EP0686609B1 - Composition et procédé d'émaillage d'articles métalliques - Google Patents

Composition et procédé d'émaillage d'articles métalliques Download PDF

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EP0686609B1
EP0686609B1 EP19950401284 EP95401284A EP0686609B1 EP 0686609 B1 EP0686609 B1 EP 0686609B1 EP 19950401284 EP19950401284 EP 19950401284 EP 95401284 A EP95401284 A EP 95401284A EP 0686609 B1 EP0686609 B1 EP 0686609B1
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enamelling
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2207/00—Compositions specially applicable for the manufacture of vitreous enamels
    • C03C2207/08—Compositions specially applicable for the manufacture of vitreous enamels for light metals

Definitions

  • the invention relates to the use of a composition for the enamelling of metallic articles and a method of enamelling a metallic article.
  • the first obvious and irremediable condition is that the alloy melting point is not too close the point of vitrification of the enamel and, way, greater than this.
  • the second condition is that the system of transformation of metal into semi-finished part or definitive does not bring heterogeneity to it.
  • the only metal processing system into semi-finished or final piece giving, to the day of today, good results is molding by gravity or process ⁇ shell ⁇ .
  • the third cause of the impossibility of enameling metal parts based on aluminum alloy or coated with aluminum alloy is that some constituent elements of the alloy are harmful to enameling because they harm the adhesion of the enamel to the alloy.
  • magnesium-enriched layer is very sensitive to corrosion, oxidation takes place by an increase in volume producing forces sufficient internals at the interface to take off enamel and cause defects similar to phenomena of "nail strokes", known in the field of steel enameling.
  • An object of the present invention is therefore to propose the use of a composition intended for enamelling metal articles which overcomes disadvantages or limitations of the state of the art.
  • the subject of the present invention is to suggest the use of a composition intended to enamel metallic surfaces of any type, and in particular those known not to be enamelled.
  • Another object of the present invention is to suggest an enamelling process for an item metallic with a human-recognized surface of the trade as not being enamelled.
  • the invention proposes the use for enameling without chromating treatment prior, articles in aluminum alloy or coated steel of aluminum alloy, of a composition made up by a lead-free enamel frit slip and comprising at least one iron oxide.
  • the object of the present invention is therefore to make enamelled alloys not recognized as such by the skilled person.
  • compositions intended for enamelling metal articles contain lead-free enamel frit slip most often vanadic.
  • the composition comprises at least one iron oxide chosen from the group consisting of FeO, Fe 3 O 4 , FE 2 O 3 .
  • the dissolution power of the enamel chosen with respect to the different oxides metal can change the above order.
  • vitrification temperature as well as its duration, have an influence on the grip since favoring or not the migration of the elements and their oxidation.
  • the proportion by weight of iron oxide in the composition in accordance with the invention must be greater than or equal to 1% enamel with an optimum that can vary from 5 to 10% depending on the chosen enamel.
  • GL 4348 enamels (containing cadmium) and GL 4352 (without cadmium), both marketed by FERRO, "low enamel” temperature "vitrifying from 480 ° C with a optimum at 520 ° C, can be applied to alloys with a high magnesium content of type 5754 with 1% iron oxide regardless of the degree of oxidation of the oxide and this with a good result in terms of mechanical adhesion.
  • an enameling composition adhering to a non-enamelable alloy FERRO GL 4316 enamel (alkaline and alkaline earth silico alumino vanadate) 100 Boric acid 4 Soda metasilicate 1 Potash 1 Iron oxide Bayferrox 303 T 10 Water 56 Fineness refusal 0.2 at 16900 BAYER or 2% of enamel particles above 38 micrometers Application density 1.78 Cooking 560 ° C 5 minutes of level.
  • the presence of some mineral pigments in the enameling composition affects adhesion on alloys recognized as not enamelled; this is the case, for example, of blues cobalt or cobalt-chrome or chrome greens.
  • the invention solves this problem and makes it possible to enamel these alloys with enamel slips pigmented in blue or green, or with other pigments unfavorable to the adhesion of enamel, with an undercoat (of about 10 microns) of a lead-free enamel slip containing a certain proportion of iron oxide pigments, the choice of oxide being the best compromise between the adhesion of the enamel and the color of the overcoat.
  • composition according to the present invention may not only enamelling metal articles, in aluminum coated aluminum, or coated steel of aluminum or aluminum alloy, known to be enamelled, but also metallic articles in aluminum alloy or coated with aluminum alloy known to be non-glazable.
  • the invention also relates to a method of enamelling a metallic article.
  • the following are added to the composition, at the time of grinding, at least one oxide of iron and then we apply the liquid and liquid enamel slip vitrification by firing the enamel applied to the article.

