KR100529010B1

KR100529010B1 - 열방사성이 우수한 철화합물계 내화도료 및 이의 코팅방법

Info

Publication number: KR100529010B1
Application number: KR10-2003-0060075A
Authority: KR
Inventors: 임대재; 임순만; 정선탁; 김태원
Original assignee: 주식회사이맥솔루션
Priority date: 2003-08-29
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2005-11-15
Also published as: KR20050023048A

Abstract

본 발명은 열방사성이 우수한 철화합물계 내화도료 및 이의 코팅방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로 방사율이 0.8이상인 철화합물 30∼70중량%, 무기 결합재 5∼40중량% 및 수분 25∼60중량%를 포함하는 열방사성이 우수한 철화합물계 내화도료와 상기 철화합물계 내화도료를 공업용 가열로의 화로 또는 벽면 ㎡당 0.5∼2㎏의 양으로 도포 또는 코팅시켜 피막을 형성시키는 코팅방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 내화도료는 기존의 열방사성 도료보다 방사율이 우수하여 공업용 가열로의 내벽 표면에 도포시 기존의 도료보다 효과적인 에너지 절약 효과를 가져 올 수 있으며, 주 기재로 철화합물을 이용하여 함으로써 고온안정성이 우수하고, 유기용매에 침투되지 않고, 공업용 가열로 내의 여러 종류의 가스성분에 대해 강한 내식성을 가지고 있다.

Description

열방사성이 우수한 철화합물계 내화도료 및 이의 코팅방법{Fe compound based heat radiating coating material having good heat emissivity and coating method thereof}

본 발명은 열방사성이 우수한 철화합물계 내화도료 및 이의 코팅방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로 각종 공업용 가열로의 내장 내화물의 표면에 도포시켜 가열로의 열효율을 향상시키고, 외부 분위기로부터 내화물을 보호할 수 있는 열방사성이 우수한 철화합물계 내화도료 및 이의 코팅방법에 관한 것이다.

고온으로부터 조업되는 공업용 가열로에서 열효율을 높이기 위해 화로나 벽면에 열방사율이 높은 내화도료를 도포하는 방법이 많이 사용되고 있다. 종래에는 공업용 가열로의 내벽 표면에 도포 또는 코팅시켜 로내의 방사전열을 높이는 도료는 탄화규소(SiC) 분말과 결합제 및 첨가제, 이를 혼합하여 사용한 도료를 사용하였다. 실리콘 카바이트 분말을 포함하는 도료는 화로내 벽면의 방사율을 증대시킴으로써 화로의 승온 단축시간 단축, 피가열물에 대한 열방사 열량의 증가 등으로 화로에 사용되는 연료의 원단위를 2∼10%까지 절감시킬 수 있다고 보고된 바 있다.

그러나, SiC 분말은 산화분위기에서 800℃ 이상 고온이 되면 산화되어 우수한 열방사능이 작아지고, 또한 탄화규소는 열산화로 백화되어 방사에너지를 흡수하여 방사율은 급격히 저하되는 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 해결하기 위해서 일본 특개평 10-274482호에는 분말상의 크롬광을 주원료로 하여, 결합재 및 분산제를 첨가한 내화도료를 제조하여 냉간 압연 강판용 가열로의 화로내 벽면에서 도포함으로써 연료 원단위를 3% 절감할 수 있다고 기재되어 있다.

또한, 한국 공개특허 제2002-0058174호에 의하면 고가의 크롬광 대신에 저가의 폐내화물에서 얻어진 크롬광을 원료로 사용함으로써 제조비용이 저렴한 무기계 내화도료를 1∼2mm 두께로 도포시키므로써 경제적인 비용으로 가열로의 열효율을 향상할 수 있다고 보고되어 있다. 그러나 상기 제조방법은 크롬광을 주 기재로 사용하는데 이의 주성분은 크로마이트(Cr₂O₃)이다. 상기 물질은 1000℃ 이상 고온에서는 독성을 갖는 6가크롬(Cr⁶⁺)으로 변하기 때문에 고온에서 독성가스가 나올 가능성을 가지고 있다.

