XVI Bl 0°C 28,4% ruwe, matte afdeklaag (zie fig. 16) XVII B2 0°C 3,9% gladde, half glanzende af- 15 (zie fig. 17) deklaag

Voorbeelden XVIII — XX

Waterige suspensies van frit A3 met 5, 10.en^30 gew.% aluminiumpoeder met een deeltjesgrootte van ten hoogste 50 micron werden versproeid op monsters HR4 heet gewalst staal, die door zandstralen 20 gereinigd waren. Deze bekledingen werden gedurende 10 minuten bij 120°C gedroogd en gedurende 6 minuten bij 850°C gebrand in een oven met een atmosfeer met een dauwpunt van 0°C.

Geen van de gevormde bekledingen vertoonde schubdefec-ten of blaren van het soort, dat men normaal vindt wanneer een dergelijk 25 staal geëmailleerd wordt, en alle bekledingen hechtten sterk aan het staaloppervlak. Het uiterlijk van het oppervlak van de bekledingen is vermeld in onderstaande tabel. j

Voorbeeld % Poeder Uiterlijk van het oppervlak XVIII· 5 gladde, glanzende afdeklaag (vergelijkbaar 30 met een gebruikelijk email) XIX 10 gladde- half-glanzende afdeklaag XX 30 gladde, matte afdeklaag

Voorbeelden XXI en XXII

Waterige suspensies van de frits Al en A3 met 15 gew.% 35 zirkoniumpoeder met een deeltjesgrootte van ten hoogste 50 micron werden versproeid op monsters ontkoold emailleerstaal, die tevoren behandeld 8 A n ^ o n i y a v v trf* v 1 13 - • waren door etsen en "nickel-flash coating". De bekledingen werden gedurende 10 minuten bij 120°C gedroogd en gedurende 4 minuten bij 810°C gebrand in een oven met een atmosfeer met een dauwpunt van 0°C. De in voorbeeld XXI uit frit Al gevormde bekleding was qua uiterlijk ruw en 5 vol blazen, terwijl de in voorbeeld XXII uit frit A3 gevormde bekleding glad en glanzend was. Microscopisch onderzoek van de structuur van de bekledingen bracht aan het licht, dat het ruwe blaasachtige uiterlijk van voorbeeld XXI samenhing met poreusheid rond de zirkoniumdeeltjes (zie fig. 18) , terwijl in voorbeeld XXII het email vast aan de zirkonium-10 deeltjes aangehecht was (zie fig. 19). Naast de verbetering van het uiterlijk van de bekleding verbetert de meer coherente aard van de frit A3 bekleding waarschijnlijk ook de sterkte van de bekleding.

Voorbeelden XXIII en XXIV

Waterige suspensies van frits Al en A3 met 15 gew.% ti-15 taniumpoeder met een deeltjesgrootte van ten hoogste 50 micron werden versproeid op monsters ontkoold emailleerstaal, die Voorbehandeld waren door etsen en "nickel flash coating”. De bekledingen werden gedurende 10 minuten, bij 120°C gedroogd en gedurende 4 minuten bij 810°C gebrand in een oven met een atmosfeer met een dauwpunt van 0°C. Beide voorbeelden 20 leverden gladde glanzende bekledingen.

Microscopisch onderzoek van de structuren van de bekledingen bracht echter aan het licht, dat in voorbeeld XXIII met frit Al poreusheid aanwezig was rond de titaniumdeeltjes (zie fig. 20), terwijl in voorbeeld XXIV met frit A3 het email vast aan de titaniumdeel-25 tjes gehecht was (zie fig. 21), De meer coherente aard van de frit A3 bekleding leidt tot een verbetering van de sterkte van de bekleding. Voorbeeld XXV

Frit A3 werd gemalen op de hierboven beschreven manier onder vorming van een waterige suspensie, behalve dat de maalsamenstel-30 ling als volgt werd veranderd:

Frit 1,2 kg

Water 600 ml

Natriumcarboxymethylcellulose 8 g (suspendeermiddel) 35 Natriumnitriet 12 g 15 gew.% Aluminiumpoeder met een deeltjesgrootte van ten hoogste 50 micron werd samen met 4 vol% "Fernox Alu" inhibitor in 8 4 ö 3 £' 0 1 * 14 de suspensie gemengd. Deze waterige suspensie werd versproeid op een monster CR2VE-emailleerstaal, die voorbehandeld was door etsen en "nickel flash coating". De bekleding werd gedurende 10 minuten bij 120°C gedroogd en gedurende 3 minuten bij 810°C gebrand in een oven met een 5 atmosfeer met een dauwpunt van 0°C. De gevormde bekleding was qua ui terlijk glad en half-glanzend en vrij van blazen en was vergelijkbaar met de in voorbeeld XII gevormde bekledingen.

