CN111499395A - 金属高温防护涂料、金属高温防护方法 - Google Patents

金属高温防护涂料、金属高温防护方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种金属高温防护涂料、金属高温防护方法。按重量份计，该金属高温防护涂料包括0～40份的玻璃粉A、0～40份的玻璃粉B、0～30份的玻璃粉C、1～20份的Al2O3、2～20份的SiO2、0.5～20份的SiC、0.8～5份的Si3N4、0～10份的PbTiO3、0～6份的MgO、5～50份的溶剂及1～55份的粘结剂。本发明提供的高温防护涂料能够有效抑制金属尤其是钢、纯钛、钛合金、高温合金等金属高温处理过程中的氧化、脱碳、吸氢或合金元素贫化等问题，适用范围更广。同时，在金属坯料出炉后，涂层还具有可控的剥落性能。

Description

金属高温防护涂料、金属高温防护方法
技术领域
本发明涉及金属高温防护技术领域，具体而言，涉及一种金属高温防护涂料、金属高温防护方法。
背景技术
钢材在高温下(通常为400～1300℃)中会形成氧化和脱碳，使得钢材表面依次形成脱碳层和氧化层，特别是对大型钢件坯料而言，表面氧化和脱碳带来的材料损耗更大，对于高碳钢而言，其脱碳现象尤为明显。同时，钢材在长时间的高温下也会造成表层合金元素贫化，例如：不锈钢在高温下易形成晶界贫铬。基于上述因素，需要在钢坯表面涂覆一层高温防护涂层，防止其在加热时产生过多的氧化、脱碳和合金元素贫化。同时此类涂层在钢坯出炉后的冷却过程中应有可控的剥落性，即对于多火次的热处理，可使用钢材出炉冷却时不剥落的涂层，这样可以在下一火热处理时继续起到防护作用；对于单火次热处理，可使用钢材出炉冷却时自行剥落的涂层，这样可以免去清除涂层的工序，提高效率。
现有技术多采用增大加工余量或者采用现有的高温防护涂料，前者会造成较大的浪费，后者无法达到预期的防护效果，同时无法控制钢件出炉后涂层的剥落性能，且无法涵盖绝大多数的钢种。
除了钢材以外，还有其他金属在高温下也存在类似问题，比如纯钛及钛合金(600～1200℃)、高温合金(600～1200℃)等。纯钛及钛合金500℃以下抗氧化性能较好，但是当温度超过700℃时，氧原子扩散速率加快，氧化加剧，形成一层硬而脆的富氧层和渗气层，使钛合金的塑性大大降低，脆性增加。另外，纯钛及钛合金在300℃以上会发生一定程度的吸氢腐蚀，导致钛合金出现低应力脆断，故需要相应的涂层来隔绝有害气体。高温合金在热处理过程中会发生较轻微的氧化，但由于其合金化程度较高，在加热过程中容易造成合金元素贫化，加剧晶界腐蚀发生，影响高温合金的性能。因此，同样需要适宜的高温防护涂层用以抑制热处理过程中的氧化、吸氢或合金元素贫化等问题。然而，针对纯钛及钛合金、高温合金等目前还没有适宜的高温防护涂料。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种金属高温防护涂料、金属高温防护方法，以解决现有技术中金属在高温下存在的氧化、脱碳、吸氢或合金元素贫化等问题，并提高热处理之后涂层的剥落可控性。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种金属高温防护涂料，按重量份计，金属高温防护涂料包括：0～40份的玻璃粉A、0～40份的玻璃粉B、0～30份的玻璃粉C、1～20份的Al2O3、2～20份的SiO2、0.5～20份的SiC、0.8～5份的Si3N4、0～10份的PbTiO3、0～6份的MgO、5～50份的溶剂及1～55份的粘结剂；其中，按重量份计，玻璃粉A包括45～60份的SiO2、5～15份的B2O3、0～5份的Na2O、10～20份的CaO及1～4份的Al2O3；按重量份计，玻璃粉B包括25～40份的SiO2、25～35份的B2O3、10～20份的Na2O、1～6份的MgO、2～10份的CaO及1～4份的Al2O3；按重量份计，玻璃粉C包括20～35份的SiO2、30～40份的B2O3、18～25份的Na2O、0～3份的MgO、2～15份的CaO及0～5份的Al2O3；且玻璃粉A、玻璃粉B和玻璃粉C的份数不同时为0。
进一步地，按重量份计，金属高温防护涂料还包括0.2～25份的ZrO2、0～15份的Cr2O3及0～15份的B4C，更优选还包括0～15份的TiO2。
进一步地，按重量份计，金属高温防护涂料还包括0～6份的白云石、1～5份的高岭土和0～5份的绢云母。
进一步地，按重量份计，金属高温防护涂料还包括0～20份的增稠剂。
进一步地，增稠剂为甲基纤维素水溶液，优选甲基纤维素水溶液的质量浓度为2～5％。
进一步地，粘结剂为钾水玻璃和/或丙烯酸乳液；优选地，钾水玻璃的模数控制在2～3。
进一步地，金属高温防护涂料的防护温度为400～1000℃，按重量份计，金属高温防护涂料包括：5～40份的玻璃粉A、5～40份的玻璃粉B、0～30份的玻璃粉C、1～5份的Al2O3、2～6份的SiO2、0.5～10份的SiC、0.8～5份的Si3N4、0～4份的PbTiO3、30～50份的溶剂、1～5份的粘结剂、0.2～5份的ZrO2、0～3份的Cr2O3、0～15份的TiO2、0～6份的白云石、1～5份的高岭土、0～3份的绢云母和5～10份的增稠剂；
