CN101736138A

CN101736138A - 一种应用于高温合金热处理的抗氧化涂料

Info

Publication number: CN101736138A
Application number: CN200910243717A
Authority: CN
Inventors: 孔祥华; 段方苗; 权继锋; 沈奎; 刘虎
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2009-12-23
Filing date: 2009-12-23
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2029-12-23
Also published as: CN101736138B

Abstract

本发明属于高温抗氧化涂料制备技术领域，基于钢材合金板坯热处理工艺的研究，开发了一种抗高温氧化涂料，尤其适用于硅钢等高温长时保温热处理过程中。一种应用于高温合金热处理的抗氧化涂料，其特征在于：所述涂料的成分及质量配比包括：固体粉末配比：85％～92％镁砂，0.5％～5％三氧化二铬，2％～5％三聚磷酸钠，1％～4％工业铝粉，0.1～1％的石墨；以及占上述固体粉末质量2％～4％的聚丙烯酸钠，4％～5％的硅溶胶溶液，15％～25％的水。该方法工艺简单，成本低，制得的涂料附着性能良好，也进一步提高了对基体的保护性能。

Description

一种应用于高温合金热处理的抗氧化涂料

技术领域

本发明属于高温抗氧化涂料制备技术领域，基于钢材合金板坯热处理工艺的研究，开发了一种抗高温氧化涂料，尤其适用于硅钢等高温长时保温热处理过程中。

背景技术

本发明是关于钢材合金板坯(主要是硅钢，低碳钢以及镍铬低合金钢)热处理用防氧化涂料。该涂料以工业镁砂为主要原料、添加少量的颜料级别的三氧化二铬、硅溶胶以及无机、粘结剂而配制而成。

一般碱性耐火材料以氧化镁、氧化钙为主要成分，常用的是镁砖。含氧化镁80％～85％以上的镁砖，对碱性渣和铁渣有很好的抵抗性，耐火度比粘土砖和硅砖高。Cr₂O₃直接作为耐火材料，或与MgO，Al₂O₃等制成复合耐火材料，还可以作为催化剂及其载体，用于制作复合氧化物(包括三氧化二铬的非绿色颜料)以及作为原料制取铬的碳，氮，硼，硅化物。经过几十年的发展，以MgO-Cr₂O₃系为主要原料的抗氧化涂料的技术日渐成熟，但是该技术存在的一个突出问题就是涂料在热处理的保护过程中，抗氧化性能没有达到理论的氧化效果，热处理结束后，随着钢坯的出炉，运动过程中在没有达到高压水除鳞之前，抗氧化涂层和氧化铁液易发生流淌，在炉中较大沉积，腐蚀立柱和横梁，腐蚀加热炉，对生产造成危害。

在国外，日本的新日铁很早就研制出了以Si-SiC系取向硅钢板坯用加热抗氧化涂料，但是这种类型涂料不适合应用在以烧重油并以水蒸气作雾化介质的加热炉中。这是由于SiC在高温的条件下与炉气中的水蒸气作用后会发生严重的氧化分解，导致涂层破坏而丧失保护的作用。还有川崎制铁公司开发的MgO-SiO₂-Cr₂O₃-Ni、Mo、Cr系取向硅钢板坯加热用防氧化涂料。该涂料是采用熔融喷镀方法形成涂层，涂覆工艺比较复杂，并且消耗了大量贵金属粉末。目前，国内的高温抗氧化涂料性能明显落后于一些发达国家，由于发达国家的产品配方上严格保密，使得这些涂料价格昂贵，且在国内市场上很难买到。国内较早的有中国科学院上海硅酸盐研究所研究抗氧化、防脱碳涂料，并且应用于生产中。使用这类涂料时，需要对工件进行严格的表面处理，使用条件苛刻，而且这类涂料的使用温度只能在1300℃以下，价格较贵，一般不应用于高成本高能耗的钢材。中国专利CN200610076257.0采用磷酸盐制备了防氧化涂料，但使用温度适宜1200℃，不适宜1300℃以上的高温。国内的低碳钢的保护涂料主要有华建社等人研制的碳钢高温抗氧化涂料，以锆英粉和高铝矾等氧化物为主要的原料制备涂料，这种涂料致密且与基体的附着性强，抗热震性能较好，但是这种涂料的抗氧性能在实际的应用中存在很大的影响，以醇基作为溶剂，对基体需要进行去油去油脂处理，不适合在基体温度较高的情况下应用。中国专利CN1014066B硅钢防氧化涂料使用温度高，但Cr₂O₃含量4～8％，大大增加了涂料的成本。国内还有鞍山钢铁集团公司技术中心研制的应用于镍铬合金钢坯抗高温氧化涂料，这种体系的涂料也存在着抗氧化能力不稳定性。国内钢材热处理中的氧化问题非常突出，严重影响了轧钢材料的质量、效益和竞争力。

