CN105463168A

CN105463168A - 一种铸坯防氧化涂料及其喷涂方法

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Publication number: CN105463168A
Application number: CN201410452975.8A
Authority: CN
Inventors: 于景坤
Original assignee: Shenyang Dongda High Temperature Material Co Ltd
Current assignee: Shenyang Dongda High Temperature Material Co Ltd
Priority date: 2014-09-05
Filing date: 2014-09-05
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2034-09-05
Also published as: CN105463168B

Abstract

本发明公开了一种铸坯防氧化涂料及其使用方法。其特点是通过使用由氮化硅或碳化硅或氮化硅+碳化硅和铁为主要成分，其余部分由Al₂O₃、SiO₂、MgO以及Cr₂O₃中的一种或一种以上组分所构成的铸坯防氧化涂料；防氧化涂料在高温下可以采用粉体静电方式喷涂，其在加热过程中在铸坯表面形成低熔点玻璃相和陶瓷相双层保护结构，有效抑制炉气对铸坯的氧化和低熔点玻璃相对铸坯的腐蚀，显著提高钢材收得率。

Description

一种铸坯防氧化涂料及其喷涂方法

技术领域

本发明涉及防氧化涂料技术领域，特别涉及一种铸坯防氧化涂料以及在高温下铸坯防氧化涂料的喷涂方法。

背景技术

通常铸坯或铸锭在轧制前，都要在加热炉中进行加热或均热。其加热温度根据钢种和轧制工艺的不同为1000℃～1200℃，加热时间一般控制在1～5小时之间。在加热过程中，铸坯表面与炉气中的氧发生反应产生大量氧化铁皮，使钢的成材率显著降低。据统计，每加热一次，因铸坯表面氧化而造成的氧化烧损平均为1.2％左右，最高可达到2.0％。而在机械行业，这种氧化烧损更高达5％左右。

铸坯的氧化不但会造成原料和能源的极大浪费，同时，也会使劳动生产率大幅度降低。而铸坯表面的氧化铁皮在除鳞过程中如果不能清除干净，将导致其在轧制时压入坯料表面，造成产品表面质量缺陷，甚至导致产品报废。

为了减少铸坯在加热过程中所产生的氧化，目前已经开发了多种抗氧化方法和技术。而影响铸坯表面氧化的主要因素有加热温度、加热时间、炉气成分、钢的化学成分以及铸坯受热面积与重量之比值等，因此，缩短加热时间、控制燃气成分或采用惰性气体保护，被认为是降低铸坯表面氧化的技术措施之一，并在一些冶金企业进行了试用。虽然上述方法措施可以在一定程度上降低铸坯在加热过程中的氧化速度，但因其效果较低，以及设备投资较大、运营成本较高等原因，使大范围推广受阻。

目前市场还出现了抗氧化涂层技术，该技术是在钢材的表面喷涂一层高温防护涂料，使钢材在加热过程中尽量产生少量的氧化铁皮。但该技术在实际使用中存在如下不足和缺陷：

(1)抗氧化温度范围过低。目前开发的抗氧化涂料的抗氧化温度多在1000℃或低于1000℃。对于一些特种钢材如不锈钢、硅钢和一些航空用特种钢材等，其抗氧化温度范围过低。

(2)抗氧化效果较差。目前的抗氧化涂料仅能使钢材的氧化烧损减少30％左右，其成材率仅能提高0.3％左右，其抗氧化效果不明显。

(3)使用效果不稳定。由于钢种、浇注工艺以及使用条件的不同，目前的抗氧化涂料的抗氧化效果存在较大差异，使用效果不稳定，这也是钢铁企业最难以接受的。

(4)经济效益低。扣除涂料成本及相关费用，经济效益较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种铸坯防氧化涂料及其喷涂方法。在对铸坯表面涂层加热时的变化过程、规律以及机理进行充分研究的基础上，研制出一种由氮化硅和碳化硅及铁为主要构成的铸坯防氧化涂料。该涂料可以有效抑制铸坯表面在加热过程的氧化，显著提高钢材的收得率。

本发明由以下几种技术方案构成，本发明的铸坯防氧化涂料是由30％～90％Si₃N₄(氮化硅)或30％～90％SiC(碳化硅)，和5％～20％Fe(铁)构成，其余为Al₂O₃、SiO₂、MgO以及Cr₂O₃中的至少一种。

本发明的铸坯防氧化涂料还由30％～90％Si₃N₄和SiC,以及5％～20％Fe构成，其余由Al₂O₃、SiO₂、MgO以及Cr₂O₃中的至少一种。

本发明提供了铸坯防氧化涂料的喷涂方法，其特点在于采用粉体静电方式在<1200℃高温下对铸坯表面进行喷涂。

本发明的防氧化涂料能够在铸坯涂料表面形成低熔点玻璃相，有效抑制氧气向涂料内部的扩散，在保护内部的氮化硅或碳化硅或氮化硅和碳化硅不被氧化的同时，又在铸坯表面和低熔点玻璃相间形成陶瓷相，有效阻隔低熔点玻璃相对铸坯的腐蚀。在加热过程中使铸坯表面形成具有双层结构的保护层，使铸坯表面既不被氧化又不被腐蚀，提高了防氧化涂料的使用效果和钢材的成材率。