优选地，金属高温防护涂料为自剥落型涂料，按重量份计，自剥落型涂料包括5～40份的玻璃粉A、5～40份的玻璃粉B、0～30份的玻璃粉C、1～5份的Al2O3、2～6份的SiO2、0.5～10份的SiC、0.8～2份的Si3N4、0.5～4份的PbTiO3、30～50份的溶剂、1～5份的粘结剂、2～5份的ZrO2、10～15份的TiO2、1～5份的高岭土和5～10份的增稠剂；
优选地，金属高温防护涂料为非自剥落型涂料，按重量份计，非自剥落型涂料包括5～40份的玻璃粉A、5～40份的玻璃粉B、0～30份的玻璃粉C、1～5份的Al2O3、2～6份的SiO2、0.5～5份的SiC、0.8～5份的Si3N4、30～50份的溶剂、1～5份的粘结剂、0.2～0.5份的ZrO2、2～6份的白云石、1～5份的高岭土和0～3份的绢云母和5～10份的增稠剂。
进一步地，金属高温防护涂料的防护温度为1000～1300℃，按重量份计，金属高温防护涂料包括：2～10份的玻璃粉A、1～3份的玻璃粉B、1～3份的玻璃粉C、1～5份的Al2O3、5～20份的SiO2、5～15份的SiC、6～15份的Si3N4、5～10份的PbTiO3、5～10份的溶剂、35～50份的粘结剂、2～5份的ZrO2、2～15份的Cr2O3、8～12份的B4C、5～10份的MgO、1～5份的高岭土和0.5～2份的绢云母。
根据本发明的另一方面，还提供了一种金属高温防护方法，其特征在于，将上述金属高温防护涂料涂覆在待处理的金属部件表面，然后将其在400～1300℃温度下进行高温处理；其中，金属部件的材料为钢、纯钛、钛合金或高温合金，优选高温合金为GH4169、GH3030或GH2132合金。
进一步地，金属高温防护涂料在待处理的金属部件表面的涂覆厚度为0.2～0.6mm，涂料用量为0.25～0.55kg/m2。
本发明提供的高温防护涂料能够有效抑制金属尤其是钢、纯钛、钛合金、高温合金等金属高温处理过程中的氧化、脱碳、吸氢或合金元素贫化等问题，适用范围更广。同时，在金属坯料出炉后，涂层还具有可控的剥落性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例1中的带涂层钢件经淬火后的表面照片；
图2示出了本发明实施例5中的未带涂层钢件热模锻后的表面照片；
图3示出了本发明实施例2中的带涂层300M钢件热模锻后的表面照片；
图4示出了本发明实施例2中的带涂层H13钢件热模锻后的表面照片；
图5示出了本发明实施例8中未带涂层钢件裸烧后的表面照片；
图6示出了本发明实施例8中带涂层钢件热处理后的表面照片；
图7示出了本发明实施例9中带涂层TA1纯钛热处理后的表面照片；
图8示出了本发明实施例9中带涂层TC4钛合金热处理后的表面照片；
图9示出了本发明实施例12中带涂层TC4钛合金热处理后的表面照片；
图10示出了本发明实施例13中带涂层GH4169高温合金热处理后的表面照片。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
术语解释：
热处理：将金属放入不同温度的炉中加热后，出炉后采用不同的冷却方式控制其冷却速度，以获得所需要的力学性能。
高温处理：包括如金属热处理工艺，锻造、轧制等金属热成型工艺的加热阶段等的高温处理。
高温防护涂料：在坯料入炉加热前将此涂料刷涂或喷涂于坯料表面，待其干燥后随坯料如炉加热，可防止坯料在较长时间、较高温度的加热过程中发生氧化、脱碳、吸氢、合金元素贫化等。待坯料出炉并降至一定温度后，涂层的剥落性能可控，可以选择自行剥落，也可以选择非自行剥落(不剥落的涂层主要是应对多火次热处理，达到一次涂覆，多次防护的效果。例如：在调质热处理工艺中，需要工件在淬火后马上回火。在工件淬火后涂层不剥落，就可以继续在回火工艺中起到防护作用。待回火后再将涂层用喷砂等方式去除即可)。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中金属在高温下存在氧化、脱碳、吸氢或合金元素贫化等问题，且钢材料目前的高温防护涂料在处理后的剥落性能不可控，纯钛、钛合金、高温合金等目前没有适宜的高温防护涂料。
为了解决上述问题，本发明提供了一种金属高温防护涂料，按重量份计，该金属高温防护涂料包括：0～40份的玻璃粉A、0～40份的玻璃粉B、0～30份的玻璃粉C、1～20份的Al2O3、2～20份的SiO2、0.5～20份的SiC、0.8～5份的Si3N4、0～10份的PbTiO3、0～6份的MgO、5～50份的溶剂及1～55份的粘结剂；其中，按重量份计，玻璃粉A包括45～60份的SiO2、5～15份的B2O3、0～5份的Na2O、10～20份的CaO及1～4份的Al2O3；按重量份计，玻璃粉B包括25～40份的SiO2、25～35份的B2O3、10～20份的Na2O、1～6份的MgO、2～10份的CaO及1～4份的Al2O3；按重量份计，玻璃粉C包括20～35份的SiO2、30～40份的B2O3、18～25份的Na2O、0～3份的MgO、2～15份的CaO及0～5份的Al2O3；且玻璃粉A、玻璃粉B和玻璃粉C的份数不同时为0。