为了解决目前抗氧化涂料的使用过程中存在的一系列难点，研究了硅钢板坯在加热炉中的氧化特点，温度高，时间长，从图1 FeO-SiO₂系相图可知，FeO-2FeO·SiO₂的共晶温度为1177℃，取向硅钢氧化铁渣中含有6.5％左右的SiO₂，在1200℃左右就有液相产生，到1340℃左右就完全转化为液相。由于Si比Fe更容易发生选择性氧化生成的SiO₂，采用空白基体在高温下氧化，表面发生如下反应：

FeO+SiO₂＝FeO□SiO₂

FeO·SiO₂在高温下形成液相，不利于硅钢基体的抗氧化性能。同时生成的饿氧化氧化铁液具有很强的腐蚀能力，对生产造成严重的威胁。

解决硅钢基体的氧化烧损严重的问题就是要阻止FeO·SiO₂的反应过量的发生，引入MgO-Cr₂O₃-硅溶胶系抗氧化涂料，进过涂覆涂料后，钢板表面生成的氧化膜以及涂料中SiO₂与MgO在1000℃时发生化学反应：

2MgO+SiO₂→Mg₂SiO₄

硅酸镁的形成有助于涂层的致密化，从而保证涂层在1000～1300℃具有良好的抗氧化性能。涂层能有效地降低高温炉中钢坯的表面氧化和脱碳，在钢坯表面形成一层致密的保护膜，从而将钢坯表面与炉内气体相隔绝，起到保护钢坯的作用。

此外，硅钢基体高温氧化形成的Fe₂O₃与涂层中大量的活性MgO发生如下的化学反应：

MgO+Fe₂O₃→MgFe₂O₄

有资料表明：铁酸镁热稳定性好，在900℃开始形成，随着温度的升高，铁酸镁的含量增加。晶体学研究表明：Mg²⁺可进入磁铁矿晶格中取代Fe²⁺和填充在八面体空位中形成镁磁铁矿，从而降低了晶格缺陷的成度，稳定了磁铁矿。

因此研发出能耐高温(1300℃～1400℃)，价格低廉的抗氧化涂料具有十分重要的实际意义。

发明内容

本发明为了解决当前钢材合金板坯热处理过程中抗氧化涂料价格昂贵，涂料的抗氧化性能有待提高，出炉前易脱落等问题，而制备的一种应用于钢材合金板坯热处理用的的防氧化涂料。该涂料以工业镁砂为主要原料添加少量的颜料级别三氧化二铬、工业铝粉、硅溶胶以及无机、有机结合剂而配制成。

我们提出的技术方案，采用氧化镁和三氧化二铬以及硅溶胶共同作用的体系，制备抗氧化温度范围较宽的涂料。通过调整比例，降低Cr₂O₃的用量到0.5～4％，可以获得性能良好的抗氧化涂料的配比，使涂层发挥持续的抗氧化作用，采用廉价的性能符合要求的工业镁砂为主要的原料，大大的降低了成本，引入硅溶胶和工业铝粉，增加其低温和中温下的涂层的强度和抗氧化性，减少涂层内部的氧分压，使之成为缺氧状态，得到低温下的致密涂层，随着温度的升高，其他的成分发挥作用，发生氧化镁和二氧化硅、氧化亚铁的反应，生成高温下的致密涂层，加热温度结束时，由于涂层具有很好的导热性能以及合适的热膨胀系数，使涂层不易流动，附着性好，随着温度的降低，以及高压水的作用，涂层能够与基体脱落。氧化后对涂料的氧化层进行表征，表明涂料和基体的氧化层之间发生了反应，生成了致密的保护层，可以阻止基体的进一步氧化，实现了高温下较好的抗氧化效果。

本发明的一种应用于高温合金热处理的抗氧化涂料，具体成分及配比如下：所述涂料的成分及质量配比为：固体粉末配比：85％～92％镁砂，0.5％～5％三氧化二铬，2％～5％三聚磷酸钠，1％～4％工业铝粉，0.1～1％的石墨的固体粉末；以及占上述固体粉末质量2％～4％的聚丙烯酸钠，4％～5％的硅溶胶溶液，15％～25％的水。

