CN103922814B - 一种复合结构的氧化锆耐火制品 - Google Patents

Abstract

本发明属于耐火材料领域，提出一种复合结构的氧化锆耐火制品，提出的一种复合结构的氧化锆耐火制品作为蓝宝石晶体生长炉炉衬材料，由氧化锆颗粒、氧化锆细粉和氧化锆微粉构成；氧化锆耐火制品的使用中存在温度梯度，制品表面近炉体中心的一面温度高作为热面，远离炉体中心的一面温度较低作为冷面；所述氧化锆耐火制品的热面表层为氮化铝层与氧化锆耐火制品的基体形成的复合结构。本发明提阻止了氧化铝蒸汽向氧化锆耐火制品中渗透，提高了氧化锆耐火制品在蓝宝石晶体生长炉中的使用寿命。

Description

一种复合结构的氧化锆耐火制品

技术领域

本发明属于耐火材料领域，主要涉及一种复合结构的氧化锆耐火制品。

背景技术

氧化锆是一种重要的耐火原料，熔点高达2715℃，理化性能优异。许多耐火材料为提高使用性能，均添加一定量的氧化锆如电熔AZS砖、Al₂O₃-ZrO₂-C砖、Cr₂O₃-Al₂O₃-ZrO₂砖等。

高纯氧化锆耐火制品通常是指氧化锆（包含稳定剂）含量在98%以上的耐火制品，其以氧化锆颗粒或氧化锆空心球、氧化锆细粉、稳定剂、结合剂等为原料，通过熔铸、浇注、机压、等静压、捣打等成型手段制备所需形状的耐火制品。与含锆耐火材料相比，高纯氧化锆耐火材料具有使用温度高（最高使用温度2300～2400℃）、高温下不易分解、化学稳定性好等优点，是一种高性能耐火制品。高纯氧化锆耐火制品分为氧化锆空心球制品和氧化锆重质制品。氧化锆空心球制品所使用的颗粒料（骨料，粒度大于0.1mm）主要物质是氧化锆空心球，该类氧化锆空心球是通过高压空气喷吹氧化锆熔液制得，氧化锆空心球制品由于具有较高的气孔率（≥50%），因而具有较低的热导率，主要用于1800℃以上的保温隔热。氧化锆重质制品所使用的颗粒料（骨料，粒度大于0.1mm）主要物质是氧化锆电熔颗粒（非空心球），该类氧化锆电熔颗粒是通过电熔氧化锆熔液冷却后破碎制得，氧化锆重质制品具有结构强度高、耐侵蚀、抗冲刷、使用温度更高（一般较氧化锆空心球制品安全使用温度高约2000℃），主要用于1800℃以上高温反应衬里和2000℃以上的保温隔热。

蓝宝石(α-Al₂O₃)属六方晶系，最高工作温度可以达到1900℃。目前以其特殊的物理化学性质、价格优势和晶体尺寸而成为光电子和微电子产业中用量最大的无机氧化物晶体材料，尤其是在本世纪的固体光源革命中，以蓝宝石为衬底的GaN基蓝绿光LED产业的大力发展,不断推动着对蓝宝石生长技术和晶体质量的研究。此外，由于蓝宝石晶体易于获得大尺寸单晶，而且其热噪音仅为石英玻璃的1.9倍，模式因子Q比石英玻璃高两个数量级，故以蓝宝石晶体作为干涉仪光学介质将极大地提高光学灵敏度。高光学质量和大尺寸蓝宝石晶体生长技术仍然是产业界探索和研究的热点内容之一。

泡生法是目前可获得高质量的蓝宝石大晶体的成熟方法之一。其晶体生长的原理和技术特点是：将晶体原料放入耐高温的钨钼坩埚中加热熔化，调整炉内温度场，使熔体上部处于稍高于熔点的状态；使籽晶杆上的籽晶接触熔融液面，待其表面稍熔后，降低表面温度至熔点，提拉并转动籽晶杆，使熔体顶部处于过冷状态而结晶于籽晶上，在不断提拉的过程中，生长出圆柱状晶体。采用泡生法可生长大直径、高质量、无色蓝宝石晶体，其操作工艺概述如下：