本发明提供的上述金属高温防护涂料中，玻璃粉A、玻璃粉B、玻璃粉C不同时为0，且玻璃粉在金属高温处理过程中能够在相应的温度下熔融，形成致密、均匀、连续的玻璃膜层，隔绝O2等有害气体对金属的高温腐蚀。Al2O3具有机械强度高、高温稳定的特点，能够提高涂层的高温稳定性。SiO2是地壳中最为丰富的氧化物，成本低廉，其具有较低的膨胀系数可促使涂层在金属出炉冷却过程中自行剥落。同时，在高温下SiO2可形成致密的玻璃态，使涂层的密闭性增强，有利于隔绝有害气体对金属的高温腐蚀。SiC在高温下SiC会吸收氧气，并生成玻璃态的SiO2，使涂层的密闭性增强。Si3N4在高温下会吸收氧气，并生成玻璃态的SiO2，进一步使涂层的密闭性增强。PbTiO3能够调整涂层的膨胀系数，使得涂层与金属的膨胀系数相匹配，更有利于涂层牢固地附着于金属表面。MgO的熔点为2800℃，且在未到达熔点前晶体结构不会发生变化，能够进一步提高涂层的耐高温性能和高温稳定性。将上述组分与溶剂、粘结剂配合，并调整各成分重量份关系，形成的高温防护涂料能够有效抑制金属尤其是钢、纯钛、钛合金、高温合金等金属高温处理过程中的氧化、脱碳、吸氢或合金元素贫化等问题，适用范围更广。同时，在金属坯料出炉后，涂层还具有可控的剥落性能。
本发明上述涂料可以用于金属的高温防护过程，比如金属热处理工艺，锻造、轧制等金属热成型工艺的加热阶段。
更优选地，按重量份计，玻璃粉A包括60份的SiO2、7份的B2O3、3份的Na2O、15份的CaO及4份的Al2O3；按重量份计，玻璃粉B包括40份的SiO2、30份的B2O3、10份的Na2O、2份的MgO、4份的CaO及3份的Al2O3；按重量份计，玻璃粉C包括30份的SiO2、35份的B2O3、20份的Na2O、1份的MgO、12份的CaO及2份的Al2O3。
上述Al2O3可以选择γ-Al2O3或α-Al2O3，但由于γ-Al2O3高温下会发生相变，转变为α-Al2O3，故优选涂料中所采用的Al2O3为α-Al2O3，它具有成本低、机械强度更高、高温稳定性更好的特点，其熔点为2050℃，可进一步提高涂层的高温稳定性。
需说明的是，本发明提供的高温防护涂料适用范围广，对于处理温度在400～1300℃的金属高温处理过程均适用，尤其是钢、纯钛及钛合金、高温合金(比如GH4169、GH3030、GH2132等)等，更为适宜。
在一种优选的实施方式中，按重量份计，高温防护涂料还包括0.2～25份的ZrO2、0～15份的Cr2O3、0～15份的B4C，更优选还包括10～15份的TiO2。ZrO2在高温下稳定存在，可增强涂层的高温稳定性。但需要注意ZrO2在1100～1200℃时会发生相变(单斜相→四方相)，相变过程会带来体积突变，易使涂层产生裂纹，所以ZrO2的添加量不宜过高，添加2～25份的ZrO2更为适宜。Cr2O3在高温下稳定存在，可进一步增强涂层的高温稳定性。B4C能够进一步增强涂层的抗氧化性能，同时也能够增强其高温稳定性。尤其对于纯钛和钛合金，加入0～15份的TiO2，TiO2是在钛合金热处理防护涂料中添加的物质，在高温下，TiO2中的Ti4+会扩散缓慢，与涂层中的其他物质共同形成一层介于玻璃与搪瓷之间的保护膜，从而对钛合金构成良好的保护作用。
为了进一步提高涂层的高温稳定性，在一种优选的实施方式中，按重量份计，高温防护涂料还包括0～6份的白云石、1～5份的高岭土和0～5份的绢云母。高岭土易分散于水中，可提高涂料的易涂覆性，同时高岭土高温下也可稳定存在。类似地，绢云母、白云石也有利于进一步提高涂层的高温稳定性。
在一种优选的实施方式中，按重量份计，高温防护涂料还包括0～20份的增稠剂。通过添加增稠剂能够调节涂料粘度，使其能够更方便涂布。优选地，增稠剂为甲基纤维素水溶液，优选甲基纤维素水溶液的质量浓度为2～5％。
在一种优选的实施方式中，粘结剂为钾水玻璃和/或丙烯酸乳液；优选地，钾水玻璃的模数控制在2～3。这几种粘结剂具有更好的粘结作用，且配合溶剂、增稠剂，能够形成粘度更为适宜的涂料。
如前文所述，本发明提供的高温防护涂料适用范围广，对于处理温度在600～1300℃的金属高温处理过程均适用。为了进一步提高不同处理温度下涂层的防护性能，在一种优选的实施方式中：
