JPH01153531A - 緑色酸化クロム、その製造方法およびその使用 - Google Patents

緑色酸化クロム、その製造方法およびその使用

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JPH01153531A
JPH01153531A JP63267314A JP26731488A JPH01153531A JP H01153531 A JPH01153531 A JP H01153531A JP 63267314 A JP63267314 A JP 63267314A JP 26731488 A JP26731488 A JP 26731488A JP H01153531 A JPH01153531 A JP H01153531A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された緑色酸化クロム、その製造方法およ
びその使用に関するものである。
緑色酸化クロムは重要な無機顔料である。コランダム型
格子で結晶化する三価クロミウムの酸化物は古くから知
られている。これは高度の着色性と被覆力とを有し、高
温まで熱的および機械的に安定でかつ多くの化学薬品に
対して不活性な顔料である。その深い緑色の故に、この
顔料は無機顔料中で重要な地位を占める。
緑色酸化クロムはその化学的抵抗性のために、とりわけ
、たとえばガラス製造用の融解炉または薬剤槽(vat
)の内張りに使用する耐火材料の製造のための出発物質
としても用いられる。緑色酸化クロムはまた、その高度
の硬さの故に火炎(flame)およびプラズマスプレ
ー法による表面仕上げにも用いられる。この三価の酸化
物はまた、炭化クロミウムおよび金属クロミウム用の出
発物質としても用いられる。
酸化クロム顔料は、主として固体クロム酸塩またはその
水溶液より出発するアルカリ金属クロム酸塩の還元によ
り得られる。使用する還元剤は単体硫黄、または硫黄も
しくは炭素を含有する化合物、または炭素含有化合物で
ある。この反応は常圧または加圧下で、約1000℃以
下の温度で行う。
固体の反応生成物を冷却したのち、生成する可溶性塩と
酸化クロミウム(Ill)とを水と混和し、濾過し、洗
浄することにより分離する。ついで、フィルターケーキ
を乾燥し、磨砕する。粒子サイズおよび、それにつれて
色調は主として温度により変化する(ウルマン工業化学
事典(Ullmans Encyklopadie d
er technischen Chemie) 、第
4版。
18巻、605ページ、 1979)。主体の粒径が比
較的小さい場合には色は黄色がかった比較的明るい緑で
あり、粒径が大きくなると青みかがったより暗い緑色の
顔料が得られる。
市販の緑色酸化クロムの一つの欠点は、混和するのに極
めて大量の水を必要とすることである。
これは、たとえば顔料をコンクリートの着色に使用する
場合に着色製品の強度を損なうことにつながり、また、
この種の緑色酸化クロムを耐火(refractory
)製品の製造に使用する場合には、製品が望ましくない
細孔の形成を示し、火炎を当てた場合に過度の収縮が見
られる。この種の緑色酸化クロムはまた、執拗なべとつ
きを示し、塊状物を形成する傾向を有し、しばしば投入
(dose)および混合の工程に困難を生ずる。
上記の欠点を持たない改良された緑色酸化クロムを提供
することが本発明の目的の一つである。
これらの要求がIOないし40 g/100 gの範囲
の水舟数(water number)を有する緑色酸
化クロムを用いることにより、ず抜けた程度に満たされ
得ることがここに見いだされた。この緑色酸化クロムは
本発明の主題である。
上記の水舟数は顔料に必要な水の量の指標である。これ
は、1965年8月のDIN53199による油指数(
oil number)の測定に使用したものと同様な