具体实施方式

以下结合示例性实施例，进一步详细描述本发明的设计思想以及形成机理，以使本发明的技术解决方案更加清楚。

申请人在实际工作和使用中发现，目前研究工作普遍关注的是如何在铸坯表面快速形成低熔点玻璃相，以抑制氧气向铸坯表面和内部的扩散。但却忽略了形成的玻璃相对铸坯表面所产生的腐蚀作用，这也是目前抗氧化涂料使用效果较差的主要原因。之所以存在上述问题，主要是人们对钢材表面涂层的抗氧化行为和机理尚未充分理解和掌握，目前也未能开发出适用于铸坯氧化行为及预防氧化机制的涂料及工艺。由此而引发本发明的研究方向以及技术方案的形成。

本发明铸坯防氧化涂料技术方案的组成有这几种方式，一是由30％～90％Si₃N₄(氮化硅)和5％～20％Fe(铁)构成，其余为Al₂O₃、SiO₂、MgO以及Cr₂O₃中的至少一种；二是由30％～90％SiC(碳化硅)和5％～20％Fe构成，其余为Al₂O₃、SiO₂、MgO以及Cr₂O₃中的至少一种；三是由30％～90％Si₃N₄和SiC,以及5％～20％Fe构成，其余由Al₂O₃、SiO₂、MgO以及Cr₂O₃中的至少一种；四是本发明提出了铸坯防氧化涂料的喷涂方法，采用粉体静电方式在<1200℃温度下对铸坯表面进行喷涂。

通过对上述技术方案组成的研究分析得出，Si₃N₄(氮化硅)和SiC(碳化硅)是强共价键化合物，具有良好的化学稳定性，耐熔渣侵蚀性好，在空气中氧化能够形成致密的保护膜。但是，由于氮化硅和碳化硅在空气中的氧化要在1200℃以上才能进行，而在铸坯加热温度1000℃～1200℃下难以形成致密的保护膜。为此，本发明在铸坯涂料中添加了金属铁(Fe)，使其在加热反应过程中作为催化剂，降低氮化硅和碳化硅的氧化温度，从而使氮化硅和碳化硅在铸坯加热温度1000℃～1200℃下产生氧化。

在铸坯喷涂中的氮化硅和碳化硅氧化后，氧化层中的铁开始氧化并与涂料构成中的SiO₂形成SiO₂-FeO_X二元系。由于SiO₂-FeO_X二元系的熔点和粘度均较低，因此，铸坯涂料表面会很快形成低熔点玻璃相，有效地抑制氧气向涂料内部的扩散，保护内部的氮化硅或碳化硅或氮化硅和碳化硅不被氧化，进而在铸坯表面和低熔点玻璃相间形成隔离层。该隔离层在铸坯表面和低熔点玻璃相之间形成一层陶瓷相，形成的陶瓷相可以有效阻隔低熔点玻璃相对铸坯的腐蚀。因此，本发明的铸坯防氧化涂料除了在铸坯涂料表面形成的低熔点玻璃相之外，还在铸坯表面和低熔点玻璃相之间形成了陶瓷相，在加热过程中可以在铸坯表面形成具有双层结构的保护层，使铸坯既不被氧化又不被腐蚀，大大提高了防氧化涂料的使用效果。

对于铸坯防氧化涂料的喷涂方法，多采用在<100℃常温下喷涂，待涂料干燥成膜后再入炉加热。但是，由于连铸技术的进步以及节能的考虑，目前多数钢铁企业开始采用铸坯红坯入炉工艺。由于红坯铸坯的表面温度在300℃～500℃以上，因此，传统的将涂料加水混合成浆体的喷涂方式已经不能使用。为此，本发明通过改进，采用粉体静电方式对高温下的铸坯进行喷涂。即将涂料加工成粉末状，通过静电喷涂方式将粉末状涂料喷涂到铸坯的表面上。由于静电喷涂时涂料中必须有带电颗粒，而本发明防氧化涂料构成中的铁即可起到导电介质的作用，使静电喷涂的操作简单可行。