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Description

L'invention concerne l'utilisation d'une composition pour l'émaillage d'articles métalliques et un procédé d'émaillage d'un article métallique.
Il est connu de l'homme du métier que tous les alliages d'aluminium ne sont pas émaillables.
En effet, trois conditions sont nécessaires pour pouvoir émailler une pièce métallique à base d'alliage d'aluminium ou revêtue d'aluminium. La première condition évidente et irrémédiable est que le point de fusion de l'alliage ne soit pas trop voisin du point de vitrification de l'émail et, de toute façon, supérieur à celui-ci.
La deuxième condition est que le système de transformation du métal en pièce semi-ouvrée ou définitive n'apporte pas d'hétérogénéité à celui-ci.
Ainsi, par exemple, un alliage de fonderie remplissant la première et la troisième conditions (exposée ci-dessous) ne s'émaillera pas s'il contient des occlusions d'air dues au procédé de coulée du type notamment par injection (même sous vide).
Le seul système de transformation du métal en pièce semi-ouvrée ou définitive donnant, au jour d'aujourd'hui, de bons résultats est le moulage par gravité ou procédé 〈〈 coquille 〉〉.
La troisième cause de l'impossibilité d'émailler des pièces métalliques à base d'alliage d'aluminium ou revêtues d'alliage d'aluminium est que certains éléments constitutifs de l'alliage sont néfastes à l'émaillage parce qu'ils nuisent à l'adhérence de l'émail sur l'alliage.
Parmi ces éléments rendant l'alliage non émaillable, les plus connus de l'homme du métier sont le béryllium, le magnésium, le cadmium, l'indium, l'étain, le plomb et le bismuth.
Le plus connu par l'homme du métier, car largement utilisé dans les alliages d'aluminium, est le magnésium.
Il est reconnu par l'homme du métier qu'une teneur supérieure à 100 ppm dans l'alliage nuit à l'adhérence de l'émail, cette mauvaise adhérence se traduisant par des saints ou défaut d'émail dans le temps et un résultat négatif aux tests d'adhérence au trichlorure d'antimoine.
En effet, d'après des études d'émaillabilité, cet élément migrerait à la surface du métal, à l'interface émail/métal et s'oxyderait préférentiellement aux autres éléments. L'oxyde MgO en résultant est non seulement non dissout par la matrice vitreuse mais retarde la dissolution des autres oxydes métalliques et altère ainsi fortement l'adhérence de l'émail.
De plus, la couche enrichie en magnésium est très sensible à la corrosion, l'oxydation se fait par une augmentation de volume produisant des forces internes suffisantes, à l'interface, pour décoller l'émail et provoquer des défauts semblables aux phénomènes de "coups d'ongles", connus dans le domaine de l'émaillage de l'acier.
Des traitements de surface coûteux en fonctionnement et en investissement et/ou en rejet, telle que la chromatation, décrite par Glass and Ceramics, vol.38, No.1, Janvier 1981, pages 29-31, Bakalin et al. "Improving the quality of enamels for aluminium constructions goods". sont susceptibles de rendre émaillables des alliages qui initialement ne l'étaient pas.
Un objet de la présente invention est donc de proposer l'utilisation d'une composition destinée à émailler des articles métalliques qui pallie les inconvénients ou limites de l'état de la technique.
En particulier, l'objet de la présente invention est de proposer l'utilisation d'une composition destinée à émailler des surfaces métalliques de tout type, et notamment celles connues pour n'étant pas émaillables.
Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé d'émaillage d'un article métallique comportant une surface reconnue par l'homme du métier comme n'étant pas émaillable.
A cet effet, l'invention propose l'utilisation pour l'émaillage sans traitement de chromatation préalable, d'articles en alliage d'aluminium ou en acier revêtu d'alliage d'aluminium, d'une composition constituée par une barbotine de fritte d'émail sans plomb et comprenant au moins un oxyde de fer.
Les autres caractéristiques et avantages de la présente invention seront bien compris à la lecture de la description qui suit.
La présente invention a donc pour objet de rendre émaillable des alliages non reconnus comme tels par l'homme du métier.
On connaít déjà de nombreuses compositions destinées à émailler des articles métalliques. De telles compositions renferment pour la plupart une barbotine de fritte d'émail sans plomb le plus souvent vanadique.
Selon l'invention, la composition comprend au moins un oxyde de fer choisi dans le groupe constitué par FeO, Fe3O4, FE2O3.
En effet, il a été constaté que le degré d'adhérence mécanique (essai aux chocs) de la couche d'émail sur des alliages de type 3005, 3004, 5754 (alliages conformes aux compositions et caractéristiques décrites dans la norme NFA 50.451) et le résultat au test du trichlorure d'antimoine sont fonction de l'état de réactivité de l'oxyde de fer.
Ainsi le degré d'adhérence est croissant en passant de Fe3O4 à FeO et de FeO à Fe2O3.
Néanmoins, le pouvoir de dissolution de l'émail choisi vis à vis des différents oxydes métalliques peut venir changer l'ordre précité.
De même, la température de vitrification, ainsi que sa durée, ont une influence sur l'adhérence puisque favorisant ou non la migration des éléments et leur oxydation.
Avantageusement, la proportion en poids d'oxyde de fer dans la composition conforme à l'invention doit être supérieure ou égale à 1 % d'émaux avec un optimum pouvant varier de 5 à 10 % suivant l'émail choisi.
Ainsi, les émaux GL 4348 (contenant du cadmium) et GL 4352 (sans cadmium), tous deux commercialisés par la société FERRO, émaux "basse température" se vitrifiant à partir de 480°C avec un optimum à 520°C, peuvent être appliqués sur les alliages à fort taux de magnésium du type 5754 avec 1 % d'oxyde de fer quel que soit le degré d'oxydation de l'oxyde et ceci avec un bon résultat au niveau de l'adhérence mécanique.
Ces émaux ayant des résistances chimiques médiocres, le test d'adhérence au trichlorure d'antimoine n'est pas significatif.
On comprend les avantages que représentent la possibilité d'émailler des alliages dits non émaillables.
En effet, non seulement il s'agit d'alliages courants, mais ces alliages ont des caractéristiques mécaniques supérieures sans commune mesure avec les alliages dits émaillables comme le montrent les résultats indiqués dans le tableau suivant :
Alliages dits émaillables mini A % Rm (MPa) mini RO2 (MPa)
3003 28 90 - 130 35
4006 30 95 - 130 40
Alliages dits non émaillables
3004 18 155 - 200 60
5754 20 190 - 240 80
A titre d'exemple non limitatif, on peut mentionner la formulation d'une composition d'émaillage adhérant sur un alliage non émaillable :
Email GL 4316 de FERRO (silico alumino vanadate d'alcalin et d'alcalinoterreux) 100
Acide borique 4
Métasilicate de soude 1
Potasse 1
Oxyde de fer Bayferrox 303 T 10
Eau 56
Finesse refus 0,2 au 16900 BAYER soit 2 % de particules d'émail au dessus de 38 micromètres
Densité d'application 1,78
Cuisson 560°C   5 minutes de palier.
Par ailleurs, la présence de certains pigments minéraux dans la composition d'émaillage altère l'adhérence sur les alliages reconnus comme non émaillables ; c'est le cas, par exemple, des bleus cobalt ou des verts cobalt-chrome ou chrome.
L'invention permet de résoudre ce problème et rend possible l'émaillage de ces alliages avec les barbotines d'émail pigmentées en bleu ou en vert, ou avec d'autres pigments défavorables à l'adhérence de l'émail, en disposant une sous couche (d'environ 10 microns) d'une barbotine d'émail sans plomb contenant une certaine proportion de pigments d'oxyde de fer, le choix de l'oxyde étant le meilleur compromis entre l'adhérence de l'émail et la couleur de la surcouche.
Ainsi, pour des teintes pastel, on évitera d'utiliser une sous couche noire d'oxyde de fer FeO.
On comprend de tout ce qui précède que la composition conforme à la présente invention peut non seulement émailler des articles métalliques, en aluminium revêtus d'aluminium, ou en acier revêtu d'aluminium ou d'alliage d'aluminium, connus pour étant émaillables, mais également des articles métalliques en alliage d'aluminium ou revêtus d'alliage d'aluminium connus comme étant non émaillables.
L'invention concerne également un procédé d'émaillage d'un article métallique.
Il comprend les étapes connues consistant à :
  • traiter la surface de l'article metallique émaillé, par un dégraissage suivi d'un satinage alcalin, d'une passivation nitrique éventuelle et d'un rinçage à l'eau déminéralisée ;
  • appliquer par voie liquide, sur l'article métallique au moins une couche d'une composition d'émaillage.
Selon l'invention, on ajoute à la composition, au moment du broyage, au moins un oxyde de fer et on procède ensuite à l'application de la barbotine d'émail par voie liquide et à la vitrification par cuisson de l'émail appliqué sur l'article.