方法により測定されるが、ここではアマニ油に替えて蒸
留水または脱イオン水を使用する。
使用する装置は油指数の測定用のものと同一である。
同様に極めて満足すべきものであることが実証されてい
る他の方法においては、ガラスビーカー中の一定量の顔
料に水を添加し、流動性のペーストが得られるまで顔料
と混合する。この方法の記述は実用指針(Code o
f Practice)  “バイエル顔料(Baye
r−Pigment)第2.1.7.序列(0rder
)番号AC14847,1973年5月 1日”に与え
られている: ゛顔料10 gを±0.1 gで正確に秤量し、ガラス
ビーカーに入れる。混合物を撹拌しながら蒸留水を滴々
添加し、プラスチックスの棒で混練する。
顔料の水性けん濁液が自由に流動するようになるところ
で終点に到達する。水舟数は水を顔料に混入するために
用いられた力に応じて変化する。終点を正確に認識する
ためには一定量の実際経験が必要である。水舟数が水の
g数/顔料100 gで与えられるので、この値は 水指数=水のmjl数×10 として計算する”。以下の水舟数はこの方法を基準にし
たものである。
市販の酸化クロム顔料は50 g/100 gをはるか
に超える高い水舟数を有する。
好ましい具体例において、本発明記載の緑色酸化クロム
は直径0.01ないし1mmの球状集積物の形状である
この緑色酸化クロムはその優れた流動性、投入の容易性
、およびそのダストを形成する傾向の低いことをを特色
としている。
本発明記載の緑色酸化クロムのBET 表面積は好まし
くは1ないし20 m”/gx特に2ないし10 m2
/gの範囲にある。(1973年lO月のDIN 66
131.6章、によるBET測定法:5点法、測定気体
:窒素、沸騰窒素の温度における吸着、窒素分子の吸着
に要する表面積を0.162nm”と仮定:予備処理二
窒素気流中、130°Cで1時間加熱)。明らかにより
高いBET 表面積を有する酸化クロムを本発明記載の
方法に使用する場合には、たとえばクロム酸塩の溶液か
ら還元により得られる水酸化クロミウムを焼き戻しして
得られる種類の酸化クロムの場合には、得られる顔料が
凝集することはないが、より大量の水を必要とする。
本発明記載の緑色酸化クロムは0.1ないし2重量%の
、好ましくは0.2ないし1重量%の炭素および/また
はリンを含有する物質を含有する。
炭素含有物質は好ましくはポリアクリル酸およびスルホ
ン酸の塩、好ましくはアルカリ金属塩および/またはア
ンモニウム塩である。
特に適したリン含有物質はポリリン酸塩、好ましくはア
ルカリ金属ポリリン酸塩またはポリリン酸アンモニウム
である。
本発明はまた、本発明記載の緑色酸化クロムの製造方法
に関するものでもある。この方法は、乾燥の最終段階に
先立って、■ないし20 m”/gのBET 表面積を
有する緑色酸化クロムの水性けん濁液にスルホン酸の、
ポリリン酸のおよび/またはポリアクリル酸の化合物を
0.1ないし2重量%、好ましくは0.2ないし1重量
%の量、添加することを特徴としている。
アンモニウム化合物および/またはアルカリ金属化合物
が特に有利であることが見いだされている。
上記の水性けん濁液が 50ないし80重量%の酸化ク
ロム含有量を有する場合に優れて良好な結果が得られて
いる。
乾燥は、たとえば過熱によって添加しI;化合物の効果
を損なうことがないならば、いかなる方法によっても実
施することができる。乾燥はたとえば、50ないし80
重量%の酸化クロムけん濁液に上記の化合物の1種また
は2種以上を添加して、loo’c以上の温度の加熱室
中に噴霧して実施することができる。
乾燥の最終段階を噴霧乾燥またはスプレー乾燥により実
施する場合に極めて良好な結果が得られる。
乾燥段階に移送した酸化クロムけん濁液中の添加剤の比
率は、緑色酸化クロムを基準にして0.1ないし2,0
重量%、好ましくは0.2ないし1.0重量%であるべ
