KR100560736B1

KR100560736B1 - 열방사성이 우수한 혼합금속산화물계 내화도료 및 이의코팅방법

Info

Publication number: KR100560736B1
Application number: KR1020040042317A
Authority: KR
Inventors: 임대재; 김태원; 정순용; 진항교
Original assignee: 주식회사이맥솔루션; 한국화학연구원
Priority date: 2004-06-09
Filing date: 2004-06-09
Publication date: 2006-03-13
Also published as: KR20050117111A

Abstract

본 발명은 열방사성이 우수한 혼합금속산화물계 내화도료 및 이의 코팅방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로 철산화물 10∼70중량%, 코발트산화물 2∼30중량%, 니켈산화물 2∼30중량%, 무기 결합재 5∼40중량% 및 수분 10∼60중량%를 포함하는 열방사성이 우수한 혼합금속산화물계 내화도료와 상기 혼합금속 산화물계 내화도료를 공업용 가열로의 화로 또는 벽면 ㎡당 0.3∼3kg의 양으로 도포 또는 코팅시켜 피막을 형성시키는 코팅방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 혼합금속산화물계 내화도료는 철산화물에 방사율이 큰 코발트산화물과 니켈산화물을 혼합하여 사용하여 방사율을 극대화시킴으로써 기존의 열방사성 도료보다 방사율이 우수하여 공업용 가열로의 내벽 표면에 도포시 기존의 도료보다 효과적인 에너지 절약 효과를 가져올 수 있다. 또한, 주 기재로 철, 코발트, 니켈 산화물을 사용함으로써 방사율이 우수하고, 고온안정성이 우수하며, 유기용매에 침투되지 않고, 공업용 가열로 내의 여러 종류의 가스성분에 대해 강한 내식성을 가지고 있다.

가열로, 열방사, 철산화물, 니켈산화물, 코발트산화물, 내화도료, 코팅

Description

열방사성이 우수한 혼합금속산화물계 내화도료 및 이의 코팅방법{Mixed metal oxide based heat radiating coating material and coating method thereof}

본 발명은 열방사성이 우수한 혼합금속산화물계 내화도료 및 이의 코팅방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로 각종 공업용 가열로의 내장 내화물의 표면에 철, 코발트, 니켈 산화물을 혼합하여 열방사율을 높이고, 결합제로서 나노크기로 입자를 분산시킨 실리케이트 화합물계 졸을 사용함으로써 로 벽과의 접착력 및 금속입자간의 결합력을 향상시켜 코팅 물질의 내구성을 더욱 향상시킨 혼합금속산화물계 내화도료 및 이의 코팅방법에 관한 것이다.

고온으로부터 조업되는 공업용 가열로에서 열효율을 높이기 위해 화로나 벽면에 열방사율이 높은 내화도료를 도포하는 방법이 많이 사용되고 있다. 종래에는 공업용 가열로의 내벽 표면에 도포 또는 코팅시켜 로내의 방사전열을 높이는 도료는 탄화규소(SiC) 분말과 결합제 및 첨가제, 이를 혼합하여 사용한 도료를 사용하였다. 실리콘 카바이트 분말을 포함하는 도료는 화로내 벽면의 방사율을 증대시킴으로써 화로의 승온 단축시간 단축, 피가열물에 대한 열방사 열량의 증가 등으로 화로에 사용되는 연료의 원단위를 2∼10%까지 절감시킬 수 있다고 보고 된 바 있 다.

그러나, SiC 분말은 산화분위기에서 800℃ 이상 고온이 되면 산화되어 우수한 열방사능이 작아지고, 또한 탄화규소는 열산화로 백화되어 방사에너지를 흡수하여 방사율은 급격히 저하되는 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 해결하기 위해서 일본 특개평 10-274482호에는 분말상의 크롬광을 주원료로 하여, 결합재 및 분산제를 첨가한 내화도료를 제조하여 냉간 압연 강판용 가열로의 화로내 벽면에서 도포함으로써 연료 원단위를 3% 절감할 수 있다고 기재되어 있다.