Voorbeeld XXVI

De frit A3 werd op de hierboven beschreven manier ge-10 malen onder vorming van een waterige suspensie, behalve dat een gebruikelijke maalsamenstelling met de volgende samenstelling gebruikt werd:

Frit . 1,2 kg

Water 600 ml

Witte emailleerklei 72 g 15 (süspendeermiddel)

Boorzuur 72 g

Natriumnitriet 0,6 g 15 gew.% Aluminiumpoeder met een deeltjesgrootte van ten hoogste 50 micron werd bij de suspensie gemengd. De waterige sus-20 pensie werd versproeid op een monster CR2VE emailleerstaal, die voorbehandeld was door etsen en "nickel flash coating". De bekledingen werden gedurende 10 minuten bij 12Q°C gedroogd en gedurende 3 minuten bij 810°C in een oven gebrand in een atmosfeer met een dauwpunt van 0°C. De gevormde bekleding was ruw en vol blazen en had eenzelfde uiterlijk als 25 de in voorbeeld VII· gevormde bekleding.

Voorbeeld XXVII

Frit A3 werd droog gemalen in een kogelmolen totdat 99 gew.% van de frit een deeltjesgrootte had van minder dan 38 micron.

De droge, poedervormige frit werd gemengd met 7,5 gew.% (berekend op het 30 totale gewicht aan vaste stoffen) aluminiumpoeder met een deeltjesgrootte van ten hoogste 50 micron en hiervan werd een suspensie bereid met een oplossing van 3 gew.% cellulosenitraat in amylacetaat. De niet-wa-terige suspensie werd versproeid op een monster ontvet CR2VE-emailleer-staal en bij kamertemperatuur gedroogd in een goed geventileerde ruim-35 te. De plaat werd vervolgens gedurende 4 minuten bij 810°C in een oven gebrand in een atmosfeer met een dauwpunt van 5°C. De gevormde bekleding 8 £ η <ξ e n 1 W * V 1/ V u i · t • _ 15

vertoonde geen neiging tot schuimen of blaasvorming en vormde een sterk hechtende, ondoordringbare en sterke bekleding met een glad, half-glanzend uiterlijk, analoog aan het in voorbeeld xv gevormde uiterlijk. Voorbeelden XXVIII en XXIX

5 Twee monsters HR4 heetgewalst staal werden bekleed en gebrand met lagen A3 frit met 30 gew.% aluminiumpoeder, zoals beschreven in voorbeeld XX.

Waterige suspensies van de frits Al en A3 werden op de aldus beklede monsters versproeid, waarna de monsters gedurende 10 mi-10 nuten bij 150®C werden gedroogd en vervolgens gedurende 6 minuten bij 150°C in een oven werden gebrand in een atmosfeer met een dauwpunt van 0°C, De in voorbeeld XXVIII gevormde bekleding, waarin de tweede laag uit frit Al was gevormd, was ruw met veel blazen, terwijl de bekleding van voorbeeld XXIX, waarin de tweede laag uit frit A3 was gevormd, qua 15 oppervlak een met voorbeeld III vergelijkbaar uiterlijk had, d.w.z. een gladde, volglanzend-uiterlijk zonder enige blaasvorming of schubdefec-ten.