きである。添加剤含有量がより低い場合には所望の水指
数が得られず、逆に、より高い添加剤含有量は、多くの
場合に望ましくないことであるが、最終製品の粉末中の
酸化クロム含有量を減少させるのみならず、噴霧乾燥器
中に比較的強固に接着する酸化クロムの皮殻(、cru
st)を有する堆積物(deposiL)を形成する傾
向も生ずる。
本発明記載の方法により得られる酸化クロムは、出発物
質と添加した化合物の性質および濃度とに応じてIOな
いし40 g/100 gというかなり減少した水指数
を有する。
噴霧乾燥器またはスプレー乾燥器を使用する場合には、
本発明記載の方法はまた、狭い範囲の粒径を有する球の
形状で得られる集積物をも生ずる。
この球形粒子の直径は、緑色酸化クロムの結晶サイズ、
けん濁液の濃度、上記の1種または2種以上の添加化合
物の量、および噴霧器の性質に応じて、また、恐らくは
噴霧器のノズルの開口度に応じて、 0.Qlないし1
.0 mmの範囲内にある。
上記のものよりはるかに微細な集積物もまた貼り着く傾
向および塊(lump)を形成する傾向が増加し、他方
、より粗い集積物は、その製造に技術的な困難を生ずる
。ノズルの開口部は乾燥器の容量に応じて3ないし15
 mmの直径を有するべきである。
本発明記載の改良された緑色酸化クロムの製造方法はい
かなる適当な乾燥器中でも実施することができるが、上
記の添加剤の作用により、−物質ノズル(one ma
terial nozzle)または二物質ノズル(t
wo material nozzle)を有する通常
のノズル乾燥器、および噴霧デイ東りを有する乾燥器の
双方を含む噴霧乾燥器より極めて容易に注入し得る乾燥
物質が得られるので、これらの乾燥器が特に有利である
。乾燥はまた、反応サイクロン中での、もしくは流動床
乾燥器中での、または噴霧乾燥器と流動床乾燥器との組
合わせ中での噴霧により実施することもできる。
本発明の記載に従ってスプレー乾燥により製造した緑色
酸化クロム粉末の優れた自由流動特性は、この粉末がダ
ストを形成する傾向が最小であることと組み合わさって
、特に輸送用および堆積用の(stacking)容器
の実質的に完全な、迅速な充填および排出に、特にサイ
ロに、ならびに他の物質への投入、混合に、また、火炎
およびプラズマスプレーに有利である。通常の緑色酸化
クロム顔料は固まりあって(cake togethe
r)接着する強い傾向を有し、これが貯蔵容器および輸
送用容器を空にする場合に、およびこの顔料を他の物質
に投入、混合する場合に粒状化および塊状堆積物(ca
ke deposit)の形成による問題を生ずる。
微細に分割された粉末のロートよりの流出はその流動能
力の尺度である。粉末が自由に流動するならば流出時間
は流動能力および滴下(trickling)能力の直
接の尺度として使用することができる。
粉末がロートを通して断続的に流動し得るのみであるな
らば、また、ロートをたたくことによってのみ流動し得
るならば、流動は定性的に評価することができる。この
場合には、使用するロートの寸法およびその流出開口度
は技術的な製造工程に使用する大きさとの関連で考慮し
なければならない。
既に乾燥し、磨砕した緑色酸化クロムは1種または2種
以上の上記の添加剤化合物を添加する目的で再度混和す
ることができる。
本発明記載の方法の他の利点は乾燥後の通常の磨砕工程
を省略して全製造工程の余分の経費を省き得ることであ
る。
本発明はまた、本発明記載の緑色酸化クロムの金属クロ
ミウム、炭化クロミウムおよび耐火材料の製造用の、ま
たは着色剤物質の製造用の使用に関するものでもある。
ここで本件方法を以下の実施例を用いてより詳細に説明
するが、これは本件方法を限定するものではない。
以下の実施例においては、DIN カップ4を用いる流
出時間の測定方法(1974年4月のDI N 532
11)を被検粉末に類推的に適用した。