一方面，金属高温防护涂料的防护温度为400～1000℃，按重量份计，金属高温防护涂料包括：5～40份的玻璃粉A、5～40份的玻璃粉B、0～30份的玻璃粉C、1～5份的Al2O3、2～6份的SiO2、0.5～10份的SiC、0.8～5份的Si3N4、0～4份的PbTiO3、30～50份的溶剂、1～5份的粘结剂、0.2～5份的ZrO2、0～3份的Cr2O3、0～15份的TiO2、0～6份的白云石、1～5份的高岭土、0～3份的绢云母和5～10份的增稠剂；优选地，金属高温防护涂料为自剥落型涂料，按重量份计，自剥落型涂料包括5～40份的玻璃粉A、5～40份的玻璃粉B、0～30份的玻璃粉C、1～5份的Al2O3、2～6份的SiO2、0.5～10份的SiC、0.8～2份的Si3N4、0.5～4份的PbTiO3、30～50份的溶剂、1～5份的粘结剂、2～5份的ZrO2、10～15份的TiO2、1～5份的高岭土和5～10份的增稠剂；优选地，金属高温防护涂料为非自剥落型涂料，按重量份计，非自剥落型涂料包括5～40份的玻璃粉A、5～40份的玻璃粉B、0～30份的玻璃粉C、1～5份的Al2O3、2～6份的SiO2、0.5～5份的SiC、0.8～5份的Si3N4、30～50份的溶剂、1～5份的粘结剂、0.2～0.5份的ZrO2、2～6份的白云石、1～5份的高岭土和0～3份的绢云母和5～10份的增稠剂。
另一方面，金属高温防护涂料的防护温度为1000～1300℃，按重量份计，高温防护涂料包括：2～10份的玻璃粉A、1～3份的玻璃粉B、1～3份的玻璃粉C、1～5份的Al2O3、5～20份的SiO2、5～15份的SiC、6～15份的Si3N4、5～10份的PbTiO3、5～40份的溶剂、1～50份的粘结剂、2～5份的ZrO2、2～15份的Cr2O3、8～12份的B4C、1～15份的TiO2、1～6份的MgO、1～10份的增稠剂、1～5份的高岭土和0.5～2份的绢云母。
优选地，上述涂料中各固体组分的粒度为200～400目。
上述涂料的制备工艺简单，直接将上述各组分按比例称取后放入球磨罐中球磨，球磨过程中选择适宜的球料比、球磨转速和球磨时间即可，这些参数是本领域技术人员能够选择的。球磨后将涂料倒出，陈腐一天后即可喷涂或刷涂于金属表面，待涂层干燥后即可随钢坯入炉加热。此涂料应密封存放于阴凉干燥处，长时间放置后会有轻微沉淀，只需搅拌均匀后即可使用。
根据本发明的另一方面，还提供了一种金属高温防护方法，其包括：将上述高温防护涂料涂覆在待处理的金属部件表面，然后将其在400～1300℃温度下进行高温处理；其中，金属部件的材料为钢、纯钛、钛合金或高温合金，优选高温合金为GH4169、GH3030或GH2132合金。因表面涂覆了本发明上述涂料，能够有效抑制金属尤其是钢、纯钛、钛合金、高温合金等金属高温处理过程中的氧化、脱碳、吸氢或合金元素贫化等问题，适用范围更广。同时，在金属坯料出炉后，涂层还具有良好的剥落性能，剥落可控。
更优选地，高温防护涂料在待处理的金属部件表面的涂覆厚度为0.2～0.6mm，涂料用量为0.25～0.55kg/m2。
总之，本发明的涂料具有以下有益效果：
1.本发明防护效果较现有技术更好；
2.本发明制备工艺简单，可实现大批量生产，并保持很好地产品一致性，同时价格较低；
3.本发明填补了现有技术的空白；
4.本发明使用方法简便。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
以下实施例中采用的玻璃粉A、B、C的成分如下：
按重量份计，玻璃粉A包括60份的SiO2、7份的B2O3、3份的Na2O、15份的CaO及4份的Al2O3；按重量份计，玻璃粉B包括40份的SiO2、30份的B2O3、10份的Na2O、2份的MgO、4份的CaO及3份的Al2O3；按重量份计，玻璃粉C包括30份的SiO2、35份的B2O3、20份的Na2O、1份的MgO、12份的CaO及2份的Al2O3。
实施例1：30CrMnSiA结构钢高温防护涂料
热处理工艺为：淬火：900℃×40min，出炉油淬；回火：500℃×60min，出炉油淬，要求淬火后尽快回火，并需要涂层保护钢件在高温下不发生氧化。
按要求制备了CMS-19防氧化涂料，为非自剥落型涂料，其原材料配比为(按重量份)：
玻璃粉A：32重量份、玻璃粉B：21重量份、Al2O3：3重量份、SiO2：6重量份、ZrO2：0.2份、白云石：2重量份、高岭土：5重量份、水：45重量份、丙烯酸乳液：2重量份、2％wt甲基纤维素水溶液：10重量份。
以上固体组分的粒度控制在200～400目。
将上述各组分按比例称取后放入球磨罐中，用辊试球磨机球磨，球料比：3：1、球磨转速：75转/min、球磨时间：24h。球磨后将涂料倒出，陈腐1天后即可喷涂或刷涂于30CrMnSiA结构钢表面，待涂层干燥后即可随钢件入炉加热。
经验证，涂层防护性能良好，淬火后涂层不剥落(见图1，涂层仍紧密附着于钢件上，防护效果良好)，可在后续的回火工艺中继续对钢件进行防护，且涂层可在回火工艺结束后通过喷砂方式去除。经检验，喷砂后试样表面平整，未发现腐蚀坑等缺陷，且脱碳层小于0.05mm。
实施例2：30CrMnSiA结构钢高温防护涂料
热处理工艺为：淬火：900℃×40min，出炉油淬；回火：500℃×60min，出炉油淬，要求淬火后尽快回火，并需要涂层保护钢件在高温下不发生氧化。
与实施例1的不同之处仅在于，高温防护涂料按重量份计，其组成为：
