CN116875098A - 一种碳钢高温热处理防护涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳钢高温热处理防护涂料及其制备方法，属于高温加工防护领域。所述碳钢高温热处理防护涂料按质量百分含量包含以下组成：50％～55％的MgO‑SiO2无定形陶瓷粉末，4％～6％的氧化铝粉，1％～1.5％的氧化锌粉以及1％～1.5％的三氧化二铬粉，6％～7％的硅酸钠粉，1％～1.5％羟乙基纤维素，1.5％～2％的聚乙二醇4000和余量的水。MgO‑SiO2无定形陶瓷粉末以MgCl2·6H2O和Na2SiO3·9H2O为前驱体并通过溶胶凝胶法制得。本发明产品具有高度均质性，MgO‑SiO2无定形陶瓷粉末活性高，高温下发生析晶转变并原位烧结形成致密稳定的镁橄榄石相，实现了高温防护过程中预期烧结相的原位生成，具备良好的烧结致密性、稳定性和高温抗氧化性，有效提高了碳钢高温状态下的防护性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用于钢坯高温氧化防护的涂料及其制备方法，属于高温加工防护领域，适用于碳钢在热轧前的高温加热过程以及高温热处理过程中。
背景技术
传统的热轧生产过程及高温热处理过程需将钢材经由步进式加热炉加热保温至1150～1300℃，此温度范围内氧化烧损率较大，在无选择性氧化保护能力的普碳钢中尤为严重，通常在2％左右。目前普遍关注的防氧化技术手段主要借助以下两种途径：减少加热环境中氧化气氛的含量及氧化温度以降低氧化速率；对钢坯表面进行表面防护以隔绝充满氧化气氛的高温环境。前者通过改变加热工艺，即通过调控氧化气氛含量，如盐浴加热、惰性气氛加热和真空加热，然而成本和操作要求高，更适用于单个附加值高的特种钢材的加工。后者主要通过高温防护涂层技术保护基体。通过在钢坯表面预制备一层暂时性防护涂料以在高温环境下达到防基体氧化的效果。将制备的涂料喷涂或刷涂准备加热的钢坯表面，加热结束后随高压水除鳞机或机械除鳞机除去。高温涂层防护技术具有操作简便可控、易于调整成分设计等生产优势，适用于多数热轧和高温热处理过程。传统硅酸盐和硼酸盐玻璃涂层的玻璃涂层可以实现高温下熔化并包裹钢坯，从而防止钢坯在加热过程中氧化，然而玻璃涂层仅适用于1000℃下的普碳钢及1200℃下的不锈钢，并且不利于除鳞。而陶瓷涂层可以在较高的温度范围(1150～1300℃)内使用，具有良好的抗氧化能力。
MgO是陶瓷涂层的主要传统组分之一，同时具有优良的高温稳定性。含MgO涂层在高温状态下的可以与铁氧化皮形成界面反应产物，例如MgFe2O4，具有一定的抑制铁离子扩散的作用。但值得注意的是，MgO粉末作为陶瓷涂层基料制得的涂料会导致高温烧结性能降低，不利于反应烧结防护机制的发挥。相比之下陶瓷涂层中的Si O2具有良好的高温成膜性，促进涂层各组分传质，从而改善高温烧结性能，有利于提高致密性，可与MgO等多种陶瓷相组分可以有效配合。但在1150～1300℃区间下SiO2会侵蚀表面FeO层形成共晶熔融相，促进铁离子扩散，导致高温腐蚀且不利于后续的除鳞工序进行，因此需控制含Si高温烧结相的组成。