이러한 단점을 보완하기 위해서 국제공개특허 WO/0240601호에서는 주 기재로 환원티타늄 옥사이드를 사용하였는데 고온에서 안정하고 내식성이 강하고 열방사율이 높은 장점을 가지고 있으나, 원료의 가격이 비싸고, TiO₂을 환원처리하는 등 공정비가 첨가되어 완제품의 가격이 비싼 단점을 가지고 있다.

이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위해서 광범위한 연구를 수행한 결과, 철화합물이 상술한 문제점을 해결할 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 원료의 가격이 저렴하고, 고온에서 물리적, 화학적으로 안정하고 로재 표면에 접촉하는 여러 가스 성분에 대해 침식되지 않고, 1000℃ 이상의 고온에서 독성가스를 발생하지 않고, 열방사율이 높은 철화합물계 내화도료를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 내화도료를 공업용 가열로의 내벽표면에 도포 또는 코팅하여 피막을 형성시켰을 때 고온의 로벽에서도 단단하게 부착되어 있고, 고온에서 백화 현상 등이 일어나지 않으면서 장기간 동안 높은 방사율을 유지할 수 있는 상기 철화합물계 내화도료의 코팅방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 열방사성이 우수한 철화합물계 내화도료는 방사율이 0.8이상인 철화합물 30∼70중량%, 무기 결합재 5∼40중량% 및 수분 25∼60중량%를 포함한다.

본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 상기 철화합물계 내화도료의 코팅방법은 철화합물계 내화도료를 공업용 가열로의 화로 또는 벽면 ㎡당 0.5∼2㎏의 양으로 도포 또는 코팅시켜 피막을 형성시키는 것으로 구성된다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 철화합물계 내화도료는 철화합물 30∼70중량%, 무기 결합재 5∼40중량% 및 수분 25∼60중량%를 포함한다.

본 발명에 있어서, 상기 철화합물은 방사율이 0.8이상이고, 평균입경이 1∼75㎛이며, 철(Fe)의 함량이 30중량% 이상인 철광석, 환원산화철 또는 이들의 혼합물로 구성된다. 바람직하게는 a) 사산화삼철 (Fe₃O₄)의 함량이 30중량% 이상이고 평균입경이 5∼75㎛인 철광석을 사용하거나, b) 산화제일철 (FeO) 30 중량% 이상이고 평균입경이 5∼75㎛인 철광석을 사용하거나, c) 사산화삼철(Fe₃O₄) 함량이 95중량% 이상이고 평균입경이 1∼10㎛인 산화철을 사용하거나, d) 산화제일철 (FeO) 95중량% 이상이고 평균입경이 1∼10㎛인 산화철을 사용하거나, e) 이들의 혼합된 형태로 철광석과 사산화삼철 (Fe₃O₄)을 1: 0.5∼2 중량비로 혼합하거나, 철광석과 산화제일철(FeO)을 혼합하여 사용한다.

상기 (a) 및 (b)의 경우 가장 가격이 싼 반면 산지에 따라 함유성분에 차이가 있어 성능에 다소 영향을 미친다. Fe₂O₃가 많이 존재하면 방사율이 떨어질 수 있으며, FeO 또는 Fe₃O₄가 많이 존재할수록 방사율이 커진다. 그러나 로의 분위기가 산소가 부족한 환원분위기이므로 완전 산화된 Fe₂O₃의 일부가 환원 분위기하에서 부분 산화된 환원산화철인 FeO와 Fe₃O₄로 전환 될 수 있으며, 이는 CO, NO, H₂, CO₂의 농도에 따라 환원반응의 속도가 다르며, 이들의 농도가 낮을 때 산화철 화합물의 환원은 장시간을 요한다.