玻璃粉A：32重量份、玻璃粉B：21重量份、Al2O3：1重量份、SiO2：6重量份、白云石：2重量份、ZrO2：0.5份、高岭土：5重量份、水：50重量份、丙烯酸乳液：1重量份、2％wt甲基纤维素水溶液：10重量份。
以上固体组分的粒度控制在200～400目。
将上述各组分按比例称取后放入球磨罐中，用辊试球磨机球磨，球料比：3：1、球磨转速：75转/min、球磨时间：24h。球磨后将涂料倒出，陈腐1天后即可喷涂或刷涂于30CrMnSiA结构钢表面，待涂层干燥后即可随钢件入炉加热。
经验证，涂层防护性能良好，淬火后涂层不剥落，可在后续的回火工艺中继续对钢件进行防护，且涂层可在回火工艺结束后通过喷砂方式去除。经检验，喷砂后试样表面平整，未发现腐蚀坑等缺陷，且脱碳层小于0.045mm。
实施例3：30CrMnSiA结构钢高温防护涂料
热处理工艺为：淬火：900℃×40min，出炉油淬；回火：500℃×60min，出炉油淬，要求淬火后尽快回火，并需要涂层保护钢件在高温下不发生氧化。
与实施例1的不同之处仅在于，高温防护涂料按重量份计，其组成为：
玻璃粉A：30重量份、玻璃粉B：25重量份、Al2O3：5重量份、SiO2：2重量份、白云石：6重量份、ZrO2：0.2份、高岭土：1重量份、绢云母：3重量份、水：30重量份、丙烯酸乳液：5重量份、2％wt甲基纤维素水溶液：5重量份。
以上固体组分的粒度控制在200～400目。
将上述各组分按比例称取后放入球磨罐中，用辊试球磨机球磨，球料比：3：1、球磨转速：75转/min、球磨时间：24h。球磨后将涂料倒出，陈腐1天后即可喷涂或刷涂于30CrMnSiA结构钢表面，待涂层干燥后即可随钢件入炉加热。
经验证，涂层防护性能良好，淬火后涂层不剥落，可在后续的回火工艺中继续对钢件进行防护，且涂层可在回火工艺结束后通过喷砂方式去除。经检验，喷砂后试样表面平整，未发现腐蚀坑等缺陷，且脱碳层小于0.047mm。
实施例4：30CrMnSiA结构钢高温防护涂料
热处理工艺为：淬火：900℃×40min，出炉油淬；回火：500℃×60min，出炉油淬，要求淬火后尽快回火，并需要涂层保护钢件在高温下不发生氧化。
与实施例1的不同之处仅在于，高温防护涂料为自剥落型涂料，按重量份计，其组成为：
玻璃粉A：22重量份、玻璃粉B：15重量份、Al2O3：10重量份、SiO2：15重量份、白云石：2重量份、高岭土：5重量份、水：50重量份、丙烯酸乳液：1重量份、2％wt甲基纤维素水溶液：10重量份。
以上固体组分的粒度控制在200～400目。
将上述各组分按比例称取后放入球磨罐中，用辊试球磨机球磨，球料比：3：1、球磨转速：75转/min、球磨时间：24h。球磨后将涂料倒出，陈腐1天后即可喷涂或刷涂于30CrMnSiA结构钢表面，待涂层干燥后即可随钢件入炉加热。
经验证，涂层防护性能良好，淬火后涂层出现部分剥落，在后续的回火工艺中防护效果较差，涂层可在回火工艺结束后通过喷砂方式去除。经检验，喷砂后试样表面不平整，发现腐蚀坑等缺陷，脱碳层为：0.078～0.094mm。
实施例5：H13钢、300M钢高温防护涂料
热模锻工艺为：H13钢——1250℃×300min、300M钢——1180℃×300min，出炉后锻造，要求涂层在钢件锻造结束后可自行剥落，并需要涂层保护钢件在高温下不发生明显氧化。
按要求制备了GRF-37防氧化涂料，其原材料配比为(按重量份)：
玻璃粉A：5重量份、玻璃粉B：5重量份、玻璃粉C：3重量份、Al2O3：5重量份、SiC：5重量份、SiO2：8重量份、Cr2O3：9重量份、Si3N4：10重量份、PbTiO3：7重量份、ZrO2：3份、B4C：10份、MgO：5份、高岭土：5重量份、绢云母：1重量份、钾水玻璃：43重量份、水：5重量份。
以上固体组分的粒度控制在200～400目，钾水玻璃的模数控制在2～3。
将上述各组分按比例称取后放入球磨罐中，用辊试球磨机球磨，球料比：2：1、球磨转速：75转/min、球磨时间：2h。球磨后将涂料倒出，陈腐1天后即可喷涂或刷涂于H13钢表面，待涂层干燥后即可随钢件入炉加热。
经验证，并通过与为涂覆涂层的钢件进行对比(其中图2为经热处理后未涂覆GRF-37涂层的300M钢件状态，图3为经热处理后涂覆GRF-37涂层的300M钢件状态，图4为经热处理后涂覆GRF-37涂层的H13钢件状态)，发现涂层防护性能良好，空冷后涂层自行剥落，未发现明显的点蚀坑，脱碳层小于0.05mm，而裸烧钢件出现一层很厚的氧化皮。
实施例6：H13钢、300M钢高温防护涂料
热模锻工艺为：H13钢——1250℃×300min、300M钢——1180℃×300min，出炉后锻造，要求涂层在钢件锻造结束后可自行剥落，并需要涂层保护钢件在高温下不发生明显氧化。
与实施例5的不同之处仅在于，高温防护涂料按重量份计，其组成为：
玻璃粉A：5重量份、玻璃粉B：5重量份、玻璃粉C：3重量份、Al2O3：1重量份、SiC：15重量份、SiO2：5重量份、Cr2O3：15重量份、Si3N4：6重量份、PbTiO3：10重量份、ZrO2：2份、B4C：12份、MgO：5份、高岭土：5重量份、绢云母：0.5重量份、钾水玻璃：50重量份、水：5重量份。