本发明铸坯防氧化涂料是在进行了多次试验后并且取得了成功效果的结果。本发明在试验过程中发现，当Si₃N₄或SiC或Si₃N₄+SiC小于30％时，由于因Si₃N₄或SiC氧化生成的SiO₂量不足，难以与Fe氧化后生成的FeO_X反应形成足够的低熔点玻璃相，不能有效地抑制氧向铸坯表面的扩散。另外，当Si₃N₄或SiC或Si₃N₄+SiC小于30％时，由于氧化后涂料中剩余的Si₃N₄或SiC量少，不能形成足以阻隔低熔点玻璃相的陶瓷相结构。当Fe含量低于5％时，其作为催化剂的作用不显著，不能有效促进Si₃N₄或SiC在铸坯加热温度下的氧化以及低熔点玻璃相的形成。另外，当Fe含量小于5％时，在高温下对铸坯采用粉体静电喷涂时，其作为导电介质的作用减弱，不利于形成具有一定厚度与铸坯结合良好的涂层。而当Fe含量高于20％时，Fe作为催化剂的效果已经不显著，而且由FeO_X与SiO₂所形成的低熔点玻璃相含量过高，对陶瓷相的侵蚀会加剧，从而对铸坯表面的保护造成影响。因此，本发明的主要构成选择为合理有效的30％～90％Si₃N₄或30％～90％SiC，或30％～90％Si₃N₄和SiC，和5％～20％Fe(铁)构成；其余为Al₂O₃、SiO₂、MgO以及Cr₂O₃中的至少一种或一种以上作为粘土等辅助用料添加。本发明还优选出45％～75％Si₃N₄或45％～75％SiC,或45％～75％Si₃N₄和SiC，以及8％～15％Fe；以及粉体静电方式在300℃～800℃温度下对铸坯进行喷涂，作为较佳实施例以供选择。

实施例1

本实施例为对比实施例，为常用防氧化涂料及方法。

选用涂料配比按重量％计为：30％Al₂O₃、65％粘土、5％无水水玻璃，加水调制成喷涂用浆体。采用常温下喷涂，钢种为焊丝钢，浆体喷涂量为0.65kg/m²，加热温度为1200℃，保温时间75分钟，铸坯的成材率为98.05％，其余为氧化烧损和腐蚀损坏。

实施例2

选用30％Si₃N₄、8％Fe、30％Al₂O₃、32％SiO₂的防氧化涂料组成，将上述涂料组成加工研磨成粉末状；同样采用焊丝钢铸坯，利用喷枪通过粉体静电喷涂的方法将涂料喷涂在温度为800℃的铸坯上，采用喷涂量为0.65kg/m²，然后入炉加热，加热温度为1200℃，保温时间为75分钟；轧制后铸坯的成材率为99.59％。

通过理化检测，本实施例的防氧化涂层在高温下熔融铺展，形成了完整致密的双层保护膜，铸坯在加热过程中产生了很少的氧化铁皮，比常规防氧化涂料及其喷涂方法所生产的铸坯成材率提高了1.54％。

实施例3

选用45％SiC、10％Fe、20％MgO、25％SiO₂的防氧化涂料组成，将上述涂料组成加工研磨成粉末状；采用合金钢铸坯，利用喷枪通过粉体静电喷涂的方法将涂料喷涂在温度为500℃的铸坯上，喷涂量为0.65kg/m²，然后入炉加热，加热温度为1150℃，保温时间为75分钟；轧制后铸坯的成材率为99.69％。

通过理化检测，在高温下熔融铺展的涂料形成了完整致密的保护膜，铸坯的氧化铁皮较少，将铸坯成材率提高了1.64％。

实施例4

选用55％Si₃N₄、15％Fe、10％SiO₂、12％Al₂O₃、8％Cr₂O₃的防氧化涂料组成，将涂料组成加工研磨成粉末状；采用高碳钢铸坯，利用喷枪通过粉体静电喷涂的方法将涂料喷涂在温度为300℃的铸坯上，喷涂量为0.65kg/m²，然后入炉加热，加热温度为1200℃，保温时间为75分钟；轧制后铸坯的成材率为99.75％。

通过检测，本实施例的防氧化涂层保护膜非常完整致密，铸坯在加热过程中产生的氧化铁皮很少，表面看起来也比较干净，与常规防氧化涂料和方法相比，铸坯成材率提高了1.70％。

实施例5

选用50％Si₃N₄、40％SiC、5％Fe、5％SiO₂的防氧化涂料组成，将涂料组成加工研磨成粉末状；同样采用高碳钢铸坯，利用喷枪通过粉体静电喷涂的方法将涂料喷涂在温度为600℃的铸坯上，喷涂量为0.65kg/m²，然后入炉加热，加热温度为1200℃，保温时间为75分钟；轧制后铸坯的成材率为99.80％。

