CN104193361B - 一种ZrO2-AlN-C镶嵌环的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZrO2-AlN-C镶嵌环的制备工艺，它是以单斜ZrO2为主要原料、以钙盐、镁盐和Y(NO3)3中的一种或几种为稳定剂、以纸浆为结合剂，混合均匀压制成型制坯体，干燥后送入高温电炉、在1300-1500℃下烧成，保温时间为1-7小时，制备出含微纳米孔的半稳定ZrO2镶嵌环；将半稳定ZrO2镶嵌环放入由金属Al、树脂和无水乙醇的混合液中真空浸渍，最后取出镶嵌环干燥后表面磨平即可；本发明采用可放出气体的稳定剂来制备含微纳米孔的半稳定ZrO2镶嵌环，采用碳包裹金属铝真空浸渍，使金属Al浸渍入ZrO2微纳米孔中、并在高温过程中原位生成AlN，解决了Al难氮化及Al与稳定剂反应问题，ZrO2-AlN-C复合材料具有体积稳定、性能优良的特点，此种制备工艺还具有节能降耗、缩短生产周期、生产成本低优点。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料技术领域，涉及一种高性能陶瓷材料或新型耐火材料及其制备工艺，尤其涉及一种ZrO2-AlN-C镶嵌环的制备工艺。
技术背景
ZrO2（氧化锆）使用温度高（2300～2400℃）、化学稳定性好、不易分解、抗酸碱炉渣侵蚀性强，因此在冶金领域常以氧化锆为原料来制备氧化锆质滑板镶嵌环。氧化锆环镶嵌的滑板抵抗冶金熔渣的能力强，对不同钢种的适应性好，冶炼条件较苛刻时被采用。但ZrO2镶嵌环烧成温度高、且ZrO2在1000-1200℃会发生晶型转变，伴随体积变化，致使ZrO2镶嵌环破碎率高，因此其价格昂贵。且ZrO2镶嵌环的自重大，比滑板本体重，高温使用时滑板整体性不好，影响寿命。此外，ZrO2镶嵌环的力学性能和抗热震性有待提高。上述因素限制了ZrO2镶嵌环的大规模应用。
而AlN具有优良的力学性能，其热膨胀系数较小（为4.6×10-6/℃），抗热震性能较好，能耐2200~20℃的急冷急热，具有良好的耐热冲击和优良的抗金属熔体侵蚀的能力，且AlN比重较ZrO2小。因此，将AlN与ZrO2复合制备滑板镶嵌环，AlN的优点正好弥补了ZrO2的不足，ZrO2-AlN镶嵌环将具有优良的性能。
通过文献和专利检索，有关ZrO2-AlN复合材料方面的研究如下：
葛伟青等以稳定ZrO2粉和金属Al粉为主要原料，以SrCO3为添加剂，在N2气氛高温下制备了AlN-ZrO2复相材料，该复相材料具有优良的抗热震性能 (葛伟青，王榕林，于之东. AlN-ZrO2复相材料的烧结与热稳定性探讨.唐山学院学报，2007，20(2)：53-55) 。卜景龙等以半稳定氧化锆(PSZ)和金属Al粉为原料，在N2气氛下经1600℃×4h烧结制备了ZrO2-AlN复相材料（卜景龙，孙利春，王榕林等. ZrO2-AlN复相材料的制备与性能研究．陶瓷，2009，2:28-32）。孙利春等以半稳定氧化锆(PSZ)、金属Al粉及AlN为原料，研究了成型压力、原料的粒径、Al加入量、烧结方法对ZrO2-AlN-Al复相材料性能的影响，结果表明：当成型压力为54MPa，ZrO2粒径d50为11μm，Al粉粒径d50为29μm，Al粉加入量为10%时，采用二步烧结法制备的复相材料结构致密，烧结性能好，具有良好的抗氧化性能和抗热震性能（孙利春. ZrO2-AlN-Al 复相材料的制备及性能研究[D]. 河北：河北理工大学材料学院.2009）。王志发等以4-10％金属Al、85-92％半稳定ZrO2、3-6％AlN和0.5-2％助烧剂制备了Al-AlN-ZrO2抗热震陶瓷材料（王志发，王榕林，卜景龙，贾翠，胡春方，张建.一种Al-AlN-ZrO2抗热震陶瓷材料，专利申请号：CN 200710084523）。