또한, 한국 공개특허 제2002-0058174호에 의하면 고가의 크롬광 대신에 저가의 폐내화물에서 얻어진 크롬광을 원료로 사용함으로써 제조비용이 저렴한 무기계 내화도료를 1∼2mm 두께로 도포시킴으로써 경제적인 비용으로 가열로의 열효율을 향상할 수 있다고 보고되어 있다. 그러나 상기 제조방법은 크롬광을 주 기재로 사용하는데 이의 주성분은 크로마이트(Cr₂O₃)이다. 상기 물질은 1000℃ 이상 고온에서는 독성을 갖는 6가 크롬(Cr⁶⁺)으로 변하기 때문에 고온에서 독성가스가 나올 가능성을 가지고 있다.

이러한 단점을 보완하기 위해서 국제공개특허 WO/0240601호에서는 주 기재로 환원티타늄 옥사이드를 사용하였는데 고온에서 안정하고 내식성이 강하고 열방사율이 높은 장점을 가지고 있으나, 원료의 가격이 비싸고, TiO₂를 환원처리하는 등 공정비가 첨가되어 완제품의 가격이 비싼 단점을 가지고 있다.

또한, 한국 공개특허 제2002-0058174호에서는 원료의 가격을 저렴하게 하기 위해서 원광인 티탄철석을 사용하고, 결합제로서 점토를 사용하였으나, 티탄철석에 포함된 불순물로 인하여 방사율이 크지 않고, 입자크기가 큰 점토를 사용해서 접착력이 약해 내구성이 약한 단점을 가지고 있다.

이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위해서 광범위한 연구를 수행한 결과, 단일 금속산화물을 사용하기보다는 주기재로 철산화물을 사용하고 여기에 코발트산화물과 니켈산화물을 첨가하여 혼합 사용함으로써 열방사율을 극대화시킬 수 있었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 혼합금속산화물을 사용하여 방사율을 극대화시켜 에너지 절약 효과를 최대로 하면서, 고온에서 물리적, 화학적으로 안정하고 로재 표면에 접촉하는 여러 가스 성분에 대해 침식되지 않고, 1000℃ 이상의 고온에서 독성가스를 발생하지 않을 뿐만 아니라, 높은 열방사율 및 향상된 결합력을 갖는 혼합금속산화물계 내화도료를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 혼합금속산화물계 내화도료를 공업용 가열로의 내벽표면에 도포 또는 코팅하여 피막을 형성시켰을 때 고온의 로 벽에서도 단단하게 부착되어 있고, 고온에서 백화 현상 등이 일어나지 않으면서 장기간 동안 높은 방사율을 유지할 수 있는 상기 혼합금속산화물계 내화도료의 코팅방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 열방사성이 우수한 혼합금속산화물계 내화도료는 방사율이 0.8 이상인 철산화물 10∼70중량%, 방사율이 0.88 이상인 코 발트산화물 2∼30중량%, 방사율이 0.88 이상인 니켈산화물 2∼30중량%, 무기 결합재 5∼40중량% 및 수분 10∼60중량%를 포함한다.

본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 상기 혼합금속산화물계 내화도료의 코팅방법은 혼합금속산화물계 내화도료를 공업용 가열로의 화로 또는 벽면 ㎡당 0.3∼3㎏의 양으로 도포 또는 코팅시켜 피막을 형성시키는 것으로 구성된다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 혼합금속산화물계 내화도료는 철산화물 10∼70중량%, 코발트산화물 2∼30중량%, 니켈산화물 2∼30중량%, 무기 결합재 5∼40중량% 및 수분 10∼60중량%를 포함한다.

본 발명에 따르면, 철산화물의 경우 1000℃ 이상의 고온에서 산화 정도에 따라 방사율이 0.80∼0.85의 값을 가지는데 반해 코발트산화물과 니켈산화물의 방사율은 약 0.88의 값을 가지므로 이러한 3가지 금속산화물의 혼합금속산화물을 사용하여 방사율을 극대화시킨다. 또한, 여기에 내구성을 향상시키기 위해서 결합재를 입자가 나노크기로 분산된 실리케이트 화합물계 졸을 사용하여 로 벽과의 접착력, 혼합 금속간의 접착력을 향상시킨다.