Voorbeeld XXX

Een waterige suspensie van frit A3 met 15 gew.% alu-20 miniumpoeder met een deeltjesgrootte van ten hoogste 50 micron werd op een ontvet monster ontkoold emailleerstaal versproeid. Terwijl de bekleding nog nat was, werd een tweede laag van de waterige suspensie van frit A3 zonder metaaltoevoegsel op het monster versproeid. Het monster werd gedurende 10 minuten bij 120°C gedroogd en gedurende 3 minuten 25 bij 810°C in een oven gebrand in een atmosfeer met een dauwpunt van

0°C. De verkregen bekleding hechtte sterk aan het staaloppervlak en had qua oppervlak een met voorbeeld III vergelijkbaar uiterlijk, d.w.z. een glad, glanzend uiterlijk zonder blazen of andere oppervlaktedefecten. Voorbeelden XXXI en XXXII

30 Een waterige suspensie van frit A3 met 10 gew.% alu miniumpoeder met een deeltjesgrootte van ten hoogste 50 micron werd bereid, zoals hierboven beschreven. Deze suspensie werd in twee porties verdeeld. Aan de eerste portie werd 0,5 gew.% frit Bl toegevoegd, die droog gemalen was tot een deeltjesgrootte van 75 - 250 micron. Aan de 35 tweede portie werd 0,5 gew.% frit B2 toegevoegd, die droog gemalen was tot een deeltjesgrootte van 75 - 250 micron. De suspensies “werden ver- 8 4 0 3 9 0 1 -r 16 sproeid op monsters CRi getrokken staal, die van tevoren ontvet waren.

De bekledingen werden gedurende 10 minuten bij 120°C gedroogd en gedurende 4 minuten bij 850°C in een oven gebrand in een atmosfeer met een dauwpunt van 5°C. Beide bekledingen hechtten sterk aan het staalopper-5 vlak en waren vrij van schubdefecten, die dikwijls aangetroffen worden, wanneer staal van dit soort geëmailleerd wordt. De bekleding van voorbeeld XXXI, die frit Bl-deeltjes bevatte, had echter een groot aantal kleine blazen op het oppervlak, die samenhingen met de Bl-deeltjes (zie fig. 22). De bekleding van voorbeeld XXXII, die frit B2-deeltjes bevat-10 te, had een aantrekkelijk zwart, halfmat uiterlijk met een groot aantal witte vlekken, veroorzaakt door de B2-deeltjes (zie fig. 23) . Voorbeeld XXXIII

Een waterige suspensie werd gevormd van frit A3, waaraan 15 gew.% aluminium was toegevoegd met een deeltjesgrootte van ten 15 hoogste 50 micron en 12 gew.% siliciumoxidepoeder met een deeltjesgrootte van ten hoogste 50 micron. Deze suspensie werd op een monster ontvet, ontkoold emailleerstaal versproeid. Men liet de bekleding gedurende 10 minuten bij 120°C drogen en vervolgens werd gedurende 3 minuten bij 810°C in een oven gebrand in een atmosfeer met een dauwpunt van 0°C.

20 De gevormde bekleding was sterk en ondoordringbaar en had een glad, halfmat uiterlijk.

In de tekening zijn: f fig.1-6 vergrote foto1s van het oppervlak van de volgens de voorbeelden I - VI gevormde bekledingen; .

25 fig. 7-17 optische microscopische foto's van door sneden door de volgens de voorbeelden VII - XXVII gevormde bekledingen; fig. 18 - 21 optische microscopische foto's van doorsneden door de volgens de voorbeelden XXI - XXIV gevormde bekledingen; fig. 22 en 23 vergrote foto's van het oppervlak van de 30 volgens voorbeelden XXXI en XXXII gevormde bekledingen.

Fig. 1 en-2 tonen de schubdefecten 10 (fig. 1), die ontstonden bij de volgens de voorbeelden I en II gevormde bekledingen.

In fig. 3, die de volgens voorbeeld III gevormde bekleding toont, zijn geen schubdefecten aanwezig.

35 Fig. 4-6 tonen de verdeling van koolstof defecten in de vorm van zwarte vlekjes 11 (fig. 4) van de volgens de voorbeelden 8403901 9 17 .

- w IV - VI gevormde bekledingen.

Zoals aangegeven in fig. 15 tonen de in de fig. 7-17 af geheelde doorsneden de staalondergrond 12 en de cermetlaag 13. De cermatlaag 13 bevat metaaldeeltjes 14 r de glas- of fritpatrix 15 en gas-5 belletjes 16. De gasbelletjes 16 kunnen onderscheiden worden in twee categorieën/ nl. 1) kleine belletjes, die in alle emillagen voorkomen en veroorzaakt worden door het insluiten van gassen tussen de fritdeeltjes tijdens het branden, en ·2) grote bollen, die veroorzaakt worden door gasontwikkeling op het grensvlak tussen metaal en frit. Het is duidelijk 10 uit de figuren 7-17, dat wanneer het water gehalte van de frit en de ovenatmosfeer verminderd worden, de poreusheid ten gevolge van de gasontwikkeling bij het grensvlak tussen metaal en frit ook vermindert.