結果は DIN 秒で表した。加えて、より良好な弁別
のために、ここではカップ6として特定する、DIN 
カップ4と完全に対応する6 mmのノズルを有する流
出ロートを用いて流出時間を測定した。結果は秒で表し
た。測定値は表1および表2に示しである。噴霧乾燥に
より乾燥した本発明記載の緑色酸化クロム粉末は、カッ
プをたたいて援助することなしにカップ6より自由に流
出することにおいて特徴的である。
実施例 l 緑色酸化クロムGX(バイエル社の商品)用の原材料を
焼き戻し、洗浄したものを固体として75重量%含有す
るフィルターケーキ133 kgを、完全脱塩水34 
kgおよびポリアクリル酸アンモニウム0.3 kgに
相当するボリスタビル(Polystabil) AM
V 溶液(シュドツクハウゼン化学工業社(Chemi
sche Fabrik 5tockhausen G
mbH)の商品) 0.75 kgとともに、均質なげ
ん濁液が得られるまで撹拌する。このけん濁液を直径1
20 mmの噴霧ディスクを有し、8個の直径7 mm
のノズルを備えたスプレー乾燥基中で乾燥する。噴霧デ
ィスクを毎分16,400回転で回転させ、取り入れ口
温度480’O,出口温度135℃で一方向に通過する
熱バーナー排気流中で乾燥を行う。
この生成物の、および以下の実施例で得られる生成物の
性質は表1に示しである。
実施例 2 実施例1よりのフィルターケーキ400gを完全脱塩水
100 gおよびポリアクリル酸アンモニウム0.9g
に相当するポリスタビルAMV 溶液(シュドツクハウ
ゼン化学工業社の商品’) 2.25gとともに、均質
なげん濁液が得られるまで撹拌する。このけん濁液を1
05ないし100℃の乾燥用カップボード中で乾燥し、
粗く粉砕し、0.4 mmのメツシュのふるいを通して
すり込む。
実施例 3 実験用製品PK5304(バイエル社の商品)用のCr
0sUK材料を焼き戻し、洗浄したものを60.5重量
%含有するフィルターケーキ160 kgを、ポリアク
リル酸ナトリウム0.3 kgに相当するディスペック
ス(Dispex) N 40溶液(アライドコロイド
製造社(AIlied Co11oids Manuf
acturing GmbH)の商品) 0.75 k
gとともに、均質なげん濁液が得られるまで撹拌する。
このけん濁液を実施例1と同様にして乾燥する。生成物
は6.9 n+”/gのBET 表面積を有する。
実施例 4 実施例3よりのフィルターケーキ500 g ヲ、ポリ
アクリル酸ナトリウム0.9gに相当するディスペック
ス N 40溶液(アライドコロイド製造社の商品) 
2.25 gとともに、均質なげん濁液が得られるまで
撹拌する。このけん濁液を実施例2と同様に後処理する
実施例 5 緑色酸化クロムGN(バイエル社の商品)用の原材料を
焼き戻し、洗浄したものを固体として75重量%含有す
るフィルターケーキ67 kgを、完全脱塩水16 k
gならびにいずれもリグニン化学ワルトホフ・ホールマ
ン社(Lignin−Chemie WaIdhof−
Hofmann GmbH)の製品である220ゼワ(
Zewa) E F 型リグニンスルホン酸ナトリウム
粉末0.215 kgおよび210ゼワ S型リグニン
スルホン酸ナトリウム粉末0.285 kgとともに、
均質なげん濁液が得られるまで撹拌する。このけん濁液
を実施例1と同様にして、取り入れ口温度470°C1
出口温度140°Cで乾燥する。
実施例 6 実施例5よりのフィルターケーキ400gを、完全脱塩
水100 gならびにいずれもリグニン化学ワルトホフ
・ホールマン社の製品である220ゼワ(Zewa) 
E F 型リグニンスルホン酸ナトリウム粉末1.29
 g 8よび210ゼワ S型リグニンスルホン酸ナト
リウム粉末1.71 gとともに、均質なげん濁液が得
られるまで撹拌する。このけん濁液を実施例2と同様に
して後処理する。