본 발명에 있어서, 상기 철산화물은 방사율이 0.8 이상이고, 평균입경이 1∼75㎛이며, 철(Fe)의 함량이 30중량% 이상인 철광석(주성분이 Fe₂O₃), 환원 산화철(Fe₃O₄, 또는 FeO) 또는 이들의 혼합물로 구성된다. 바람직하게는 a) 평균입경이 5∼75㎛인 철광석을 사용하거나, b) 평균입경이 5∼75㎛인 철광석을 수소로 환원하여 환원 산화철로 전환시키거나, c) FeO 또는 Fe₃O₄ 함량이 95중량% 이상이고 평균입경이 1∼10㎛인 정제된 환원 산화철을 사용하거나, d) 이들의 혼합된 형태로 사용하게 된다.

상기 (a)의 경우 원료의 가격이 싼 반면, 적갈색을 띄고 있으며 불순물이 포함되어 있어 방사율이 낮은 단점을 가지고 있다. 상기 (b)의 경우 불순물이 포함되어 있으나 주성분이 Fe₃O₄ 및 FeO로 되어 있어 방사율이 높은 반면, 철광석의 주성분인 Fe₂O₃을 환원시키는 공정이 추가되나 정제된 철산화물보다는 값이 싼 장점이 있다. 상기 (c)의 경우 정제된 환원 산화철을 사용해야 하므로 원료의 가격이 비싸진다. 그 반면에 상기 (d)는 환원된 철광석과 정제된 환원 산화철을 혼합해서 사용하여 방사율이 떨어지지 않는 조건에서 배합율을 조정하여 높은 방사율을 가진 값이 저렴한 혼합 철산화물을 얻을 수 있다.

본 발명에 사용되는 철광석으로는 자철광, 갈철광, 적철광 등이 있다.

상기 철광석은 주성분이 Fe₂O₃이고 불순물이 포함되어 있어 일반적으로 1000℃ 이상에서 방사율 값이 약 0.8 정도의 값을 가지나, 이것을 수소로 환원시켜 환원 산화철로 전환시키면 1000℃ 이상에서 방사율이 0.85 이상의 값을 가지는 우수한 열방사성 물질로 전환된다.

또한, 상기 철산화물의 방사율이 0.80 미만인 경우, 상기 철산화물에 금속미립자 또는 이의 산화물을 담지 또는 코팅시켜 방사율을 0.80 이상으로 조절하여 사 용할 수 있다.

본 발명의 내화도료 중 상기 철산화물은 10∼70중량%로 함유된다. 내화도료 중 산화철의 함량이 10중량%보다 적으면 내화도료의 열방사율이 낮아서 사용 이점이 없으며, 70중량%보다 많으면 도료의 작업성이 떨어져서 바람직하지 않다.

한편, 에너지 절약 효과를 극대화시키기 위해서 철산화물에 방사율이 더 높은 물질을 첨가하는데, 본 발명에서는 1000℃ 이상의 고온에서 방사율이 0.88 이상인 코발트산화물 및 니켈산화물을 사용하여 방사율을 극대화시켜 에너지 절약효과를 최대로 한다.

본 발명에서 사용되는 코발트산화물에는 산화코발트(Ⅱ), 산화코발트(Ⅲ), 산화코발트(Ⅳ), 사산화삼코발트 등이 있다.

상기 산화코발트(Ⅱ)는 화학식 CoO의 흑색 분말로, 비중 5.7∼6.7, 1800℃에서 분해한다. 무기산(無機酸)에는 녹아서 적색 용액이 되고, 진한 염산에는 청색 용액이 된다. 수소 및 탄소와 함께 가열하면 코발트로 환원되며, 코발트를 공기 속에서 고온으로 가열하거나, 탄산염이나 질산염을 열분해하면 생긴다.