进一步的，所述镁砂中MgO≥92％。

进一步的，所述三氧化二铬为含量大于98％的颜料级别的三氧化二铬。

进一步的，所述三聚磷酸钠优选P₂O₅含量为56％～60％的三聚磷酸钠。

进一步的，上述涂料还可以加入一定量的Fe₂O₃粉，所述Fe₂O₃粉的质量比占固体粉末质量的3％以内。不加入时，依靠钢坯表面的氧化层，可以获得一定的保护效果，但防氧化效果不稳定。

进一步的，所述聚丙烯酸钠优选分子量3000至5000之间的聚丙烯酸钠。

该方法工艺简单，成本低，制得的涂料附着性能良好，也进一步提高了对基体的保护性能。

附图说明

图1所示是FeO-SiO₂系相图。

图2所示是本发明涂料的氧化层截面SEM。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步的描述，通过这些实例证明本发明的方法可以有效地保护合金材料(硅钢板坯，低碳钢以及镍铬低合金钢)，减少其氧化烧损。

以氧化镁为主要成分的涂料，既使吸收了大量的氧化铁皮也不会降低它的耐高温性能。因此，涂覆涂料时不必对板坯表面的二次氧化铁层进行清理，大大简化了喷涂工艺。另外，即使涂层在使用过程中出现局部缺陷，遭到液态渣的侵蚀，也不会影响整个涂层的保护作用。

镁砂的加工方法如下：先将镁砂经过粉碎机粉碎，或者直接购买粒度在50mm，进一步粉碎到粒度为5mm细粒度，最后用球磨机粉碎筛选加工成粒度为0.088mm的细粉。

本发明中使用含量大于98％的颜料级别的三氧化二铬，粒度小于0.047mm。如果以铬铁矿代替颜料级别三氧化二铬，涂料的防氧化效果较差。涂料中引入了三氧化二铬，一方面可以降低镁质涂层的热膨胀系数，另一方面可减少液态熔渣在MgO质涂层的渗透作用。

本发明使用的三聚磷酸钠为市售的工业纯产品，其中P₂O₅含量为56％～60％。

涂料中加入占固体粉末质量2％～4％聚丙烯酸钠，4％～5％的硅溶胶溶液和15％～25％水。在搅拌中制成液态浆料即可进行喷涂。其中聚丙烯酸钠的分子量以3000至5000为好。加入4％～5％硅溶胶溶液，可以显著改善涂料的抗氧化性能。

本发明中Fe₂O₃并非必须加入的原料，但是在热处理温度较低时的抗氧化能力，可以添加占固体粉末质量的3％以内颜料级别的Fe₂O₃，有利于降低抗氧化涂层的形成温度，提高抗氧化涂料的效果，热处理温度较高时(1380℃～1400℃)，不需要添加，基体氧化的氧化铁可以达到涂层的要求。

实施例1

涂料配比按重量百分比：88％中档镁砂，3.8％颜料级别Cr₂O₃，；3％工业铝粉，4％三聚磷酸钠，0.2％石墨粉，1％Fe₂O₃。然后加入占上述固体粉末质量4％的聚丙烯酸钠，4％硅溶胶，15％水。

涂覆工艺：将涂料利用压力喷枪喷涂至钢坯表面，钢坯的温度最好在100℃以上，这样涂层可以迅速干燥成膜，用测厚仪测定喷涂的厚度在0.8～1.5mm，厚度最低不能低于0.5mm。基体不需要进行任何的前期处理，不用去除表面的氧化皮层，表面的氧化皮在高温时可以促进防护涂层的生成。

加热条件：采用硅钼棒加热炉，2小时升温到1400℃，保温120分钟。保温完成后随着炉子空冷至室温，观测涂层保护性能，去除涂料，测试涂层的性能参数。结果表明未涂覆涂料钢板烧损为14.8Kg/m²，涂覆涂料的钢板烧损量为0.7Kg/m2，降低烧损率为95.3％。

实施例2

涂料配比：89.9％中档镁砂，2.5％颜料级别的Cr₂O₃，；2％工业铝粉，4.5％三聚磷酸钠，1％Fe₂O₃，0.1％石墨粉。然后加入占上述固体粉末质量4％的聚丙烯酸钠，5％硅溶胶，15％水。