专利CN101736138A将镁砂为主要成分的涂料应用于取向硅钢表面，并在1300℃的高温下生成镁橄榄石致密层，有效将氧化气氛隔绝。因此采用高温原位烧结形成镁橄榄石层的涂料设计思路可以有效调整高温涂层中硅元素烧结相组成，并提高MgO和Si O2等涂料组分的高温惰性和抗氧化性能充分发挥。然而普碳钢Si含量较低，无法为Mg2SiO4提供足够的活性SiO2从而实现原位致密烧结,因此需从涂料成分及制备方面进行设计以提高普碳钢高温氧化过程中涂料的防护性能。
发明内容
为提高传统防氧化脱碳涂料的高温稳定性、高温烧结致密性及防护效果，本发明的目的在于提供一种用于碳钢高温热处理防护涂料及其制备方法。
一种用于碳钢高温热处理防护涂料，其特征在于由基料，粘结剂，水和悬浮分散剂组成，其中基料由MgO-SiO2无定形陶瓷粉末、氧化铝粉、氧化锌粉和三氧化二铬粉构成；粘结剂成分为硅酸钠粉末；悬浮分散剂由羟乙基纤维素和聚乙二醇4000构成；所述涂料的质量配比如下：
50％～55％的MgO-SiO2无定形陶瓷粉末，4％～6％的氧化铝粉，1％～1.5％的氧化锌粉以及1％～1.5％的三氧化二铬粉，6％～7％的硅酸钠粉，1％～1.5％羟乙基纤维素，1.5％～2％的聚乙二醇4000和余量的水；
进一步地，所述碳钢高温热处理防护涂料中的氧化锌粉和三氧化二铬粉均为颜料工业级别；所述碳钢高温热处理防护涂料中的粘结剂，其特征在于硅酸钠的化学式为Na2O·3SiO2。
如上所述一种碳钢高温热处理防护涂料的制备方法，具体制备步骤是：
步骤一、溶胶凝胶法制备MgO-SiO2无定形陶瓷粉末：分别称取MgC l2·6H2O和Na2SiO3·9H2O并配制为氯化镁溶液和偏硅酸钠溶液，向两溶液中分别加入聚乙二醇2000并搅拌均匀，边搅拌边将偏硅酸钠溶液滴加到氯化镁溶液中，并加入NaOH将混合液pH值调节在11～12内，在一定温度下持续搅拌一段时间，使反应充分进行，得到镁硅溶胶；将镁硅溶胶形成凝胶，对上述凝胶抽滤洗涤、烘干得到凝胶干粉，进一步对凝胶干粉进行焙烧除水并研磨处理，得到白色粉末即为MgO-SiO2无定形陶瓷粉末；
步骤二、将MgO-SiO2无定形陶瓷粉末、氧化铝粉、氧化锌粉和三氧化二铬粉充分混合均匀得到基料，在一定温度下边搅拌边将悬浮分散剂聚乙二醇4000和羟乙基纤维素依次添加到水中直至其充分溶解，继续在一定温度下边搅拌边加入粘结剂硅酸钠粉末直至其分散溶解，继续再在一定温度下边搅拌边缓慢加入基料，持续搅拌一段时间，即可得到所述碳钢高温热处理防护涂料。
进一步地，步骤一所述氯化镁溶液和偏硅酸钠溶液浓度均为1～2mo l/L，向两溶液中加入的聚乙二醇2000的加入量为3～5wt.％；偏硅酸钠溶液滴加到氯化镁溶液中的滴加速度50～70mL/min。
进一步地，步骤一所述混合液镁元素与硅元素摩尔比为(2～3):1，所述搅拌温度为60～65℃，搅拌时间为20～30min使反应充分进行，得到镁硅溶胶。
进一步地，步骤一所述镁硅溶胶静置温度为50～55℃，静置时间为9～12h；所述凝胶烘干温度为110～120℃；所述凝胶干粉焙烧温度为450～500℃。
进一步地，步骤二所述基料搅拌温度为55～65℃；聚乙二醇4000和羟乙基纤维素溶解后继续搅拌温度为50～55℃下加入粘结剂硅酸钠粉末分散溶解后的搅拌温度40～50℃，搅拌时间为15～30min。