以上研究均表明AlN-ZrO2复相材料具有较佳的性能。但目前在制备ZrO2-AlN复合材料的研究中，尚存在一些问题：（1）金属Al氮化过程中外层生成的AlN包裹住未反应的金属Al，易形成自烧结，使氮化反应困难，转化率较低，需在较高温度（1500℃以上）、保温较长时间，其转化率才有所提高，因此制备成本高。（2）金属Al易与ZrO2中的稳定剂MgO、CaO等反应生成镁铝尖晶石和铝酸钙伴随膨胀，ZrO2中的稳定剂脱溶失稳，在加热过程中产生较大的体积效应，导致复合材料更易开裂，很难在实际生产中制备ZrO2-AlN制品。(3)制备ZrO2-AlN复合材料所用AlN原料极易与空气中的水蒸气反应，进而使ZrO2-AlN复合材料存放时易变质粉化。
发明内容
为了解决ZrO2-AlN复合材料制备过程中存在金属Al难氮化、Al易与ZrO2中的稳定剂反应致使ZrO2失稳以及体积膨胀较大，从而使ZrO2-AlN复合材料在制备过程中易开裂的问题，本发明的目的是提供一种利用简单原料、采用简单工艺制备低成本、性能优良的ZrO2-AlN-C镶嵌环的制备工艺。
本发明的技术方案是以下述方式实现的：
一种ZrO2-AlN-C镶嵌环的制备工艺，它是以单斜ZrO2为主要原料、以钙盐、镁盐和Y(NO3)3中的一种或几种为稳定剂、以纸浆为结合剂，混合均匀压制成型制坯体，坯体干燥后，将坯体送入高温电炉、在1300-1500℃下烧成，保温时间为1-7小时，烧成过程中稳定剂放出气体，在ZrO2制品表面和内部形成微纳米孔，从而制备出含微纳米孔的半稳定ZrO2镶嵌环；将含微纳米孔的半稳定ZrO2镶嵌环放入由金属Al、树脂和无水乙醇的混合液中，将混合液真空浸渍，使混合液充分进入ZrO2镶嵌环中的微纳米孔中，最后取出镶嵌环干燥，干燥后表面磨平即可；
所述的单斜ZrO2所占的质量百分比为80-90%，稳定剂所占的质量百分比为10-20%；
所述的钙盐稳定剂为CaCO3、Ca(OH)2或CaCl2；镁盐稳定剂为MgCO3、MgCl2或Mg(OH)2；
所述的混合液中，金属Al 与树脂的质量比为Al ：树脂=0.5-2；
所述的树脂包括热塑性酚醛树脂、热固性酚醛树脂和酚醛清漆中的一种或几种：
所述半稳定的ZrO2镶嵌环在金属Al、树脂和无水乙醇的混合液中真空浸渍时间为1-3小时；抽真空使其压力小于2500Pa；ZrO2与金属Al树脂和无水乙醇的混合液之间的质量比为1:3-5；
所述浸渍后ZrO2镶嵌环的干燥工艺为：升温至55-65℃保温6-12小时，再升温至110-120℃保温6-12小时，继续升温至150-300℃保温15-24小时。
所述坯体在1300-1500℃高温电炉内烧成升温过程是：以5-8℃/min的升温速率将坯体加热至1000℃，保温10-30分钟，然后以3-5℃/min的升温速率升温，可使半稳定的ZrO2镶嵌环中的气孔分布均匀一些，然后将坯体加热至1500℃并保温1-7小时。
所述的单斜ZrO2纯度大于99%，粒度小于15μm：所述的金属Al粉纯度大于99%，粒度小于10μm。
所述的稳定剂为分析纯，粒度小于40μm。
本发明优选的技术方案如下：