상기 산화코발트(Ⅲ)는 화학식 Co₂O₃의 흑색 분말로 가열하면 산소를 방출하고 분해하여 사산화삼코발트가 된다. 흡습성이 있고, 염화수소산에 녹이면 염소를 발생한다.

상기 산화코발트(Ⅳ)는 화학식 CoO₂의 화합물로, 무수물은 얻어지지 않으며, 수산화코발트(Ⅱ)를 염소 등으로 산화할 때 부분적으로 얻어진다.

상기 사산화삼코발트는 화학식 Co₃O₄의 흑색 분말로 비중 6.073이며, 950℃ 이상으로 가열하면 산화코발트(Ⅱ)로 된다. 수산화코발트를 공기 중에서 가열하면 생긴다.

본 발명에서 사용되는 코발트산화물은 바람직하게는 CoO 형태의 코발트 산화물이 고온에서 안정하며 방사율이 높은 점에서 좋다.

본 발명의 내화도료 중 상기 코발트산화물은 2∼30중량%로 함유되며, 코발트화합물의 함량이 2중량%보다 적으면 방사율이 증가하지 않고 30중량%를 초과하면 가격이 비싼 단점을 가지고 있다.

본 발명에서 사용되는 니켈산화물에는 산화니켈(Ⅱ), 산화니켈(Ⅲ) 및 과산화니켈이 있는데, 존재가 밝혀진 것은 산화니켈(Ⅱ)뿐이며, 산화니켈(Ⅲ)은 수화물(水化物)로서 알려져 있고, 또 과산화니켈은 구조가 밝혀지지 않았다.

상기 산화니켈(Ⅱ)(일산화니켈 또는 산화제일니켈)은 화학식 NiO의 화합물로서 천연으로는 분제나이트 및 라테라이트로서 산출된다. 녹회색 또는 회흑색 분말로 녹는점 1,998℃이다. 물에는 녹지 않지만, 염산에는 녹으며, 질산에는 따뜻하게 하면 녹는다. 또, 액체암모니아에는 녹지 않지만, 암모니아수에 녹아 청색을 띠는 보라색 용액이 되며, 이 용액은 비단을 녹인다. 적열(赤熱)한 니켈에 수증기를 통과시키면 생기고, 또는 탄산염, 황산염, 질산염, 수산화물 등을 강열(强熱)하여 얻는 방법도 있다.

상기 산화니켈(Ⅲ)(삼이산화니켈 또는 산화제이니켈)은 화학식 Ni₂O₃의 화합 물로서 완전한 무수물(無水物)은 아직 얻지 못하고 있다. 회흑색 분말로서 염산에는 염소를 발생하며 녹는다. 질산니켈(Ⅱ)를 공기 속에서 300℃로 가열하면 생기는데, 생성물은 근소하지만 물을 함유하고 있다.

상기 과산화니켈(이산화니켈)은 화학식 NiO₂의 화합물로서 산화니켈(Ⅱ)에 산소가 흡착한 것이다. 녹회색 분말로서 알칼리성 용액에 수산화니켈 Ni(OH)를 넣어 두고, 하이포염소산염 등으로 산화시키면 생긴다.

본 발명에서 사용되는 니켈산화물은 바람직하게는 NiO 또는 Ni₂O₃와 같은 흑색계통의 니켈 산화물이 방사율이 큰 점에서 좋다.

본 발명의 내화도료 중 상기 니켈산화물은 2∼30중량%로 함유되며, 니켈화합물의 함량이 2중량%보다 적으면 방사율이 증가하지 않고 30중량%를 초과하면 가격이 비싼 단점을 가지고 있다.

한편, 상기 니켈산화물 및 코발트산화물의 방사율이 0.88 미만인 경우, 상기 니켈산화물 및 코발트산화물에 각각 금속미립자 또는 이의 산화물을 담지 또는 코팅시켜 방사율을 0.88 이상으로 조절하여 사용할 수 있다.