상기 (c) 및 (d)의 경우 비교적 순도가 높은 공업용 산화철을 사용해야 하므로 가격이 비싸진다. 그 반면에 상기 (e)는 철광석과 환원 산화철 화합물을 혼합해서 사용하여 Fe₃O₄또는 FeO의 방사율을 떨어지지 않는 조건에서 배합율을 조정하여 높은 방사율을 가진 값이 저렴한 혼합 철화합물을 얻을 수 있다.

본 발명에 따르면, 열방사성 도료의 주 기재로 사용되는 것은 흑체의 금속산화물이 많이 사용된다. 이는 완전 흑체가 되면 방사율이 거의 1에 근접하기 때문이다. 철화합물은 주로 산화철 상태로 존재하는데 완전 산화된 산화제이철 (Fe₂O₃)은 적갈색를 띄고 있으며 방사율이 그다지 크지 않다. 그러나, 부분산화된 산화철은 흑색으로 0.85근처의 값을 가지고 있다. 일반적으로 방사율은 1 일때 가장 큰 값을 갖게 된다. 본 발명에서는 상기 철화합물의 방사율이 0.8이상이고, 철(Fe)의 함량이 30중량% 이상이어야만 경제적인 에너지 절약 효과를 얻을 수 있다. 한편, 본 명세서에서 사용된 용어 "부분 산화된 산화철"을 이하 "환원산화철"이라 한다.

한편, 탄소질 연료의 연소가열시의 로내 온도가 1000℃ 이상의 고온으로 되면 산소는 탄소와의 화합반응에 사용되므로 산소농도는 극단적으로 희박하게 된다. 고온에서 산소 분압이 낮게되면 산화제이철 화합물(Fe₂O₃)의 결정 중 산소원자가 계외로 이탈한다. 그러므로 산화제이철 화합물은 부분 산화되어 사산화삼철 (Fe₃O₄)와 산화제일철 (FeO)로 된다.

공업용 가열로에 있어서의 열 방사에너지의 크기는 온도의 상승과 함께 급격히 증대하고 고온에서는 열방사에 의한 전열이 지배적으로 되고 그 외에는 무시해도 된다. 로내의 온도가 800℃ 부근에서 근 적외선과 원적외선의 비율은 약 1 : 1로 된다. 로내의 온도가 1000∼1300℃로 상승하면 근적외선 (0.8∼4㎛)이 점하는 비율은 90%이상이고 그 외 5% 전후의 가시광이 발생한다. 따라서 근적외선을 흡수하는 물질이 아니면 방사열에 의한 열효과를 기대할 수 없다. FeO와 Fe₃O₄는 흑색을 가지고 있으면서 근적외선을 85%이상을 흡수한다고 문헌에 보고되어 있으며 Fe₂O₃는 적갈색으로 근적외선의 일부 흡수하게 되어 방사율이 작게 된다.

본 발명의 주 기재인 철화합물의 물리적 물성이 중요한데, 이 중 철화합물의 입도는 로벽의 코팅시 분산도, 로벽에 붙는 강도, 방사율을 다르게 한다. 일반적으로 적외선에너지의 흡수, 반사, 투과는 입도 의존도가 큰데, 근적외선 에너지를 최대로 흡수하는 입도을 선택하는 것이 매우 중요하다. 또한 입경에 따라 내화벽돌의 결합력이 좌우되는데, 입도가 크게되면 내화벽과의 결합력이 약화되고 코팅시 분무기가 자주 막히는 사례가 발생하고 내화벽의 코팅 두께를 조절하기 어려운 단점이 있다.

본 발명에 따르면, 상기 철화합물은 입도는 1∼75㎛인 것을 사용하는데 평균입도가 1㎛ 보다 작으면 내화도료의 작업성이 떨어지거나 첨가 수분이 증가하여 부착성이 저하된다. 반면에 75㎛보다 크면 도포상 분산도가 떨어져서 시공상 문제점이 발생하고, 입자의 비표면적이 낮아 내화도료의 열방사율이 저하된다.