涂覆工艺：将涂料利用压力喷枪喷涂至钢坯表面，厚度约为1mm左右，室温下干燥或铸坯在温度在100℃以上，基体温度促进干燥成膜，用测厚仪测定喷涂的厚度在0.8～1.5mm，厚度最低不能低于0.5mm。

基体：不需要进行任何的前期处理，不用去除表面的氧化皮层。

加热设备：步进梁式加热炉中，水蒸气为雾化介质的重油为燃料。

加热条件：1350℃～1400℃，保温时间为240～300min。保温完成后出炉，高压水除鳞机，去除表面的氧化物和涂料，观测涂层保护性能，测试涂层的性能参数。

结果表明未涂覆涂料钢板烧损平均为28Kg/m²，涂覆涂料的钢板烧损量平均为5.6Kg/m²，降低烧损率为80％～95％。

实施例3

涂料配比：90％中档镁砂，1.5％颜料级别Cr₂O₃，2.5％颜料级别Fe₂O₃，2.5％工业铝粉，3.4％三聚磷酸钠，0.1％石墨粉，然后加入占上述固体粉末质量4％的聚丙烯酸钠，5％硅溶胶，15％水。

涂覆工艺：将涂料涂覆于低碳合金钢板坯上，厚度约为1mm左右，室温下干燥或铸坯在温度为100℃以上，喷枪喷涂至基体表面，随基体的温度干燥成膜，用测厚仪测定喷涂的厚度在0.8～1.5mm，厚度最低不能低于0.5mm。

加热设备：硅钼棒加热炉中，在空气为介质的环境中。

加热条件：1280℃～1330℃，120分钟。保温完成后随着炉子空冷至室温，观测涂层保护性能，去除涂料，测试涂层的性能参数。

结果表明未涂覆涂料钢板烧损为4.6Kg/m²，涂覆涂料的钢板烧损量为0.6Kg/m²，降低烧损率为87％。

实施例4

涂料配比：89.5％中档镁砂，1.5％颜料级别Cr₂O₃，1.5％工业颜料级别的Fe₂O₃，；3％工业铝粉，4％三聚磷酸钠，0.5％石墨粉。然后加入占上述固体粉末质量4％的聚丙烯酸钠，4％硅溶胶，15％水。

涂覆工艺：将涂料涂覆于镍铬低合金钢板坯上，厚度约为1mm左右，室温下干燥或铸坯在温度为100℃以上，热喷涂至基体表面，随着基体的温度干燥成型，用测厚仪测定喷涂的厚度在0.8～1.5mm，厚度最低不能低于0.5mm。

加热设备：硅钼棒加热炉中，在空气为介质的环境中。

加热条件：1300℃～1350℃，120分钟。保温完成后随着炉子空冷至室温，观测涂层保护性能，去除涂料，测试涂层的性能参数。

结果表明未涂覆涂料钢板烧损为13.6Kg/m²，涂覆涂料的钢板烧损量为1.1Kg/m²，降低烧损率为91.9％。

图2所示是本发明涂料的氧化层截面SEM。由图2可见，与基体结合部位形成了致密的铁酸镁保护层，从而保证了涂层具有良好的抗氧化性能。

Claims

1.一种应用于高温合金热处理的抗氧化涂料，其特征在于：所述涂料的成分及质量配比包括：

固体粉末配比：85％～92％镁砂，0.5％～5％三氧化二铬，2％～5％三聚磷酸钠，1％～4％工业铝粉，0.1～1％的石墨；

以及占上述固体粉末质量2％～4％的聚丙烯酸钠，4％～5％的硅溶胶溶液，15％～25％的水。

2.根据权利要求1所述的一种应用于高温合金热处理的抗氧化涂料，其特征在于：所述镁砂中MgO的纯度≥92％。

3.根据权利要求1所述的一种应用于高温合金热处理的抗氧化涂料，其特征在于：所述三氧化二铬为含量大于98％的颜料级别的三氧化二铬。

4.根据权利要求1所述的一种应用于高温合金热处理的抗氧化涂料，其特征在于：所述三聚磷酸钠中，P₂O₅含量为56％～60％。

5.根据权利要求1所述的一种应用于高温合金热处理的抗氧化涂料，其特征在于上述涂料还可以加入一定量的Fe₂O₃粉，所述Fe₂O₃粉的质量比占固体粉末质量的3％以内。

6.根据权利要求1所述的一种应用于高温合金热处理的抗氧化涂料，其特征在于：所述聚丙烯酸钠为分子量3000至5000之间的聚丙烯酸钠。