Claims (7)

  1. Utilisation pour l'émaillage sans traitement de chromatation préalable d'articles en alliage d'aluminium ou en acier revêtu d'alliage d'aluminium, d'une composition constituée par une barbotine de fritte d'émail sans plomb et comprenant au moins un oxyde de fer.
  2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alliage d'aluminium comprend au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le béryllium, le magnésium, le cadmium, l'indium, l'étain, le plomb, le bismuth.
  3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'oxyde de fer est choisi dans le groupe constitué par FeO, Fe3O4, Fe2O3.
  4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'oxyde de fer est choisi en fonction du degré d'adhérence souhaité.
  5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la proportion en poids d'oxyde de fer est supérieure à 1% d'émaux.
  6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la proportion en poids d'oxyde de fer varie entre 5% et 10% d'émaux.
  7. Procédé d'émaillage sans traitement de chromatation d'un article en alliage d'aluminium ou en acier revêtu d'alliage d'aluminium, consistant à appliquer par voie liquide sur ledit article au moins une couche d'une composition d'émaillage, caractérisé en ce qu'on ajoute à la composition, au moment du broyage, au moins un oxyde de fer et on procède ensuite à l'application de la barbotine d'émail par voie liquide et à la vitrification par cuisson de l'émail appliqué sur l'article.
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