본 발명의 내화도료중 철화합물은 30∼70중량%로 함유된다. 내화도료 중 철화합물의 함량이 30중량%보다 적으면 내화도료의 열방사율이 낮아서 사용 이점이 없으며, 70중량%보다 많으면 도료의 작업성이 떨어져서 바람직하지 않다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 내화도료 중 철화합물의 조성은 철광석이 33∼67중량%와 공업용 환원산화철 33∼67중량%로 구성된다. 철광석의 량이 67중량%보다 많으면 내화도료의 열방사율이 낮아서 에너지 절약 효과가 줄고, 철광석의 함량이 33중량%보다 적으면 환원산화철의 함량이 증가되어 원료비가 증가하게 된다.

본 발명에 사용되는 철광석으로는 자철광, 갈철광, 적철광등이 있다. 환원 산화철에는 Fe₃O₄, 또는 FeO 등이 포함된다.

본 발명에 있어서, 본 발명의 내화도료를 공업용 가열로에 도포 및 코팅시키기 위해서 상기 철화합물에 무기결합재를 첨가하는데, 결합재로는 고형분 함량이 10∼60중량%인 실리카졸, 알루미나졸, 알칼리 실리케이트 수용액 또는 이들의 혼합액을 사용한다. 좀 더 바람직하게는 실리카 10∼60중량%를 포함하는 실리카졸 또는 알루미나 10∼60중량%를 포함하는 알루미나 졸 또는 고형분이 10∼50중량% 포함된 알칼리 실리케이트 수용액 또는 이들의 혼합액을 사용한다.

상기 무기 결합재의 사용량은 5∼40중량%가 바람직한데, 5중량%보다 적으면 결합력이 약해서 로벽에서 쉽게 떨어지게 되고, 40중량%보다 높으면 실리카 또는 알루미나의 함량이 많아서 열방사율을 떨어뜨리게 된다.

또한, 본 발명에 따르면, 철화합물의 방사율이 0.8 미만인 경우, 상기 철화합물에 금속미립자 또는 이의 산화물을 담지 또는 도핑시켜 방사율을 0.8이상으로 조절할 수 있고, 이를 본 발명의 철화합물로 사용할 수 있다.

위와 같이 제조된 철화합물, 결합재로 된 도료·코팅재 조성물은 최후로 수용액 중에 현탁 분산시켜 슬러리상으로 마무리한다. 물의 사용량은 25∼60중량%가 바람직하다.

본 발명에 따르면, 상술한 조성을 갖는 철화합물계 내화도료는 공업용 가열로의 화로 또는 벽면 ㎡당 0.5∼2㎏의 양으로 도포 또는 코팅시켜 피막을 형성시켜 사용한다. 이때 상기 도포량이 0.5㎏ 미만이면 열방사율이 낮은 단점이 있고, 2㎏을 초과하면 열방사율이 더 이상 상승되지 않는 경향이 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

철광석을 이용한 열방사성 도료의 제조

실리카 졸 (40중량%) 16g에 물 34g을 혼합한 후 여기에 철광석(순도 Fe 40중량% 이상, 입도 45∼75㎛) 50g을 교반기에서 혼합한 분말을 넣는다. 교반기에서 충분히 혼합한 후 이를 코팅장비에 넣고 m²당 1.5 ㎏의 도료을 내화벽돌에 분사시킨 후 건조시킨다. 코팅된 내화벽돌을 로(Furnace)안에 넣고 투시창을 통해서 방사율 측정기로 500∼1200℃까지 온도별로 방사율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

실시예 2

철광석과 Fe₃O₄을 이용한 열방사성 도료의 제조

실리카 졸 (40중량%) 16g에 물 34g을 혼합한 후 여기에 철광석(순도 Fe 40중량% 이상, 입도 45∼75㎛) 25g과 Fe₃O₄ 25g을 교반기에서 혼합한 분말을 넣는다. 교반기에서 충분히 혼합한 후 이를 코팅장비에 넣고 m²당 1.5 ㎏의 도료을 내화벽돌에 분사시킨 후 건조시킨다. 코팅된 내화벽돌을 로(Furnace)안에 넣고 투시창을 통해서 방사율 측정기로 500∼1200℃까지 온도별로 방사율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