(a) 单斜氧化锆：碳酸镁：硝酸钇=90:6:4（质量比），各种原料混合3小时后，以纸浆废液为结合剂，压制成氧化锆坯体，坯体干燥后置入高温电炉。以8℃/min的升温速率将坯体加热至1000℃，保温30分钟，然后以5℃/min的升温速率升温，将坯体加热至1500℃并保温1小时。保温结束后随炉冷却至室温，取出坯体。将金属Al粉与热固性酚醛树脂以1:1混合，再加入适量无水乙醇混合均匀，然后将烧好的氧化锆环浸渍到此混合液中，真空浸渍1小时。取出浸渍后氧化锆环进行干燥，干燥时先升温至60℃保温6小时，再升温至120℃保温6小时，继续升温至150℃保温24小时。
(b) 单斜氧化锆：碳酸钙：硝酸钇=90:8:2（质量比），各种原料混合3小时后，以纸浆废液为结合剂，压制成氧化锆坯体，坯体干燥后置入高温电炉。以8℃/min的升温速率将坯体加热至1000℃，保温30分钟，然后以5℃/min的升温速率升温，将坯体加热至1400℃并保温3小时。保温结束后随炉冷却至室温，取出坯体。将金属Al粉与酚醛清漆以1:1混合，再加入适量无水乙醇混合均匀，然后将烧好的氧化锆环浸渍到此混合液中，真空浸渍2小时。取出浸渍后氧化锆环进行干燥，干燥时先升温至60℃保温10小时，再升温至120℃保温12小时，继续升温至200℃保温24小时。
(c) 单斜氧化锆：氢氧化镁：氢氧化钙=80:10:10（质量比），各种原料混合3小时后，以纸浆废液为结合剂，压制成氧化锆坯体，坯体干燥后置入高温电炉。以8℃/min的升温速率将坯体加热至800℃，保温30分钟，然后以5℃/min的升温速率升温，将坯体加热至1300℃并保温7小时。保温结束后随炉冷却至室温，取出坯体。将金属Al粉与酚醛清漆以2:1混合，再加入适量无水乙醇混合均匀，然后将烧好的氧化锆环浸渍到此混合液中，真空浸渍3小时。取出浸渍后氧化锆环进行干燥，干燥时先升温至60℃保温12小时，再升温至120℃保温12小时，继续升温至300℃保温24小时。
本发明采用可放出气体的稳定剂来制备含微纳米孔的半稳定ZrO2，然后采用碳包裹金属铝、真空浸渍的方法，使碳包裹的金属Al浸渍入ZrO2微纳米孔中，金属Al在高温使用过程中原位生成AlN，无定形态的碳在金属Al的作用下石墨化，从而制备ZrO2-AlN-C质镶嵌环，将避免Al难氮化以及Al与稳定剂反应等问题，ZrO2-AlN-C复合材料具有体积稳定、性能优良的特点，Al在炉体预热或高温使用过程中原位生成AlN，此种制备工艺还具有节能降耗、缩短生产周期、生产成本低优点。
本发明中各物料的配比是制备性能优良的ZrO2-AlN-C镶嵌环的必要条件，稳定剂的种类和加入量至关重要，加入量太少，氧化锆稳定性差，易发生体积变化，致使镶嵌环开裂；加入量过多，又使氧化锆抗热震性差，影响高温使用性能。金属Al和树脂的比例是制备ZrO2-AlN-C滑板镶嵌环的重要影响因素，金属Al加入量多，与树脂很难混合均匀，加入量少，浸入孔中的Al就少，高温使用时生成的AlN就少，从而影响镶嵌环的高温使用性能。烧成温度和保温时间是关键工艺参数，烧成温度过低、保温时间过短，氧化锆环的强度低，达不到使用要求，烧成温度过高、保温时间过长，氧化锆环的空隙太小、气孔率低，影响金属铝和树脂的浸渍；又浪费能源。浸渍后的干燥速度也很关键，干燥速度过快，浸渍物易溢出，干燥过慢，影响生产效率。干燥温度过低，树脂未完全固化，影响强度，干燥温度过高，树脂又易氧化、分解，致使强度降低。
本发明的技术优点在于：
1本发明采用CaCO3、Ca(OH)2、CaCl2、MgCO3、MgCl2、Mg(OH)2和Y(NO3)3为稳定剂，它们受热分解生成活性较高的CaO、MgO和Y2O3，更易稳定氧化锆；此外，这些稳定剂受热分解放出气体，在氧化锆坯体中形成微纳米孔，为浸渍提供了良好的条件。