1)将纯净的Al₂O₃原料装入坩埚中；

2)将坩埚加热到2050℃以上，降低提拉杆,使籽晶插入熔体中；

3)控制熔体的温度，使液面温度略高于熔点，熔去少量籽晶以保证晶体能在清洁的籽晶表面上生长；

4)在实现籽晶与熔体充分沾润后，使液面温度处于熔点，缓慢向上提拉和转动籽晶杆；控制拉速和转速,籽晶逐渐长大；

5)小心地调节加热功率，使液面温度等于熔点，实现宝石晶体生长的缩颈-扩肩-等径生长-收尾全过程。

蓝宝石长晶炉是整个晶体生长的装置，钨钼合金坩埚安置在炉体中央，坩埚外用钨钼合金作为发热元件进行电阻加热，钨钼发热元件外围采用氧化锆耐火材料作为保温衬里，阻止热量的散失，氧化锆耐火材料外设置有金属保温屏以及水冷却系统。整个上述装置被安放在一个外罩内，以便抽真空后充入惰性气体，保持生长环境中需要的气体和压强。

蓝宝石长晶炉工作过程中钨坩埚内氧化铝原料被加热到2050℃以上，炉内抽真空形成一定负压，该状况下氧化铝容易形成蒸汽。而为了提高炉衬的抗热震性，同时降低热导率，作为宝石长晶炉的氧化锆耐火制品一般具有较高的气孔率。氧化铝蒸汽不仅容易在温度较低的氧化砖表面冷凝黏附，而且氧化锆制品较高的气孔率也导致了氧化铝蒸汽向氧化锆材料内部的渗入。随着氧化锆中氧化铝含量的提高，二者固溶形成液相的温度点降低，侵入氧化铝的氧化锆耐火制品的微观结构遭受破坏，宏观表现为氧化锆制品表面龟裂、熔蚀、热震断裂，且导热系数增大，保温效果降低。因此，防止氧化铝蒸汽在氧化锆制品表面的黏附以及降低其向氧化锆制品中的渗入，是提高宝石长晶炉等超高温工业炉用氧化锆耐火制品寿命的有效途径之一。

氮化铝（AlN）是一种类金刚石氮化物，最高可稳定到2200℃，导热性好，热膨胀系数小，是良好的耐热冲击材料。具有良好的不润湿性，抗熔融金属侵蚀的能力强，是熔铸纯铁、铝或铝合金理想的坩埚材料。氮化铝粉末纯度高，粒径小，活性大，是制造高导热氮化铝陶瓷基片的主要原料。氮化铝陶瓷基片，热导率高，膨胀系数低，强度高，耐高温，耐化学腐蚀，电阻率高，介电损耗小，是理想的大规模集成电路散热基板和封装材料。氮化铝室温下与水缓慢反应，高温下化学性质稳定，不与氧化铝、氧化锆等物质发生反应。可由铝粉在氨或氮气氛中800~1000℃合成，产物为白色到灰蓝色粉末；或由Al₂O₃-C-N₂体系在1600~1750℃反应合成，产物为灰白色粉末；或氯化铝与氨经气相反应制得，涂层可由AlCl₃-NH₃体系通过气相沉积法合成。

为有效提高超高温下氧化锆制品的使用寿命，特别是宝石长晶炉用氧化锆耐火制品的寿命，减少氧化铝蒸汽对氧化锆材料的侵蚀渗透，同时又不降低原有氧化锆材料的性能，如纯度、致密度、热导率等，对氧化锆制品进行表面改性处理是其中的关键手段之一。宝石长晶炉工作为真空或惰性气氛，而且对于某些蓝宝石生产工艺，直接采用氮气作为保护气体，工作温度2050℃以上，无水蒸气等，这些都为氮化铝的应用提供了条件。

发明内容

本发明通过对蓝宝石晶体生长炉用耐火材料的损毁分析，提出了一种复合结构的氧化锆耐火制品，使其能通过使氧化锆基体表面形成保护层，阻止氧化铝蒸汽向氧化锆耐火材料中的渗透，以达到提高氧化锆耐火材料在蓝宝石晶体生长炉中使用寿命的目的；本发明中所述氧化锆耐火制品的制备工艺为现有技术中已经使用的成熟技术。