以上固体组分的粒度控制在200～400目，钾水玻璃的模数控制在2～3。
将上述各组分按比例称取后放入球磨罐中，用辊试球磨机球磨，球料比：2：1、球磨转速：75转/min、球磨时间：2h。球磨后将涂料倒出，陈腐1天后即可喷涂或刷涂于H13钢表面，待涂层干燥后即可随钢件入炉加热。
经验证，涂层防护性能良好，空冷后涂层自行剥落，未发现明显的点蚀坑，脱碳层小于0.04mm。
实施例7：H13钢、300M钢高温防护涂料
热模锻工艺为：H13钢——1250℃×300min、300M钢——1180℃×300min，出炉后锻造，要求涂层在钢件锻造结束后可自行剥落，并需要涂层保护钢件在高温下不发生明显氧化。
与实施例5的不同之处仅在于，高温防护涂料按重量份计，其组成为：
玻璃粉A：6重量份、玻璃粉B：1重量份、玻璃粉C：1重量份、Al2O3：5重量份、SiC：5重量份、SiO2：20重量份、Cr2O3：2重量份、Si3N4：15重量份、PbTiO3：5重量份、ZrO2：5份、B4C：8份、MgO：10份、高岭土：1重量份、绢云母：2重量份、钾水玻璃：35重量份、水：10重量份。
以上固体组分的粒度控制在200～400目，钾水玻璃的模数控制在2～3。
将上述各组分按比例称取后放入球磨罐中，用辊试球磨机球磨，球料比：2：1、球磨转速：75转/min、球磨时间：2h。球磨后将涂料倒出，陈腐1天后即可喷涂或刷涂于H13钢表面，待涂层干燥后即可随钢件入炉加热。
经验证，涂层防护性能良好，空冷后涂层自行剥落，未发现明显的点蚀坑，脱碳层小于0.06mm。
实施例8：H13钢、300M钢高温防护涂料
热模锻工艺为：H13钢——1250℃×300min、300M钢——1180℃×300min，出炉后锻造，要求涂层在钢件锻造结束后可自行剥落，并需要涂层保护钢件在高温下不发生明显氧化。
与实施例5的不同之处仅在于，高温防护涂料按重量份计，其组成为：
玻璃粉A：3重量份、玻璃粉B：2重量份、玻璃粉C：2重量份、Al2O3：4重量份、SiC：5重量份、SiO2：20重量份、Cr2O3：2重量份、Si3N4：15重量份、PbTiO3：5重量份、ZrO2：20份、B4C：20份、MgO：10份、高岭土：1重量份、绢云母：2重量份、钾水玻璃：35重量份、水：10重量份。以上固体组分的粒度控制在200～400目，钾水玻璃的模数控制在2～3。
将上述各组分按比例称取后放入球磨罐中，用辊试球磨机球磨，球料比：2：1、球磨转速：75转/min、球磨时间：2h。球磨后将涂料倒出，陈腐1天后即可喷涂或刷涂于H13钢表面，待涂层干燥后即可随钢件入炉加热。
经验证，涂层防护性能较差，空冷后涂层自行剥落，有明显的点蚀坑，脱碳层为0.12～0.3mm。
实施例8：高速钢热处理防护涂料
热处理工艺为：1100℃×300min，出炉空冷，出炉后无后续工艺，要求涂层在钢件冷却过程中可自行剥落，并需要涂层保护钢件在高温下不发生明显氧化。
按要求制备了GRF-29防氧化涂料，其原材料配比为(按重量份)：
玻璃粉A：10重量份、玻璃粉B：3重量份、玻璃粉C：1重量份、Al2O3：5重量份、SiO2：20重量份、ZrO2：4重量份、SiC：10重量份、Cr2O3：9重量份、B4C：2重量份、Si3N4：7重量份、MgO：5重量份、PbTiO3：6重量份、高岭土：3重量份、绢云母：0.5重量份、钾水玻璃：45重量份、水：5重量份
以上固体组分的粒度控制在200～400目，钾水玻璃的模数控制在2～3。
将上述各组分按比例称取后放入球磨罐中，用辊试球磨机球磨，球料比：2：1、球磨转速：75转/min、球磨时间：6h。球磨后将涂料倒出，陈腐1天后即可喷涂或刷涂于高速钢表面，待涂层干燥后即可随钢件入炉加热。
经验证，并通过与为涂覆涂层的钢件进行对比(图5为裸烧钢件，图6为经热处理后涂覆GRF-29涂层钢件状态)，发现涂层防护性能良好，空冷后涂层自行剥落，未发现明显的点蚀坑。计算其氧化烧失：裸烧钢件为12～14％，氧化皮厚度为1.3～1.5mm；涂覆GRF-29涂层钢件为0.1％，未产生明显氧化皮，故氧化皮厚度无法计算。
实施例9：TA1纯钛及TC4钛合金热处理防护涂料
热处理工艺为：650℃×420min，出炉空冷，由于是薄板件，故要求涂层在出炉后必须剥落(或可用钢刷将涂层刷掉)。因为若通过喷砂去除涂层，则会使薄板件严重变形；若通过酸洗、碱洗去除，则所产生的废液净化成本较高，若直接排放废液会严重污染环境。
按要求制备了TB650-17防氧化涂料，为自剥落型涂料，其原材料配比为(按重量份)：
玻璃粉A：19重量份、玻璃粉B：12重量份、玻璃粉C：30重量份、Al2O3：3重量份、SiO2：2重量份、SiC：4重量份、Si3N4：0.8重量份、PbTiO3：3重量份、ZrO2：3重量份、TiO2：12重量份、高岭土：5重量份、水：30重量份、钾水玻璃：1重量份、2％wt甲基纤维素水溶液：10重量份。
以上固体组分的粒度控制在200～400目。