犬凰亘−ユ 実験用製品PK5304(バイエル社の商品)100 
kgを完全脱塩水67 kgおよびヘキサメタリン酸ナ
トリウム0.30 kgとともに、均質になるまで撹拌
する。得られるけん濁液を実施例1と同様にして後処理
する。
実施例 8 実験用製品PK5304(バイエル社の商品)300g
を完全脱塩水20 gおよびヘキサメタリン酸ナトリウ
ム0.90 gとともに、均質になるまで撹拌する。得
られるけん濁液を実施例2と同様にして後処理する。
実施例 9 実験用製品PK5304(バイエル社の商品)100 
kgを完全脱塩水68 kg、ディスペックスN40溶
液(アライドコロイド製造社の商品) 0.25kgお
よびボリザルツ(Po1ysalz) F (ポリアク
リル酸ナトリウム)(バイエル社の商品)O,aOkg
とともに、均質になるまで撹拌する。得られるけん濁液
を実施例1と同様にして後処理する。
実施例 lO 実験用製品PK5304(バイエル社の商品)300g
を完全脱塩水200 gsディスペックスN40溶液(
アライドコロイド製造社の商品) 0.75gおよびポ
リザルツ F(バイエル社の商品)1.80 gととも
に、均質になるまで撹拌する。得られるけん濁液を実施
例2と同様にして後処理する。
衷*@  11 3.9 m”/gのBET表面積を有する緑色酸化クロ
ムGN(バイエル社の商品) 100 kgを完全脱塩
水67 kgおよびポリアクリル酸ナトリウム0.3g
に相当するポジスタビル5312溶液(シュドツクハウ
ゼン化学工業社の商品)0.75kgとともに、均質に
なるまで撹拌する。得られるけん濁液を実施例1と同様
にして後処理する。
実施例 12 緑色酸化クロムGN(バイエル社の商品)300gを完
全脱塩水200 g 8よびポジスタビル5312溶液
(シュドツクハウゼン化学工業社の商品)2.25 g
とともに、均質になるまで撹拌する。得られるけん濁液
を実施例2と同様にして後処理する。
実施例 13 3.2 m27gのBET表面積を有する緑色酸化クロ
ムGX(バイエル社の商品) 100 kgを完全脱塩
水67 kgおよびポリスタビルS、312溶液(シュ
ドツクハウゼン化学工業社の間品)0.75kgととも
に、均質になるまで撹拌する。得られるけん濁液を実施
例1と同様にして後処理する。
得られる生成物は3.0 m”/gのBET表面積を有
する。
実施例 14 緑色酸化クロムGX(バイエル社の商品)300gを完
全脱塩水200gおよびポジスタビル5312溶液(シ
ュドツクハウゼン化学工業社の商品)2.25 gとと
もに、均質になるまで撹拌する。得られるけん濁液を実
施例2と同様にして後処理する。
比較例 A 緑色酸化クロムGN(バイエル社の商品)用の原材料を
焼き戻し、洗浄したものを固体として75重量%含有す
るフィルターケーキ133 kgを完全脱塩水180 
kgとともに、均質になるまで撹拌する。得られるけん
濁液を実施例1と同様にして後処理する。
この生成物の性質および以下の埴較例で得られる生成物
の性質は表2に示しである。
比較例 B 比較例A よりのフィルターケーキ400gを完全脱塩
水537gとともに、均質になるまで撹拌する。得られ
るけん濁液を実施例2と同様にして後処理する。
比較例 C 緑色酸化クロム GN(バイエル社の商品)100kg
を完全脱塩水138 kgとともに、均質になるまで撹
拌する。得られるけん濁液を実施例1と同様にして後処
理する。
比較例 D 緑色酸化クロムGN(バイエル社の商品)500gを完
全脱塩水690gとともに、均質になるまで撹拌する。
得られるけん濁液を実施例2と同様にして後処理する。
比較例 E 緑色酸化クロム GX(バイエル社の商品) 300g
を完全脱塩水200 gとともに、均質になるまで撹拌
する。得られるけん濁液を実施例2と同様にして後処理
する。
表  1 実施例 水指数  流出時間   流出時間(g/10