本发明为完成其发明任务采用如下技术方案：

一种复合结构的氧化锆耐火制品，作为蓝宝石晶体生长炉炉衬材料的氧化锆耐火制品中ZrO₂含量≥98wt%，所述ZrO₂的含量包含稳定剂；所述氧化锆耐火制品原料是由氧化锆颗粒、氧化锆细粉和氧化锆微粉构成；氧化锆耐火制品的使用中存在温度梯度，制品表面近炉体中心的一面温度高作为热面，远离炉体中心的一面温度较低作为冷面；所述氧化锆耐火制品的热面表层为氮化铝层与氧化锆耐火制品的基体形成的复合结构；所述的氮化铝层由金属铝粉浆料在氮气气氛下热处理制得，或由氮化铝浆料在氮气气氛下热处理或氢气条件下热处理制得，或由金属铝和氮化铝混合浆料在氮气气氛下热处理制得，其厚度为0.1mm~2mm。

所述氧化锆颗粒的粒度大于0.15mm，小于等于3mm，所述氧化锆细粉的粒度大于30μm小于等于150μm；所述氧化锆微粉的粒度大于0.1μm小于等于30μm。

所述的蓝宝石晶体生长炉，是通过熔融Al₂O₃，控制其熔融-结晶来实现单晶Al₂O₃生产的装置，采用钨电阻加热，炉内工作温度2050℃~2300℃。

所述的金属铝粉浆料由金属铝粉、粘结剂、水或无水乙醇、稳定剂和增稠剂制成。

所述的氮化铝浆料由氮化铝粉、无水乙醇和粘结剂混合制成，在制备氮化铝浆料的过程中还可添加稳定剂和增稠剂。

所述的金属铝和氮化铝混合浆料，金属铝粉质量百分比20~80%，氮化铝粉质量百分比20~80%，外加无水乙醇和粘结剂混合制成，在制备金属铝和氮化铝混合浆料的过程中还可添加稳定剂和增稠剂。

所述金属铝粉的粒度大于0.01mm小于等于0.2mm。

所述氮化铝粉的粒度大于0.01mm小于等于0.2mm。

所述的粘结剂为树脂或聚乙烯醇中的一种。

所述的稳定剂为聚丙烯酸铵。

所述的增稠剂为羧甲基纤维素。

所述的稳定氧化锆耐火制品，其显气孔率为15%~30%，合理的显气孔率有利于金属铝粉浆料或氮化铝浆料向氧化锆基体中的渗入。

所述的一种复合结构的氧化锆耐火制品，通过如下工艺实现：首先由氧化锆颗粒、氧化锆细粉和氧化锆微粉与结合剂混合均匀，压制成型为氧化锆坯体；坯体干燥后，1600℃~1850℃常压氧化气氛下烧成氧化锆耐火制品；上述氧化锆耐火制品的制备为现有技术中已经使用的成熟技术；然后配制金属铝粉浆料或氮化铝浆料或金属铝和氮化铝混合浆料；向烧成后的氧化锆耐火制品的内表面及与内表面相联的侧面即热面涂刷或喷涂金属铝粉浆料或氮化铝浆料或金属铝和氮化铝混合浆料；将涂有金属铝粉浆料或金属铝和氮化铝混合浆料的氧化锆耐火制品砌入热处理炉内，氮气气氛下1800℃~2200℃热处理，或，将涂有氮化铝浆料的氧化锆耐火制品砌入热处理炉内，氮气气氛或氢气条件下热处理，在氧化锆耐火制品的热面形成氮化铝层，氮化铝层与氧化锆耐火制品的基体形成复合结构的氧化锆耐火制品。

本发明提出的一种复合结构的氧化锆耐火制品，在烧成后氧化锆耐火制品的热面涂刷或喷涂一层氮化铝，在氧化锆耐火制品的基体表面形成保护层，阻止了氧化铝蒸汽向氧化锆耐火制品中渗透，提高了氧化锆耐火制品在蓝宝石晶体生长炉中的使用寿命，与现有技术相比，本发明的具有简单易行、投入成本低廉、高温下机械强度高、抗热震性好、热传导性适中的特点。

具体实施方式

结合具体实施例对本发明加以说明：

实施例1：

将金属铝粉、聚乙烯醇水溶液（5wt%浓度）、聚丙烯酸铵、羧甲基纤维素和水按86.0wt%、0.8wt%、0.1wt%、0.1wt%和13.0wt%的比例进行配置，采用高速搅拌机混合30min,制得混合均匀的金属铝粉料浆；将烧成后的氧化锆制品表面清理干净，120℃条件下干燥3h；将混合均匀的金属铝粉料浆装入喷枪罐内，采用压缩空气将喷枪罐内的金属铝粉料浆均匀喷涂至处理后氧化锆制品内表面及与内表面相联的侧面；将喷涂后氧化锆耐火制品于60℃条件下干燥3h，110℃条件下干燥6h，然后于氮气保护气氛下进行热处理，处理过程中金属铝粉与氮气反应制得氮化铝层，最高处理温度1800℃，制得一种具有氮化铝复合结构的氧化锆耐火制品。