本发明在涂料中引入适量SiO2并通过溶胶凝胶湿法制备MgO-SiO2无定形陶瓷粉末，具有高度均质性，能够避免传统机械混合的涂料存在的内部微区反应烧结过程不均匀的问题，MgO-SiO2无定形陶瓷粉末活性高，高温下发生析晶转变并原位烧结形成致密稳定的镁橄榄石相，从而有效实现普碳钢表面的高温氧化防护。
与现有技术相比，本发明的技术方案具以下有益效果：
1、本发明引入溶胶凝胶法用于碳钢高温防护涂料的制备，所制备含MgO-SiO2无定形陶瓷粉末具备原子层面的高度均质性，因而能够避免传统机械混合的涂料存在的内部微区反应烧结过程不均匀的问题，保证高温状态下反应过程的同步性和稳定性。
2、本发明相比于单独混合添加SiO2粉料的涂层，在高于1000℃的条件下高活性MgO-SiO2无定形陶瓷粉末发生析晶转变并原位烧结形成致密的具备高温稳定性的镁橄榄石；而单独混合添加SiO2粉料的涂层受微区反应不均的影响，易形成2FeO·SiO2熔融相并破坏涂料防护性能完整性；直接添加镁橄榄石粉作为基料的涂料不具备本发明的优良烧结活性，因而不易发挥氧致密隔绝的效果。相对于此外涂料中高温活性MgO可以通过置换Fe3O4/Fe2O3中铁离子，因此本发明能有效降低液相组分对基体表面的高温侵蚀，从而实现较好的抗氧化性和易剥落性。该制备方法为低温湿法，工艺简单，所制备涂料防护效果出色。
附图说明
图1为MgO-SiO2无定形陶瓷粉末的微观形貌图；
图2为碳钢防护涂料高温处理后涂层内表面的微观形貌图。
具体实施方式
为了使本发明的优点更加清晰明确和便于理解，下面结合具体实施例对本发明内容作进一步详细、完整的说明，但本发明内容不局限于实施例所述。
实施例1
涂料配比按重量百分比：MgO-SiO2无定形陶瓷粉末占50％，氧化铝粉占6％，氧化锌粉占1.5％，三氧化二铬粉占1.5％，偏硅酸钠粉占7％，羟乙基纤维素占1％，聚乙二醇4000占2％，余量为水。
MgO-SiO2无定形陶瓷粉末制备工艺：MgC l2·6H2O和Na2SiO3·9H2O分别制备1.2mol/L的氯化镁溶液和1.2mo l/L的偏硅酸钠溶液，分别在上述溶液中加入3wt.％的聚乙二醇2000并充分溶解，将偏硅酸钠溶液以50mL/min的速度滴加到氯化镁溶液中，控制镁元素与硅元素摩尔比为2.8:1，并加入NaOH将混合液pH值控制在12，随后上述溶液混合并在60℃下搅拌30min使生成的溶胶充分反应。上述溶胶在50℃的条件下静置12h，溶胶缩合形成白色凝胶。对上述凝胶抽滤洗涤，随后进行120℃烘干1h和500℃焙烧30min处理，最后经研磨处理获得上述粉末。
高温防护涂料制备工艺：在65℃加热条件下，添加聚乙二醇4000充分溶解，继续在65℃加热条件下添加羟乙基纤维素充分溶解，随后在55℃条件下添加硅酸钠粉并充分分散溶解。将MgO-SiO2无定形陶瓷粉末、氧化铝粉、氧化锌粉和三氧化二铬粉充分混合均匀得到基料，并向上述水溶液缓慢加入，混合过程始终保持在50℃加热条件下持续搅拌，混合后持续15min搅拌均匀，制得涂料可用于室温或100℃下碳钢钢坯表面喷涂。
实施例2