상기 니켈 및 코발트 산화물은 고온에서 안정하고, 독성가스를 발생시키지 않으며, 로내의 부식성가스에 강하기 때문에 로내의 벽을 보호할 수 있으며, 열방사율이 큰 값을 가지고 있다. 특히, 고온에서 철 화합물보다 높은 열방사율을 가지고 있어 석유화학 및 정유 산업의 가열로에 사용할 경우 방사율을 극대화할 수 있어 에너지 절약효과를 크게 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 주 기재인 혼합금속산화물의 물리적 물성이 중요한데, 이 중 특히 혼합금속산화물의 입도는 로 벽의 코팅시 분산도, 로 벽에 붙는 강도, 방사율을 다르게 한다. 일반적으로 적외선에너지의 흡수, 반사, 투과는 입도 의존도가 큰데, 근적외선 에너지를 최대로 흡수하는 입도를 선택하는 것이 매우 중요하다. 또한 입경에 따라 내화벽돌 또는 실리카 화이버의 결합력이 좌우되는데, 입도가 크게 되면 내화벽과의 결합력이 약화되고 코팅시 분무기가 자주 막히는 사례가 발생하고 내화벽의 코팅 두께를 조절하기 어려운 단점이 있다.

본 발명에 따르면, 상기 혼합금속산화물의 입도는 1∼75㎛인 것을 사용하는데 평균입도가 1㎛ 보다 작으면 내화도료의 작업성이 떨어지거나 첨가 수분이 증가하여 부착성이 저하된다. 반면에 75㎛보다 크면 도포 상 분산도가 떨어져서 시공 상 문제점이 발생하고, 입자의 비표면적이 낮아 내화도료의 열방사율이 저하된다.

공업용 가열로에 있어서의 열 방사에너지의 크기는 온도의 상승과 함께 급격히 증대하고 고온에서는 열방사에 의한 전열이 지배적으로 되고 그 외에는 무시해도 된다. 로 내의 온도가 800℃ 부근에서 근 적외선과 원적외선의 비율은 약 1 : 1로 된다. 로 내의 온도가 1000∼1300℃로 상승하면 근적외선 (0.8∼4㎛)이 점하는 비율은 90%이상이고 그 외 5% 전후의 가시광선이 발생한다. 따라서 근적외선을 흡수하는 물질이 아니면 방사열에 의한 열 효과를 기대할 수 없다. 환원산화철, 니켈산화물, 코발트산화물 등은 근적외선을 85% 이상 흡수한다고 문헌에 보고되어 있으며 철광석의 주성분인 Fe₂O₃는 적갈색으로 근적외선의 일부 흡수하게 되어 방사 율이 작게 된다.

본 발명에 있어서, 본 발명의 내화도료를 공업용 가열로에 도포 및 코팅시키기 위해서 상기 혼합금속계 산화물에 무기결합재를 첨가하는데, 결합재로는 고형분 함량이 10∼60중량%이고 입자크기가 나노크기, 바람직하게는 1∼100㎚로 분산된 실리카 졸, 알루미나 졸, 알칼리 실리케이트 수용액 또는 이들의 혼합액을 사용한다. 좀 더 바람직하게는 실리카 10∼60중량%를 포함하는 실리카 졸 또는 알루미나 10∼60중량%를 포함하는 알루미나 졸 또는 고형분이 10∼50중량% 포함된 알칼리 실리케이트 수용액 또는 이들의 혼합액을 사용한다. 나노크기로 분산된 결합재는 혼합금속 산화물 입자 사이에 존재하여 입자간의 결합력을 강하게 하고, 로 벽의 실리카 섬유에도 마찬가지로 작은 입자가 로 벽과 혼합금속산화물과의 결합력을 크게 하여 준다.

상기 무기 결합재의 사용량은 5∼40중량%가 바람직한데, 5중량%보다 적으면 결합력이 약해서 로 벽에서 쉽게 떨어지게 되고, 40중량%보다 높으면 실리카 또는 알루미나의 함량이 많아서 열방사율을 떨어뜨리게 된다.

위와 같이 제조된 혼합금속산화물, 결합재로 된 도료, 코팅재 조성물은 최후로 수용액 중에 현탁 분산시켜 슬러리상으로 마무리한다. 물의 사용량은 10∼60중량%가 바람직하다.