2采用碳包裹金属Al、真空浸渍的方法，使金属Al均匀分布在ZrO2的孔中，因高温使用环境为弱还原气氛，少量空气中的O2与部分碳反应，将N2分离出来增加了Al与N2气的接触面积，使Al与N2充分反应生成AlN，避免了Al形成自烧结、难氮化的问题；采用碳包裹，使金属Al与稳定剂隔开，避免Al与稳定剂反应，解决了半稳定氧化锆失稳的问题。
3、本发明在实际应用过程中所形成的ZrO2-AlN-C镶嵌环兼具ZrO2和AlN的优点，在高温下优势互补，树脂在金属Al作用下易石墨化，对镶嵌环抗热震性和抗侵蚀性的提高具有积极意义。因此，此新型镶嵌环具有较高的高温力学性能、优良的抗侵蚀性及抗热震性能等。
4、本新型ZrO2-AlN-C镶嵌环采用浸渍干燥工艺，在实际应用过程中，使金属Al在炉体预热或高温使用时原位生成AlN，避免了AlN的水化致使产品存放时的粉化，且生产工艺简单、流程短，经济社会效益显著。新型镶嵌环体积稳定，解决了ZrO2镶嵌环烧成温度高、破碎率高，致使成本高的问题。AlN与ZrO2相比，自重小，解决了因ZrO2自重大而在实际应用时与滑板本体整体性差的问题。
5、在新型ZrO2-AlN-C镶嵌环中的，ZrO2、AlN和C均具有与冶金熔渣难润湿的特点，抵御钙处理钢冶炼渣的侵蚀能力强，从而解决了钙处理钢用滑板寿命低的问题。
附图说明：
图1为炉体预热后ZrO2-AlN-C镶嵌环的断口显微结构；
图2为图1中点的能谱分析。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不限于下列实施例。
实施例1
按质量比：以单斜氧化锆：碳酸镁：硝酸钇=90:6:4的配比称料，各种原料干混均匀后，然后在球磨罐中以去离子水和ZrO2球为介质使原料混合均匀，湿混3小时后，滤出ZrO2球后干燥。干燥后粉体以纸浆废液为结合剂，压制成氧化锆坯体，坯体在110℃干燥24h后置入高温电炉。以8℃/min的升温速率将坯体加热至1000℃，保温30分钟，然后以5℃/min的升温速率升温，将坯体加热至1500℃并保温1小时制成含微纳米孔的半稳定ZrO2镶嵌环。保温结束后随炉冷却至室温，取出。将金属Al粉与热固性酚醛树脂以1:1混合，再加入适量无水乙醇混合均匀，然后将烧好的半稳定ZrO2镶嵌环浸渍到此混合液中，半稳定ZrO2镶嵌环与混合液的质量比为1:3，真空浸渍1小时。取出浸渍后半稳定ZrO2镶嵌环进行干燥，干燥时先升温至60℃保温6小时，再升温至120℃保温6小时，继续升温至150℃保温24小时。干燥后表面磨平即可。
实施例2
按质量比：以单斜氧化锆：碳酸钙：硝酸钇=90:8:2的配比称料，各种原料干混均匀后，然后在球磨罐中以去离子水和ZrO2球为介质使原料混合均匀，湿混3小时后，取出滤出ZrO2球后干燥。干燥后粉体以纸浆废液为结合剂，压制成氧化锆坯体，坯体在110℃干燥24h后置入高温电炉。以8℃/min的升温速率将坯体加热至1000℃，保温30分钟，然后以5℃/min的升温速率升温，将坯体加热至1400℃并保温3小时制成含微纳米孔的半稳定ZrO2镶嵌环。保温结束后随炉冷却至室温，取出。将金属Al粉与酚醛清漆以1:1混合，再加入适量无水乙醇混合均匀，然后将烧好的半稳定ZrO2镶嵌环浸渍到此混合液中，半稳定ZrO2镶嵌环与混合液的质量比为1:3，真空浸渍2小时。取出浸渍后的半稳定ZrO2镶嵌环进行干燥，干燥时先升温至60℃保温10小时，再升温至120℃保温12小时，继续升温至200℃保温24小时。干燥后表面磨平即可。