실시예 3

철광석과 FeO을 이용한 열방사성 도료의 제조

실리카 졸 (40중량%) 16g에 물 34g을 혼합한 후 여기에 철광석(순도 Fe 40중량% 이상, 입도 45∼75㎛) 25g과 FeO 25g을 교반기에서 혼합한 분말을 넣는다. 다시 한번 교반기에서 충분히 혼합한 후 이를 코팅장비에 넣고 m²당 1.5 ㎏의 도료을 내화벽돌에 분사시킨 후 건조시킨다. 코팅된 내화벽돌을 로(Furnace)안에 넣고 투시창을 통해서 방사율 측정기로 500∼1200℃까지 온도별로 방사율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

실시예 4

입자별 철광석과 Fe₃O₄을 이용한 열방사성 도료의 제조 및 방사율 측정

실리카 졸 (40중량%) 16g에 물 34g을 혼합한 후 여기에 철광석(순도 Fe 40중량% 이상, 입도 45㎛이하) 25g과 Fe₃O₄ 25g을 교반기에서 혼합한 분말을 넣는다. 교반기에서 충분히 혼합한 후 이를 코팅장비에 넣고 m²당 1.5 ㎏의 도료을 내화벽돌에 분사시킨 후 건조시킨다. 코팅된 내화벽돌을 로(Furnace)안에 넣고 투시창을 통해서 방사율 측정기로 500∼1200℃까지 온도별로 방사율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

실시예 5

실리카 졸 (40중량%) 16g에 물 34g을 혼합한 후 여기에 철광석(순도 Fe 40중량% 이상, 입도 75∼150㎛) 25g과 Fe₃O₄ 25g을 교반기에서 혼합한 분말을 넣는다. 교반기에서 충분히 혼합한 후 이를 코팅장비에 넣고 m²당 1.5 ㎏의 도료을 내화벽돌에 분사시킨 후 건조시킨다. 코팅된 내화벽돌을 로(Furnace)안에 넣고 투시창을 통해서 방사율 측정기로 500∼1200℃까지 온도별로 방사율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

실시예 6

철광석과 Fe₃O₄을 이용한 열방사성 도료의 도포량별 방사율 측정

실리카 졸 (40중량%) 16g에 물 34g을 혼합한 후 여기에 철광석(순도 Fe 40중량% 이상, 입도 45∼75㎛) 25g과 Fe₃O₄ 25g을 교반기에서 혼합한 분말을 넣는다. 교반기에서 충분히 혼합한 후 이를 코팅장비에 넣고 m²당 1㎏의 도료을 내화벽돌에 분사시킨 후 건조시킨다. 코팅된 내화벽돌을 로(Furnace)안에 넣고 투시창을 통해서 방사율 측정기로 500∼1200℃까지 온도별로 방사율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

실시예 7

실리카 졸 (40중량%) 16g에 물 34g을 혼합한 후 여기에 철광석(순도 Fe 40중량% 이상, 입도 45∼75㎛) 25g과 Fe₃O₄ 25g을 교반기에서 혼합한 분말을 넣는다. 교반기에서 충분히 혼합한 후 이를 코팅장비에 넣고 m²당 2㎏의 도료을 내화벽돌에 분사시킨 후 건조시킨다. 코팅된 내화벽돌을 로(Furnace)안에 넣고 투시창을 통해서 방사율 측정기로 500∼1200℃까지 온도별로 방사율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

비교예 1

Cr₂O₃의 함량이 75%인 크롬광 50g에 소듐 실리케이트(sodium silicate) (40%) 16g과 물 34g을 넣고 도료를 제조한 후 이를 코팅장비에 넣고 m²당 1.5 ㎏의 도료를 내화벽돌에 분사시킨 후 건조시킨다. 코팅된 내화벽돌을 로(Furnace)안에 넣고 투시창을 통해서 방사율 측정기로 500∼1200℃까지 온도별로 방사율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