본 발명에 따르면, 상술한 조성을 갖는 혼합금속산화물계 내화도료는 공업용 가열로의 화로 또는 벽면 ㎡당 0.3∼3㎏의 양으로 도포 또는 코팅시켜 피막을 형성시켜 사용한다. 이때 상기 도포량이 0.3㎏ 미만이면 열방사율이 낮은 단점이 있 고, 3㎏을 초과하면 열방사율이 더 이상 상승되지 않는 경향이 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

비교예 1

철광석을 이용한 열방사성 도료의 제조

실리카 졸 (40중량%) 16g에 물 34g을 혼합한 후 여기에 철광석(순도 Fe 40중량% 이상, 입도 45∼75㎛) 50g을 교반기에서 넣고 교반기에서 충분히 혼합한다. 이를 코팅장비에 넣고 m²당 1.5 ㎏의 도료에 넣고 내화벽돌에 분사시킨 후 건조시킨다. 코팅된 내화벽돌을 로(Furnace)안에 넣고 투시창을 통해서 방사율 측정기로 500∼1200℃까지 온도별로 방사율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

비교예 2

환원시킨 철광석을 이용한 열방사성 도료의 제조

철광석(순도 Fe 40중량% 이상, 입도 45∼75㎛) 50g을 수소 환원장치를 이용하여 400℃ 온도에서 300 H₂ cc/min 속도로 흘리면서 환원시킨다. 실리카 졸 (40중량%) 16g에 물 34g을 혼합한 후 여기에 환원된 철광석 50g을 교반기에서 충분히 혼합한다. 이를 코팅장비에 넣고 m²당 1.5 ㎏의 도료를 내화벽돌에 분사시킨 후 건조시킨다. 코팅된 내화벽돌을 로(Furnace)안에 넣고 투시창을 통해서 방사율 측정기로 500∼1200℃까지 온도별로 방사율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재 하였다.

실시예 1

철광석과 혼합금속산화물을 이용한 열방사성 도료의 제조

실리카 졸(12㎚; 40중량%) 16g에 물 34g을 혼합한 후 여기에 철광석(순도 Fe 40중량% 이상, 입도 45∼75㎛) 50g을 교반기에서 넣고 교반기에서 충분히 혼합한다. 여기에 니켈산화물(입도 45∼75㎛) 5g과 코발트산화물(입도 45∼75㎛) 5g을 넣고 다시 교반기로 충분히 혼합한다. 이를 코팅장비에 넣고 m²당 1.5 ㎏의 도료를 내화벽돌에 분사시킨 후 건조시킨다. 코팅된 내화벽돌을 로(Furnace)안에 넣고 투시창을 통해서 방사율 측정기로 500∼1200℃까지 온도별로 방사율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

실시예 2

환원 철광석과 혼합금속산화물을 이용한 열방사성 도료의 제조

철광석(순도 Fe 40중량% 이상, 입도 45∼75㎛) 40g을 수소 환원장치를 이용하여 400℃ 온도에서 300 H₂ cc/min 속도로 흘리면서 환원시킨다. 실리카 졸(12㎚; 40중량%) 16g에 물 34g을 혼합한 후 환원된 철광석 40g을 교반기에서 충분히 혼합한다. 여기에 니켈산화물(입도 45∼75㎛) 5g과 코발트산화물(입도 45∼75㎛) 5g을 넣고 다시 교반기로 충분히 혼합한다. 이를 코팅장비에 넣고 m²당 1.5 ㎏의 도료를 내화벽돌에 분사시킨 후 건조시킨다. 코팅된 내화벽돌을 로(Furnace)안에 넣고 투시창을 통해서 방사율 측정기로 500∼1200℃까지 온도별로 방사율을 측정하 였고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.