实施例2：

将金属铝粉、聚乙烯醇水溶液（5wt%浓度）和水按83.0wt%、0.8wt%、和16.2wt%的比例进行配置，采用高速搅拌机混合30min,制得混合均匀的金属铝粉浆料；将烧成后的氧化锆耐火制品表面清理干净，120℃条件下干燥3h；将混合均匀的金属铝粉浆料装入喷枪罐内，采用压缩空气将喷枪罐内的金属铝粉浆料均匀喷涂至处理后氧化锆制品内表面及与内表面相联的侧面；将喷涂后氧化锆耐火制品于60℃条件下干燥3h，110℃条件下干燥6h，然后于氮气保护气氛下进行热处理，处理过程中金属铝粉与氮气反应制得氮化铝层，最高处理温度1800℃，制得一种具有氮化铝复合结构的氧化锆耐火制品。

实施例3：

将金属铝粉、树脂、聚丙烯酸铵、羧甲基纤维素和无水乙醇按86.0wt%、0.8wt%、0.10wt%、0.1wt%和13.0wt%的比例进行配置，采用高速搅拌机混合30min,制得混合均匀的金属铝粉浆料；将烧成后的氧化锆制品表面清理干净，120℃条件下干燥3h；将混合均匀的金属铝粉浆料装入喷枪罐内，采用压缩空气将喷枪罐内的金属铝粉浆料均匀喷涂至处理后氧化锆耐火制品内表面及与内表面相联的侧面；将喷涂后氧化锆耐火制品于60℃条件下干燥3h，110℃条件下干燥6h，然后于氮气保护气氛下进行热处理，处理过程中金属铝粉与氮气反应制得氮化铝层，最高处理温度2200℃，制得一种具有氮化铝复合结构的氧化锆耐火制品。

实施例4：

将金属铝粉、氮化铝粉、树脂、聚丙烯酸铵、甲基纤维素和无水乙醇按20.0wt%、65.0wt%、0.7wt%、0.1wt%、0.1wt%和14.1wt%的比例进行配置，采用高速搅拌机混合30min,制得混合均匀的金属铝和氮化铝混合浆料；将烧成后的氧化锆制品表面清理干净，120℃条件下干燥3h；将混合均匀的金属铝粉料浆装入喷枪罐内，采用压缩空气将喷枪罐内的金属铝和氮化铝混合浆料浆均匀喷涂至处理后氧化锆耐火制品内表面及与内表面相联的侧面；将喷涂后氧化锆耐火制品于60℃条件下干燥3h，110℃条件下干燥6h，然后于氮气保护气氛下进行热处理，处理过程中金属铝粉与氮气反应制得氮化铝层，最高处理温度2000℃，制得一种具有氮化铝复合结构的氧化锆耐火制品。

实施例5：

将金属铝粉、氮化铝粉、树脂、聚丙烯酸铵、甲基纤维素和无水乙醇按65.0wt%、20.0wt%、0.7wt%、0.10wt%、0.1wt%和14.1wt%的比例进行配置，采用高速搅拌机混合30min,制得混合均匀的金属铝和氮化铝混合浆料；将烧成后的氧化锆制品表面清理干净，120℃条件下干燥3h；将混合均匀的金属铝粉料浆装入喷枪罐内，采用压缩空气将喷枪罐内的金属铝和氮化铝混合浆料浆均匀喷涂至处理后氧化锆耐火制品内表面及与内表面相联的侧面；将喷涂后氧化锆耐火制品于60℃条件下干燥3h，110℃条件下干燥6h，然后于氮气保护气氛下进行热处理，处理过程中金属铝粉与氮气反应制得氮化铝层，最高处理温度2000℃，制得一种具有氮化铝复合结构的氧化锆耐火制品。