由于在加热过程中所形成的两层保护层的保护作用，本实施例的铸坯在加热过程中只有很少的氧化铁皮，使铸坯的成材率提高了1.75％。

实施例6

选用45％Si₃N₄、30％SiC、10％Fe、8％SiO₂、7％MgO的防氧化涂料组成，将涂料组成加工研磨成粉末状；采用硅钢铸坯，利用喷枪通过粉体静电喷涂的方法将涂料喷涂在温度为400℃的铸坯上，喷涂量为0.65kg/m²，然后入炉加热，加热温度为1000℃，保温时间为75分钟；轧制后铸坯的成材率为99.75％。

本实施例的铸坯在加热过程中产生了很少的氧化铁皮，提高铸坯成材率达到1.73％。

实施例7

选用85％Si₃N₄、5％Fe、5％SiO₂、5％Cr₂O₃的防氧化涂料组成，采用不锈钢铸坯，利用喷枪通过粉体静电喷涂的方法将涂料喷涂在温度为700℃的铸坯上，采用喷涂量为0.65kg/m²，然后入炉加热，加热温度为1100℃，保温时间为75分钟；轧制后铸坯的成材率为99.61％。

本实施例比常规防氧化涂料及其喷涂方法所生产的铸坯成材率提高了1.56％。

实施例8

选用65％SiC、20％Fe、5％Al₂O₃、10％SiO₂的防氧化涂料组成，将涂料组成加工研磨成粉末状；采用焊丝钢铸坯，利用喷枪通过粉体静电喷涂的方法将涂料喷涂在温度为800℃的铸坯上，采用喷涂量为0.65kg/m²，然后入炉加热，加热温度为1200℃，保温时间为75分钟；轧制后铸坯的成材率为99.60％。

通过检测，本实施例的防氧化涂层保护膜较完整，产生了很少的氧化铁皮，使铸坯成材率提高了1.55％。

实施例9

选用25％Si₃N₄、20％SiC、20％Fe、10％SiO₂、15％Al₂O₃、10％Cr₂O₃的防氧化涂料组成，上述涂料组成被加工研磨成粉末状；采用高碳钢铸坯，通过喷枪将粉体涂料静电喷涂在温度为500℃的铸坯上，喷涂量为0.65kg/m²，入炉加热，加热温度为1150℃，保温时间为75分钟；轧制后铸坯的成材率为99.66％，比现有技术提高了1.61％。

实施例10

选用90％SiC、5％Fe、5％SiO₂的防氧化涂料组成，上述涂料组成被加工研磨成粉末状；采用合金钢铸坯，采用喷涂量为0.65kg/m²，通过喷枪将粉体涂料静电喷涂在温度为700℃的铸坯上，然后入炉加热，加热温度为1100℃，保温时间为75分钟；轧制后铸坯的成材率为99.70％，提高了1.65％。

本发明所开发的铸坯防氧化涂料及其喷涂方法，在加热过程中在铸坯表面形成低熔点玻璃相和陶瓷相双层保护结构，有效抑制炉气对铸坯的氧化和低熔点玻璃相对铸坯的腐蚀，减少了铸坯表面的氧化烧损和腐蚀，显著提高了铸坯的成材率。本发明具有成本低、工艺简单、效果好等优点，目前已经在实际生产中推广应用。

尽管本发明已对其优选实施方案进行了描述，但本发明的上述实施例仅为示例性实施例，本领域技术人员可以根据本发明的设计原理采取其它实施方式，在不脱离本发明设计思想的范围内，可以进行各种变形和修改，这些变化均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种铸坯防氧化涂料，其特征在于，该涂料以重量％计，由30％～90％Si₃N₄(氮化硅)或30％～90％SiC(碳化硅),和5％～20％Fe(铁)构成，其余为Al₂O₃，SiO₂，MgO以及Cr₂O₃中的至少一种。

2.根据权利要求1所述铸坯防氧化涂料，其特征在于，该涂料以重量％计，由30％～90％Si₃N₄和SiC,以及5％～20％Fe构成，其余为Al₂O₃，SiO₂，MgO以及Cr₂O₃中的至少一种。

3.根据权利要求1所述铸坯防氧化涂料，其特征在于，该涂料以重量％计，由45％～75％Si₃N₄或45％～75％SiC,和8％～15％Fe构成，其余为Al₂O₃，SiO₂，MgO以及Cr₂O₃中的至少一种。

4.根据权利要求2所述铸坯防氧化涂料，其特征在于，该涂料以重量％计，由45％～75％Si₃N₄和SiC,以及8％～15％Fe构成，其余为Al₂O₃，SiO₂，MgO以及Cr₂O₃中的至少一种。

5.一种铸坯防氧化涂料喷涂方法，其特征在于，采用粉体静电方式在<1200℃温度下对铸坯进行喷涂。

6.根据权利要求5所述铸坯防氧化涂料的喷涂方法，其特征在于，采用粉体静电方式在300℃-800℃温度下对铸坯进行喷涂。

7.根据权利要求5所述铸坯防氧化涂料的喷涂方法，其特征在于，所述粉体是将涂料加工或研磨成粉末状。