비교예 3

입자별 환원된 철광석과 혼합금속산화물을 이용한 열방사성 도료의 제조 및 방사율 측정

철광석(순도 Fe 40중량% 이상, 입도 75∼150㎛) 40g을 수소 환원장치를 이용하여 400℃ 온도에서 300 H₂ cc/min 속도로 흘리면서 환원시킨다. 실리카 졸(12㎚; 40중량%) 16g에 물 34g을 혼합한 후 환원된 철광석 40g을 교반기에서 충분히 혼합한다. 여기에 니켈산화물(입도 75∼150㎛) 5g과 코발트산화물(입도 75∼150㎛) 5g을 넣고 다시 교반기로 충분히 혼합한다. 이를 코팅장비에 넣고 m²당 1.5 ㎏의 도료를 내화벽돌에 분사시킨 후 건조시킨다. 코팅된 내화벽돌을 로(Furnace)안에 넣고 투시창을 통해서 방사율 측정기로 500∼1200℃까지 온도별로 방사율을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.

실시예 3

환원 철광석과 혼합금속산화물을 이용한 열방사성 도료의 도포량별 방사율 측정

철광석(순도 Fe 40중량% 이상, 입도 45∼75㎛) 40g을 수소 환원장치를 이용하여 400℃ 온도에서 300 H₂ cc/min 속도로 흘리면서 환원시킨다. 실리카 졸(12㎚; 40중량%) 16g에 물 34g을 혼합한 후 환원된 철광석 40g을 교반기에서 충분히 혼합한다. 여기에 니켈산화물(입도 45∼75㎛) 5g과 코발트산화물(입도 45∼75㎛) 5g을 넣고 다시 교반기로 충분히 혼합한다. 이를 코팅장비에 넣고 m²당 1.0 ㎏의 도료를 내화벽돌에 분사시킨 후 건조시킨다. 코팅된 내화벽돌을 로(Furnace)안에 넣고 투시창을 통해서 방사율 측정기로 500∼1200℃까지 온도별로 방사율을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.

실시예 4

철광석(순도 Fe 40중량% 이상, 입도 45∼75㎛) 40g을 수소 환원장치를 이용하여 400℃ 온도에서 300 H₂ cc/min 속도로 흘리면서 환원시킨다. 실리카 졸(12㎚; 40중량%) 16g에 물 34g을 혼합한 후 환원된 철광석 40g을 교반기에서 충분히 혼합한다. 여기에 니켈산화물(입도 45∼75㎛) 5g과 코발트산화물(입도 45∼75㎛) 5g을 넣고 다시 교반기로 충분히 혼합한다. 이를 코팅장비에 넣고 m²당 2.0 ㎏의 도료를 내화벽돌에 분사시킨 후 건조시킨다. 코팅된 내화벽돌을 로(Furnace)안에 넣고 투시창을 통해서 방사율 측정기로 500∼1200℃까지 온도별로 방사율을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.

비교예 4

Cr₂O₃의 함량이 75%인 크롬광 50g에 소듐 실리케이트(sodium silicate)(40%) 16g과 물 34g을 넣고 도료를 제조한 후 이를 코팅장비에 넣고 m²당 1.5 ㎏의 도료를 내화벽돌에 분사시킨 후 건조시킨다. 코팅된 내화벽돌을 로(Furnace)안에 넣고 투시창을 통해서 방사율 측정기로 500∼1200℃까지 온도별로 방사율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

비교예 5

환원산화티탄 (Ti₂O_3,98%) 50g에 소듐 실리케이트(40%) 16g과 물 34g을 넣고 도료를 제조한 후 이를 코팅장비에 넣고 m²당 1.5 ㎏의 도료를 내화벽돌에 분사시킨 후 건조시킨다. 코팅된 내화벽돌을 로(Furnace)안에 넣고 투시창을 통해서 방사율 측정기로 500∼1200℃ 까지 온도별로 방사율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