实施例6：

将氮化铝粉、树脂、聚丙烯酸铵、甲基纤维素和无水乙醇按83wt%、0.7wt%、0.10wt%、0.1wt%和16.1wt%的比例进行配置，采用高速搅拌机混合30min,制得混合均匀的氮化铝浆料；将烧成后的氧化锆耐火制品表面清理干净，120℃条件下干燥3h；将混合均匀的氮化铝浆料装入喷枪罐内，采用压缩空气将喷枪罐内的氮化铝浆料均匀喷涂至处理后氧化锆制品内表面及与内表面相联的侧面；将喷涂后氧化锆复合制品于60℃条件下干燥3h，110℃条件下干燥6h，然后于氮气保护气氛下或氢气条件进行热处理得到氮化铝层，最高处理温度2200℃，制得一种具有氮化铝复合结构的氧化锆耐火制品。

Claims (8)

1.一种复合结构的氧化锆耐火制品的制备工艺，作为晶体生长炉炉衬材料的氧化锆耐火制品中ZrO₂含量≥98wt%，所述ZrO₂的含量包含稳定剂；所述氧化锆耐火制品原料是由氧化锆颗粒、氧化锆细粉和氧化锆微粉构成；由氧化锆颗粒、氧化锆细粉和氧化锆微粉与结合剂混合均匀，压制成型为氧化锆坯体；坯体干燥后，1600℃~1850℃常压氧化气氛下烧成氧化锆耐火制品；氧化锆耐火制品的使用中存在温度梯度，制品表面近炉体中心的一面温度高作为热面，远离炉体中心的一面温度较低作为冷面；其特征在于：所述氧化锆耐火制品的热面表层为氮化铝层与氧化锆耐火制品的基体形成的复合结构；所述的氮化铝层由金属铝粉浆料在氮气气氛下热处理制得，或由氮化铝浆料在氮气气氛下热处理或氢气条件下热处理制得，或由金属铝和氮化铝混合浆料在氮气气氛下热处理制得，其厚度为0.1mm~2mm；具体工艺为：配制金属铝粉浆料或氮化铝浆料或金属铝和氮化铝混合浆料；向烧成后的氧化锆耐火制品的内表面及与内表面相联的侧面即热面涂刷或喷涂金属铝粉浆料或氮化铝浆料或金属铝和氮化铝混合浆料；将涂有金属铝粉浆料或金属铝和氮化铝混合浆料的氧化锆耐火制品砌入热处理炉内，氮气气氛下1800℃~2200℃热处理，或，将涂有氮化铝浆料的氧化锆耐火制品砌入热处理炉内，氮气气氛或氢气条件下热处理，在氧化锆耐火制品的热面形成氮化铝层，氮化铝层与氧化锆耐火制品的基体形成复合结构的氧化锆耐火制品。

2.根据权利要求1所述的一种复合结构的氧化锆耐火制品的制备工艺，其特征在于：所述氧化锆颗粒的粒度大于0.15mm，小于等于3mm，所述氧化锆细粉的粒度大于30μm小于等于150μm；所述氧化锆微粉的粒度为中位径D50大于0.5μm小于等于30μm。

3.根据权利要求1所述的一种复合结构的氧化锆耐火制品的制备工艺，其特征在于：所述的晶体生长炉，是通过熔融Al₂O₃，控制其熔融-结晶来实现单晶Al₂O₃生产的装置，采用钨电阻加热，炉内工作温度2050℃~2300℃。

4.根据权利要求1所述的一种复合结构的氧化锆耐火制品的制备工艺，其特征在于：所述的金属铝粉浆料由金属铝粉、粘结剂、水或无水乙醇、稳定剂和增稠剂混合制成。

5.根据权利要求1所述的一种复合结构的氧化锆耐火制品的制备工艺，其特征在于：所述的氮化铝浆料由氮化铝粉、无水乙醇和粘结剂混合制成，在制备氮化铝浆料的过程中添加稳定剂和增稠剂。

6.根据权利要求1所述的一种复合结构的氧化锆耐火制品的制备工艺，其特征在于：所述的金属铝和氮化铝混合浆料由一定比例的金属铝粉和氮化铝粉、无水乙醇和粘结剂混合制成，在制备金属铝和氮化铝混合浆料的过程中添加稳定剂和增稠剂。

7.根据权利要求4或5或6所述的一种复合结构的氧化锆耐火制品的制备工艺，其特征在于：所述金属铝粉的粒度大于0.01mm小于等于0.2mm；所述氮化铝粉的粒度大于0.01mm小于等于0.2mm。

8.根据权利要求1所述的一种复合结构的氧化锆耐火制品的制备工艺，其特征在于：所述的氧化锆耐火制品，其显气孔率为15%~30%，合理的显气孔率有利于金属铝粉浆料或氮化铝浆料向氧化锆基体中的渗入。