De donkere laag 17 boven de cermetlaag 13 in deze figuren is een bevestigingsmateriaal. Het is eveneens duidelijk uit de fi-15 guren 7-17, dat de oppervlakken van de volgens de uitvinding verkregen monsters, zoals weergegeven in de fig. 11, 12, 14, 15 en 17 in het algemeen gladder zijn dan de oppervlakken van de voorbeelden, die niet volgens de uitvinding zijn uitgevoerd.

Fig. 22 toont de blazen 18, die gevormd worden door 20 het gebruik van deeltjes van frit BI in voorbeeld XXXI, en fig. 23 toont de witte vlekken 19, veroorzaakt door het gebruik van deeltjes van frit B2 in voorbeeld XXXII.

Hoewel de bovenstaande beschrijving voornamelijk gericht is op de voordelen van het aanbrengen van emailfrits op staal-25 oppervlakken of op het aanbrengen van een cermetmateriaal met daarin aluminium, kunnen vergelijkbare voordelen bereikt worden, wanneer andere materialen geëmailleerd worden of wanneer cermetmaterialen :aange-bracht worden met andere metalen als toevoegsels. De beschreven werkwijze is in het bijzonder geschikt waar hetzij de onderlaag, hetzij het 30 deeltjesvormige metaaltoevoegsel een hoge affiniteit voor zuurstof heeft, b.v. ijzer, aluminium, magnesium, titanium, zirk-onium, silicium en legeringen daarvan. De -werkwijze kan echter worden toegepast met elke onderlaag met een hoog smeltpunt, b.v. metaal of een keramisch materiaal.

Naast bekledingen voor metalen of niet-metalen opper-35 vlakken omvat de uitvinding ook samenstellen van glas en metaal, waarin het glas b.v. als matrix voor metaaldeeltjes fungeert.

8403001

Claims

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de frit een watergehalte heeft van ten hoogste 0,015 gew.% en het dauwpunt van de atmosfeer van de oven ten hoogste 10°C bedraagt.
3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de frit een watergehalte heeft van ten hoogste 0,03 gew.% en dat het dauwpunt van de atmosfeer ten hoogste 5°C bedraagt.
4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat poedervormig metaal met de poedervormige glasachtige frit wordt 15 gemengd.
5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het poedervormige metaal een deeltjesgrootte heeft van ten hoogste 200 micron.
6. Werkwijze volgens conclusies 4-5, met het kenmerk, 20 dat ten hoogste 50 gew.% poedervormig metaal aan de poedervormige frit wordt toegevoegd.
7. Werkwijze volgens conclusies 4-6, met het kenmerk, dat als metaal ijzer, aluminium, magnesium, titanium, zirkonium, silicium of een legering daarvan wordt gebruikt.
8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat het glasachtig email als"een bekleding op een ondergrond wordt aangebracht .
9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de bekleding op de ondergrond wordt aangebracht in de vorm van een 30 niet-waterige suspensie.
10. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de bekleding op de ondergrond wordt aangebracht in de vorm van een waterige suspensie, die een-op een polysaccharide gebaseerd suspendeer- 8403901 r middel bevat.
11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het suspendeermiddel een xanthaangom is.
12. Werkwijze volgens conclusies 8 - 11, met het kenmerk, 5 dat een tweede bekleding van poedervormige glasachtige frit op de ondergrond wordt aangebracht, waarbij de frit in de tweede bekleding een watergehalte heeft van ten hoogste 0,03 gew.% en-de bekleding bij een temperatuur boven het smeltpunt van de frit gebrand wordt in een oven in een atmosfeer met een dauwpunt van ten hoogste 10°C.
13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de tweede bekleding aangebracht wordt voordat de eerste bekleding gebrand is en dat de eerste en de tweede bekleding tegelijkertijd gebrand worden.
14. Werkwijze volgens conclusies 1-13, met het kenmerk, 15 dat een poedervormig vuurvast materiaal bij de poedervormige, glasachtige frit gemengd wordt. 8403901