0 g) D I Nカップ4 カップ6(D I N
53211) (D I N53211(D I N 
秒) の類推)(秒) 1         31        110  
  lこ に か ず      402  19  
流出せず    流出せず3   21  150  
たたかず  354  20  流出せず    流出
せず5   31  5]  たたかず  216  
 15   流出せず    流出せず7   24 
  >180たたいて 358  22  流出せず 
   流出せず9   21  60  たたかず  
301023   流出せず    流出せず11  
 17  75  たたがず  241226   流
出せず    流出せず13   16   >240
たたいて 301416   流出せず    流出せ
ず表  2 比較例 水指数  流出時間   流出時間(g/10
0 g) D I Nカップ4 カップ6(D I N
53211) (D I N53211CDIN秒) 
の類推)(秒) A    fl+6    流出せず   流出せずB
    73    流出せず   流出せずCI21
    流出せず   流出せずD120    流出
せず   流出せずE    120    流出せず
   流出せず本発明の主なる特徴および態様は以下の
とおりである。
1.10ないし40 g/100 gの範囲の水指数を
有する緑色酸化クロム。
2.0.01ないし1mmの直径を有する球形集積物の
形状であることを特徴とする上記の第1項記載の緑色酸
化クロム。
3.8ET 表面積が1ないし20 m”/gであるこ
とを特徴とする上記の第1項記載の緑色酸化りロム。
4.BET表面積が2ないし10 m27gであること
を特徴とする上記の第1項記載の緑色酸化クロム。
5、O,lないし2重量%の炭素またはリン含有物質を
含有することを特徴とする上記の第1項記載の緑色酸化
クロム。
6.0.2ないし1llj1%の炭素またはリン含有物
質を含有することを特徴とする上記の第5項記載の緑色
酸化クロム。
7、ポリアクリル酸またはスルホン酸の塩である炭素含
有物質を含有することを特徴とする上記の第5項記載の
緑色酸化クロム。
8、ポリアクリル酸またはスルホン酸のアルカリ金属塩
またはアンモニウム塩である炭素含有物質を含有するこ
とを特徴とする上記の第5項記載の緑色酸化クロム。
9、ポリリン酸塩であるリン含有物質を含有することを
特徴とする上記の第5項記載の緑色酸化クロム。
10、アルカリ金属ポリリン酸塩またはポリリン酸アン
モニウム塩であるリン含有物質を含有することを特徴と
する上記の第5項記載の緑色酸化クロム。
11、1ないし20 m”/gのBET 表面積を有す
る緑色酸化クロムの水性けん濁液に、乾燥前にスルホン
酸化合物、ポリリン酸化合物、ポリアクリル酸化合物ま
たはこれらの混合物を0.1ないし2重量%の量添加し
、ついで、このけん濁液を乾燥することよりなる、10
ないし40 g/100 gの水指数を有する緑色酸化
クロムの製造方法。
12、上記の酸化合物の量が0.2ないし1重量%であ
ることを特徴とする上記の第11項記載の方法。
13、上記の水性けん濁液が50ないし80重量%の緑
色酸化クロム顔料を含有することを特徴とする上記の第
11項記載の方法。
14、上記の乾燥が噴霧乾燥によるものであることを特
徴とする上記の第11項記載の方法。
15、上記の第1項記載の緑色酸化クロム顔料より製造
した金属クロミウム、炭化クロミウム、耐火材料および
着色基材。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、10ないし40g/100gの範囲の水指数を有す
    る緑色酸化クロム。
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