涂料配比按重量百分比：MgO-SiO2无定形陶瓷粉末占52％，氧化铝粉占4％，氧化锌粉占1.5％，三氧化二铬粉占1.5％，偏硅酸钠粉占7％，羟乙基纤维素占1.5％，聚乙二醇4000占2％，余量为水。
MgO-SiO2无定形陶瓷粉末制备工艺：MgC l2·6H2O和Na2SiO3·9H2O分别制备1.4mol/L的氯化镁溶液和1.4mo l/L的偏硅酸钠溶液，分别在上述溶液中加入4wt.％的聚乙二醇2000并充分溶解，将偏硅酸钠溶液以70mL/min的速度滴加到氯化镁溶液中，控制镁元素与硅元素摩尔比为2.5:1，并加入NaOH将混合液pH值控制在11.5，随后上述溶液混合并在60℃下磁力搅拌30min使生成的溶胶充分反应。上述溶胶在55℃的条件下静置10h，溶胶缩合形成白色凝胶。对上述凝胶抽滤洗涤，随后进行110℃烘干1.5h和450℃焙烧40min处理，最后经研磨处理获得上述粉末。
高温防护涂料制备工艺：在60℃加热条件下，添加聚乙二醇4000充分溶解，继续在60℃加热条件下添加羟乙基纤维素充分溶解，随后在55℃条件下添加硅酸钠粉并充分分散溶解。将MgO-SiO2无定形陶瓷粉末、氧化铝粉、氧化锌粉和三氧化二铬粉充分混合均匀得到基料，并向上述水溶液缓慢加入，混合过程始终保持在45℃加热条件下持续搅拌，混合后持续20min搅拌均匀，制得涂料可用于室温或100℃下碳钢钢坯表面喷涂。
实施例3
涂料配比按重量百分比：MgO-SiO2无定形陶瓷粉末占55％，氧化铝粉占5％，氧化锌粉占1％，三氧化二铬粉占1％，偏硅酸钠粉占6％，羟乙基纤维素占1％，聚乙二醇4000占1.5％，余量为水。
MgO-SiO2无定形陶瓷粉末制备工艺：MgC l2·6H2O和Na2SiO3·9H2O分别制备1.7mol/L的氯化镁溶液和1.7mo l/L的偏硅酸钠溶液，分别在上述溶液中加入5wt.％的聚乙二醇2000并充分溶解，将偏硅酸钠溶液以60mL/min的速度滴加到氯化镁溶液中，控制镁元素与硅元素摩尔比为2.2:1，并加入NaOH将混合液pH值控制在11，随后上述溶液混合并在60℃下磁力搅拌30min使生成的溶胶充分反应。上述溶胶在55℃的条件下静置12h，溶胶缩合形成白色凝胶。对上述凝胶抽滤洗涤，随后进行110℃烘干2h和480℃焙烧35min处理，最后经研磨处理获得上述粉末。
高温防护涂料制备工艺：在55℃加热搅拌条件下，添加聚乙二醇4000充分溶解，继续在60℃加热搅拌条件下添加羟乙基纤维素充分溶解，随后在50℃加热搅拌条件下添加硅酸钠粉并充分分散溶解。将MgO-SiO2无定形陶瓷粉末、氧化铝粉、氧化锌粉和三氧化二铬粉充分混合均匀得到基料，并向上述水溶液缓慢加入，混合过程始终保持在45℃加热条件下持续搅拌，混合后持续30min搅拌均匀，制得涂料可用于室温或100℃下碳钢钢坯表面喷涂。
对Q235B钢块进行1200℃高温处理1h，测试本发明中的三种实施例的高温防护性能。实施例1-3的产品效果测定如下。
三种实施例相对于未进行防护的Q235B钢的氧化烧损率降低了70％～80％，同时高压水除鳞条件表面涂层易剥落。溶胶凝胶制备的MgO-SiO2无定形陶瓷粉末在高温条件下析晶并烧结形成致密的镁橄榄石和少量氧化镁层，如图2所示。未发现涂层组分渗入基体形成难剥落的钉扎结构。