将上述各组分按比例称取后放入球磨罐中，用辊试球磨机球磨，球料比：2：1、球磨转速：75转/min、球磨时间：5h。球磨后将涂料倒出，陈腐1天后即可喷涂或刷涂于高速钢表面，待涂层干燥后即可随钢件入炉加热。
经验证，涂层防护性能良好，空冷经轻敲后涂层可剥落，TA1纯钛(见图7，经热处理后涂覆TB650-17涂层TA1纯钛的表面状态)及TC4钛合金(见图8，经热处理后涂覆TB650-17涂层TC4钛合金状态)未发生明显的氧化变色。
实施例10：TA1纯钛及TC4钛合金热处理防护涂料
热处理工艺为：650℃×420min，出炉空冷，由于是薄板件，故要求涂层在出炉后必须剥落(或可用钢刷将涂层刷掉)。因为若通过喷砂去除涂层，则会使薄板件严重变形；若通过酸洗、碱洗去除，则所产生的废液净化成本较高，若直接排放废液会严重污染环境。
与实施例9的不同之处仅在于，高温防护涂料按重量份计，其组成为：
玻璃粉A：15重量份、玻璃粉B：16重量份、玻璃粉C：20重量份、Al2O3：1重量份、SiO2：6重量份、SiC：0.5重量份、Si3N4：2重量份、PbTiO3：4重量份、ZrO2：2重量份、TiO2：15重量份、高岭土：5重量份、水：50重量份、水玻璃：1份、2％wt甲基纤维素水溶液：10重量份。
以上固体组分的粒度控制在200～400目。
将上述各组分按比例称取后放入球磨罐中，用辊试球磨机球磨，球料比：2：1、球磨转速：75转/min、球磨时间：5h。球磨后将涂料倒出，陈腐1天后即可喷涂或刷涂于高速钢表面，待涂层干燥后即可随钢件入炉加热。
经验证，涂层防护性能良好，空冷经轻敲后涂层可剥落，TA1纯钛及TC4钛合金未发生明显的氧化变色。
实施例11：TA1纯钛及TC4钛合金热处理防护涂料
热处理工艺为：650℃×420min，出炉空冷，由于是薄板件，故要求涂层在出炉后必须剥落(或可用钢刷将涂层刷掉)。因为若通过喷砂去除涂层，则会使薄板件严重变形；若通过酸洗、碱洗去除，则所产生的废液净化成本较高，若直接排放废液会严重污染环境。
与实施例9的不同之处仅在于，高温防护涂料按重量份计，其组成为：
玻璃粉A：20重量份、玻璃粉B：19重量份、玻璃粉C：23重量份、Al2O3：5重量份、SiO2：2重量份、SiC：10重量份、Si3N4：0.2重量份、PbTiO3：0.5重量份、ZrO2：5重量份、TiO2：10重量份、高岭土：1重量份、水：30重量份、水玻璃：5重量份、2％wt甲基纤维素水溶液：5重量份。
以上固体组分的粒度控制在200～400目。
将上述各组分按比例称取后放入球磨罐中，用辊试球磨机球磨，球料比：2：1、球磨转速：75转/min、球磨时间：5h。球磨后将涂料倒出，陈腐1天后即可喷涂或刷涂于高速钢表面，待涂层干燥后即可随钢件入炉加热。
经验证，涂层防护性能良好，空冷经轻敲后涂层可剥落，TA1纯钛及TC4钛合金未发生明显的氧化变色。
实施例12：TA1纯钛及TC4钛合金热处理防护涂料
热处理工艺为：650℃×420min，出炉空冷，由于是薄板件，故要求涂层在出炉后必须剥落(或可用钢刷将涂层刷掉)。因为若通过喷砂去除涂层，则会使薄板件严重变形；若通过酸洗、碱洗去除，则所产生的废液净化成本较高，若直接排放废液会严重污染环境。
与实施例9的不同之处仅在于，高温防护涂料按重量份计，其组成为：
玻璃粉A：21重量份、玻璃粉B：17重量份、玻璃粉C：20重量份、Al2O3：10重量份、SiO2：2重量份、ZrO2：5重量份、SiC：10重量份、PbTiO3：10重量份、TiO2：10重量份、高岭土：1重量份、水：30重量份、2％wt甲基纤维素水溶液：5重量份。
以上固体组分的粒度控制在200～400目。
将上述各组分按比例称取后放入球磨罐中，用辊试球磨机球磨，球料比：2：1、球磨转速：75转/min、球磨时间：5h。球磨后将涂料倒出，陈腐1天后即可喷涂或刷涂于高速钢表面，待涂层干燥后即可随钢件入炉加热。
经验证，涂层防护性能较好，但涂层不能自行剥落(见图9，为经热处理后涂覆涂层TC4钛合金状态)。
实施例13：GH4169高温合金热处理防护涂料
热处理工艺为：1100℃×3000min，出炉空冷，对涂层在冷却过程中的剥落无特定要求，需要涂层保护钢件在高温下不发生明显氧化，且不会因为长时间在高温下保温而使涂层对金属产生腐蚀。
按要求制备了GH1100-3防氧化涂料，其原材料配比为(按重量份)：
玻璃粉A：10重量份、玻璃粉B：3重量份、玻璃粉C：3重量份、Al2O3：5重量份、SiO2：15重量份、ZrO2：5重量份、SiC：6重量份、Si3N4：7重量份、PbTiO3：5重量份、B4C：8重量份、MgO：5重量份、Cr2O3：15重量份、高岭土：5重量份、绢云母：0.5重量份、钾水玻璃：50重量份、水：5重量份。
以上固体组分的粒度控制在200～400目。
将上述各组分按比例称取后放入球磨罐中，用辊试球磨机球磨，球料比：3：1、球磨转速：75转/min、球磨时间：48h。球磨后将涂料倒出，陈腐1天后即可喷涂或刷涂于高速钢表面，待涂层干燥后即可随钢件入炉加热。