비교예 2

환원산화티탄 (Ti₂O_3,98%) 50g에 소듐 실리케이트 (40%) 16g과 물 34g을 넣고 도료을 제조한 후 이를 코팅장비에 넣고 m²당 1.5 ㎏의 도료을 내화벽돌에 분사시킨 후 건조시킨다. 코팅된 내화벽돌을 로(Furnace)안에 넣고 투시창을 통해서 방사율 측정기로 500∼1200℃ 까지 온도별로 방사율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

온 도	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	실시예7	비교예1	비교예2
500℃	0.81	0.87	0.86	0.84	0.84	0.80	0.88	0.83	0.84
600℃	0.81	0.87	0.86	0.84	0.84	0.80	0.88	0.83	0.85
700℃	0.80	0.88	0.86	0.85	0.85	0.81	0.87	0.84	0.85
800℃	0.82	0.88	0.87	0.86	0.85	0.83	0.88	0.84	0.85
900℃	0.83	0.90	0.87	0.86	0.85	0.87	0.89	0.84	0.86
1000℃	0.83	0.91	0.88	0.89	0.86	0.87	0.90	0.85	0.86
1100℃	0.83	0.92	0.88	0.89	0.86	0.88	0.90	0.86	0.87
1200℃	0.83	0.92	0.89	0.89	0.87	0.89	0.91	0.86	0.88

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 열방사율은 입자크기가 45∼75㎛범위내의 철광석 및 환원산화철을 이용해서 제조한 도료를 m²당 1.5㎏을 도포 할 경우 가장 큰 방사율 값을 나타내었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에서는 열방사성 도료를 제조함에 있어서, 방사율이 0.8이상인 철화합물, 특히 철광석 및 환원산화철 혼합해서 사용하므로써 제조단가를 획기적으로 낮출 수 있고, 고온에서 안정하고, 독성가스를 발생시키지 않으며, 로내의 부식성가스에 강하기 때문에 로내의 벽을 보호 할 수 있으며, 열방사율이 큰 값을 가지고 있어 가열로에 도포할 경우 방사열 에너지가 현저히 증가하여 연료를 3∼11%까지 절약효과를 볼 수 있다. 이와 같이 철화합물을 주기재로 제조된 열방사성 도료는 정유 및 석유화학 등 중대형 가열로 등에 사용되어 상당한 에너지 절약 효과를 꾀할 수 있다.

Claims

방사율이 0.8이상인 철화합물 30∼70중량%, 무기 결합재 5∼40중량% 및 수분 25∼60중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열방사성이 우수한 철화합물계 내화도료.
제1항에 있어서, 상기 철화합물은 철광석, 환원산화철 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 철화합물계 내화도료.
제2항에 있어서, 상기 철광석 대비 환원산화철의 중량비가 0.5∼2.0인 것을 특징으로 하는 철화합물계 내화도료.
제2항에 있어서, 상기 철광석의 평균 입경은 1∼75㎛이고, Fe성분이 30중량% 이상인 것을 특징으로 하는 철화합물계 내화도료.
제2항에 있어서, 상기 환원산화철은 사산화삼철(Fe₃O₄) 또는 산화제일철 (FeO) 인 것을 특징으로 하는 철화합물계 내화도료.
제1항에 있어서, 상기 무기결합재는 고형분이 10∼60중량%인 알루미나졸, 실리카졸, 알칼리 실리케이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 철화합물계 내화도료.
제1항에 있어서, 상기 철화합물은 금속미립자 또는 이의 산화물이 담지 또는 도핑된 것을 특징으로 하는 철화합물계 내화도료.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 철화합물계 내화도료를 공업용 가열로의 화로 또는 벽면 ㎡당 0.5∼2㎏의 양으로 도포 또는 코팅시켜 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 코팅방법.