上述实施例均为本发明较佳实施例，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种用于碳钢高温热处理防护涂料，其特征在于由基料，粘结剂，水和悬浮分散剂组成，其中基料由MgO-SiO2无定形陶瓷粉末、氧化铝粉、氧化锌粉和三氧化二铬粉构成；粘结剂成分为硅酸钠粉末；悬浮分散剂由羟乙基纤维素和聚乙二醇4000构成；所述涂料的质量配比如下：
50％～55％的MgO-SiO2无定形陶瓷粉末，4％～6％的氧化铝粉，1％～1.5％的氧化锌粉以及1％～1.5％的三氧化二铬粉，6％～7％的硅酸钠粉，1％～1.5％羟乙基纤维素，1.5％～2％的聚乙二醇4000和余量的水。
2.如权利要求1所述一种碳钢高温热处理防护涂料，其特征在于所述碳钢高温热处理防护涂料中的氧化锌粉和三氧化二铬粉均为颜料工业级别；所述碳钢高温热处理防护涂料中的粘结剂，其特征在于硅酸钠的化学式为Na2O·3SiO2。
3.如权利要求1所述一种碳钢高温热处理防护涂料的制备方法，其特征在于制备步骤是：
步骤一、溶胶凝胶法制备MgO-SiO2无定形陶瓷粉末：分别称取MgCl2·6H2O和Na2SiO3·9H2O并配制为氯化镁溶液和偏硅酸钠溶液，向两溶液中分别加入聚乙二醇2000并搅拌均匀，边搅拌边将偏硅酸钠溶液滴加到氯化镁溶液中，并加入NaOH将混合液pH值调节在11～12内，在一定温度下持续搅拌一段时间，使反应充分进行，得到镁硅溶胶；将镁硅溶胶形成凝胶，对上述凝胶抽滤洗涤、烘干得到凝胶干粉，进一步对凝胶干粉进行焙烧除水并研磨处理，得到白色粉末即为MgO-SiO2无定形陶瓷粉末；
步骤二、将MgO-SiO2无定形陶瓷粉末、氧化铝粉、氧化锌粉和三氧化二铬粉充分混合均匀得到基料，在一定温度下边搅拌边将悬浮分散剂聚乙二醇4000和羟乙基纤维素依次添加到水中直至其充分溶解，继续在一定温度下边搅拌边加入粘结剂硅酸钠粉末，直至其分散溶解，继续再在一定温度下边搅拌边缓慢加入基料，持续搅拌一段时间，即可得到所述碳钢高温热处理防护涂料。
4.如权利要求3所述一种碳钢高温热处理防护涂料的制备方法，其特征在于步骤一所述氯化镁溶液和偏硅酸钠溶液浓度均为1～2mol/L，向两溶液中加入的聚乙二醇2000的加入量为3～5wt.％；偏硅酸钠溶液滴加到氯化镁溶液中的滴加速度50～70mL/min。
5.如权利要求3所述一种碳钢高温热处理防护涂料的制备方法，其特征在于步骤一所述混合液镁元素与硅元素摩尔比为(2～3):1，所述搅拌温度为60～65℃，搅拌时间为20～30min，使反应充分进行，得到镁硅溶胶。
6.如权利要求3所述一种碳钢高温热处理防护涂料的制备方法，其特征在于步骤一所述镁硅溶胶静置温度为50～55℃，静置时间为9～12h；所述凝胶烘干温度为110～120℃；所述凝胶干粉焙烧温度为450～500℃。
7.如权利要求3所述一种碳钢高温热处理防护涂料的制备方法，其特征在于步骤二所述基料搅拌温度为55～65℃；聚乙二醇4000和羟乙基纤维素溶解后继续搅拌温度为50～55℃；加入粘结剂硅酸钠粉末分散溶解后的搅拌温度40～50℃，搅拌时间为15～30min。
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