经验证，涂层防护性能良好，空冷后涂层部分剥落(见图10，经热处理后涂覆GH1100-3涂层GH4169高温合金状态，可见涂层剥落处露出的基体仍有金属光泽)，未剥落部分可由喷砂方式去除。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属高温防护涂料，其特征在于，按重量份计，所述金属高温防护涂料包括：0～40份的玻璃粉A、0～40份的玻璃粉B、0～30份的玻璃粉C、1～20份的Al2O3、2～20份的SiO2、0.5～20份的SiC、0.8～5份的Si3N4、0～10份的PbTiO3、0～6份的MgO、5～50份的溶剂及1～55份的粘结剂；
其中，按重量份计，所述玻璃粉A包括45～60份的SiO2、5～15份的B2O3、0～5份的Na2O、10～20份的CaO及1～4份的Al2O3；按重量份计，所述玻璃粉B包括25～40份的SiO2、25～35份的B2O3、10～20份的Na2O、1～6份的MgO、2～10份的CaO及1～4份的Al2O3；按重量份计，所述玻璃粉C包括20～35份的SiO2、30～40份的B2O3、18～25份的Na2O、0～3份的MgO、2～15份的CaO及0～5份的Al2O3；且所述玻璃粉A、所述玻璃粉B和所述玻璃粉C的份数不同时为0。
2.根据权利要求1所述的金属高温防护涂料，其特征在于，按重量份计，所述金属高温防护涂料还包括0.2～25份的ZrO2、0～15份的Cr2O3及0～15份的B4C，更优选还包括0～15份的TiO2。
3.根据权利要求2所述的金属高温防护涂料，其特征在于，按重量份计，所述金属高温防护涂料还包括0～6份的白云石、1～5份的高岭土和0～5份的绢云母。
4.根据权利要求3所述的金属高温防护涂料，其特征在于，按重量份计，所述金属高温防护涂料还包括0～20份的增稠剂。
5.根据权利要求4所述的金属高温防护涂料，其特征在于，所述增稠剂为甲基纤维素水溶液，优选所述甲基纤维素水溶液的质量浓度为2～5％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的金属高温防护涂料，其特征在于，所述粘结剂为钾水玻璃和/或丙烯酸乳液；优选地，所述钾水玻璃的模数控制在2～3。
7.根据权利要求5所述的金属高温防护涂料，其特征在于，所述金属高温防护涂料的防护温度为400～1000℃，按重量份计，所述金属高温防护涂料包括：5～40份的所述玻璃粉A、5～40份的所述玻璃粉B、0～30份的所述玻璃粉C、1～5份的Al2O3、2～6份的SiO2、0.5～10份的SiC、0.8～5份的Si3N4、0～4份的PbTiO3、30～50份的所述溶剂、1～5份的所述粘结剂、0.2～5份的ZrO2、0～3份的Cr2O3、0～15份的TiO2、0～6份的白云石、1～5份的高岭土、0～3份的绢云母和5～10份的所述增稠剂；
优选地，所述金属高温防护涂料为自剥落型涂料，按重量份计，所述自剥落型涂料包括5～40份的所述玻璃粉A、5～40份的所述玻璃粉B、0～30份的所述玻璃粉C、1～5份的Al2O3、2～6份的SiO2、0.5～10份的SiC、0.8～2份的Si3N4、0.5～4份的PbTiO3、30～50份的所述溶剂、1～5份的所述粘结剂、2～5份的ZrO2、10～15份的TiO2、1～5份的高岭土和5～10份的所述增稠剂；
优选地，所述金属高温防护涂料为非自剥落型涂料，按重量份计，所述非自剥落型涂料包括5～40份的所述玻璃粉A、5～40份的所述玻璃粉B、0～30份的所述玻璃粉C、1～5份的Al2O3、2～6份的SiO2、0.5～5份的SiC、0.8～5份的Si3N4、30～50份的所述溶剂、1～5份的所述粘结剂、0.2～0.5份的ZrO2、2～6份的白云石、1～5份的高岭土和0～3份的绢云母和5～10份的所述增稠剂。
8.根据权利要求5所述的金属高温防护涂料，其特征在于，所述金属高温防护涂料的防护温度为1000～1300℃，按重量份计，所述金属高温防护涂料包括：2～10份的所述玻璃粉A、1～3份的所述玻璃粉B、1～3份的所述玻璃粉C、1～5份的Al2O3、5～20份的SiO2、5～15份的SiC、6～15份的Si3N4、5～10份的PbTiO3、5～10份的所述溶剂、35～50份的所述粘结剂、2～5份的ZrO2、2～15份的Cr2O3、8～12份的B4C、5～10份的MgO、1～5份的高岭土和0.5～2份的绢云母。
9.一种金属高温防护方法，其特征在于，将权利要求1至8中任一项所述的金属高温防护涂料涂覆在待处理的金属部件表面，然后将其在400～1300℃温度下进行高温处理；其中，所述金属部件的材料为钢、纯钛、钛合金或高温合金，优选所述高温合金为GH4169、GH3030或GH2132合金。
10.根据权利要求9所述的金属高温防护方法，其特征在于，所述金属高温防护涂料在待处理的所述金属部件表面的涂覆厚度为0.2～0.6mm，涂料用量为0.25～0.55kg/m2。
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