온 도	비교예1	비교예2	실시예1	실시예2	비교예3	실시예3	실시예4	비교예4	비교예5
500℃	0.77	0.81	0.90	0.91	0.81	0.89	0.91	0.77	0.81
600℃	0.77	0.82	0.91	0.92	0.82	0.89	0.92	0.77	0.81
700℃	0.78	0.83	0.92	0.93	0.83	0.89	0.93	0.78	0.82
800℃	0.79	0.84	0.92	0.93	0.85	0.89	0.93	0.79	0.83
900℃	0.80	0.85	0.93	0.94	0.85	0.90	0.94	0.80	0.84
1000℃	0.80	0.85	0.93	0.95	0.86	0.91	0.95	0.80	0.85
1100℃	0.80	0.85	0.93	0.95	0.86	0.91	0.95	0.80	0.85
1200℃	0.80	0.85	0.93	0.95	0.86	0.91	0.95	0.81	0.85

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 열방사율은 입자크기가 45∼75㎛범위내의 환원철광석, 니켈산화물과 코발트산화물을 이용하여 제조한 도료를 m²당 약 1.5 ㎏을 도포할 경우 경제적이면서 가장 큰 방사율 값을 나타내었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에서는 열방사성 도료를 제조함에 있어서, 방사율 이 0.85 이상인 환원철광석과 고온에서 높은 방사율을 가진 니켈, 코발트 금속산화물을 혼합해서 사용함으로써 방사율을 극대화시켰으며, 또한 철광석을 환원시켜 제조단가를 낮출 수 있었다. 또한 결합재로써 나노크기(1∼100㎚)로 입자를 분산시킨 실리케이트 화합물계 졸을 사용함으로써 로 벽과의 접착력 및 금속입자간의 결합력을 향상시켜 코팅 물질의 내구성을 더욱 향상시킨 혼합금속산화물계 내화도료이며, 고온에서 안정하고, 독성가스를 발생시키지 않으며, 로내의 부식성가스에 강하기 때문에 로내의 벽을 보호할 수 있으며, 열방사율이 큰 값을 가지고 있어 가열로에 도포할 경우 방사열에너지가 현저히 증가하여 연료를 3∼11%까지 절약효과를 볼 수 있다. 이와 같이 혼합금속산화물을 주기재로 제조된 열방사성 도료는 정유 및 석유화학 등 중대형 가열로 등에 사용되어 상당한 에너지 절약 효과를 꾀할 수 있다.

Claims

방사율이 0.8 이상인 철산화물 10∼70중량%, 방사율이 0.88 이상인 코발트산화물 2∼30중량%, 방사율이 0.88 이상인 니켈산화물 2∼30중량%, 무기 결합재 5∼40중량% 및 수분 10∼60중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열방사성이 우수한 혼합금속산화물계 내화도료.
제1항에 있어서, 상기 철산화물은 철광석, 환원철광석, 환원산화철 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 혼합금속산화물계 내화도료.
제2항에 있어서, 상기 철광석의 평균 입경은 1∼75㎛이고, 상기 철광석 성분 중 Fe성분이 30중량% 이상인 것을 특징으로 하는 혼합금속화합물계 내화도료.
제2항에 있어서, 상기 환원산화철은 사산화삼철(Fe₃O₄) 또는 산화제일철 (FeO)인 것을 특징으로 하는 혼합금속산화물계 내화도료.
제1항에 있어서, 상기 코발트산화물은 산화코발트(Ⅱ), 산화코발트(Ⅲ), 산화코발트(Ⅳ), 사산화삼코발트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 혼합금속산화물계 내화도료.
제1항에 있어서, 상기 니켈산화물은 산화니켈(Ⅱ), 산화니켈(Ⅲ), 과산화니켈 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 혼합금속산화물계 내화도료.
제1항에 있어서, 상기 무기결합재는 고형분 함량이 10∼60중량%이고 입자크기가 1∼100㎚인 알루미나졸, 실리카졸, 알칼리 실리케이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 혼합금속산화물계 내화도료.
제1항에 있어서, 상기 철산화물, 니켈산화물, 코발트산화물은 금속미립자 또는 이의 산화물이 담지 또는 도핑된 것을 특징으로 하는 혼합금속산화물계 내화도료.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 혼합금속산화물계 내화도료를 공업용 가열로의 화로 또는 벽면 ㎡당 0.3∼3㎏의 양으로 도포 또는 코팅시켜 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 코팅방법.