实施例3
以单斜氧化锆：氢氧化镁：氢氧化钙=80:10:10（质量比）的配比，各种原料干混均匀后，然后在球磨罐中以去离子水和ZrO2球为介质使原料混合均匀，湿混3小时后，取出滤出ZrO2球干燥。干燥后粉体以纸浆废液为结合剂，压制成氧化锆坯体，坯体在110℃干燥24h后置入高温电炉。以8℃/min的升温速率将坯体加热至1000℃，保温30分钟，然后以5℃/min的升温速率升温，将坯体加热至1300℃并保温7小时制成含微纳米孔的半稳定ZrO2镶嵌环。保温结束后随炉冷却至室温，取出。将金属Al粉与酚醛清漆以2:1混合，再加入适量无水乙醇混合均匀，然后将烧好的氧化锆环浸渍到此混合液中，半稳定ZrO2镶嵌环与混合液的质量比为1:3，真空浸渍3小时。取出浸渍后半稳定ZrO2镶嵌环进行干燥，干燥时先升温至60℃保温12小时，再升温至120℃保温12小时，继续升温至300℃保温24小时。干燥后表面磨平即可。
实施例4
以单斜氧化锆：氯化镁：氯化钙：硝酸钇=85:6:6:3（质量比）的配比，各种原料干混均匀后，然后在球磨罐中以去离子水和ZrO2球为介质使原料混合均匀，湿混3小时后，取出滤出ZrO2球干燥。干燥后粉体以纸浆废液为结合剂，压制成氧化锆坯体，坯体在110℃干燥24h后置入高温电炉。以5℃/min的升温速率将坯体加热至1000℃，保温10分钟，然后以3℃/min的升温速率升温，将坯体加热至1350℃并保温6小时制成含微纳米孔的半稳定ZrO2镶嵌环。保温结束后随炉冷却至室温，取出坯体。将金属Al粉与热塑性酚醛树脂以2:1混合，再加入适量无水乙醇混合均匀，然后将烧好的半稳定ZrO2镶嵌环浸渍到此混合液中，半稳定ZrO2镶嵌环与混合液的质量比为1:5，真空浸渍2小时。取出浸渍后氧化锆环进行干燥，干燥时先升温至60℃保温8小时，再升温至120℃保温8小时，继续升温至250℃保温24小时。干燥后表面磨平即可。
实施例5
以单斜氧化锆：氢氧化镁：氢氧化钙：硝酸钇=80:8:8:4（质量比）的配比，各种原料干混均匀后，然后在球磨罐中中以去离子水和ZrO2球为介质使原料混合均匀，湿混3小时后，取出，滤出ZrO2球干燥。干燥后粉体以纸浆废液为结合剂，压制成氧化锆坯体，坯体在110℃干燥24h后置入高温电炉。以7℃/min的升温速率将坯体加热至1000℃，保温20分钟，然后以4℃/min的升温速率升温，将坯体加热至1400℃并保温2小时制成含微纳米孔的半稳定ZrO2镶嵌环。保温结束后随炉冷却至室温，取出。将金属Al粉与热固性酚醛树脂以1:2混合，再加入适量无水乙醇混合均匀，然后将烧好的含微纳米孔的半稳定ZrO2镶嵌环浸渍到此混合液中，含微纳米孔的半稳定ZrO2镶嵌环与混合液的质量比为1: 4，真空浸渍1小时。取出浸渍后氧化锆环进行干燥，干燥时先升温至60℃保温12小时，再升温至120℃保温12小时，继续升温至200℃保温15小时。干燥后表面磨平即可。
图1显示材料中有片状物质生成，图2的能谱分析表明片状物质为AlN，材料中还有C。
Claims (4)
1.一种ZrO2-AlN-C镶嵌环的制备工艺，它是以单斜ZrO2为主要原料、以钙盐、镁盐、Ca(OH)2、Mg(OH)2和Y(NO3)3中的一种或几种为稳定剂、以纸浆为结合剂，混合均匀压制成型制坯体，坯体干燥后，将坯体送入高温电炉、在1300-1500℃下烧成，保温时间为1-7小时，烧成过程中稳定剂放出气体，在ZrO2制品表面和内部形成微纳米孔，从而制备出含微纳米孔的半稳定ZrO2镶嵌环；将含微纳米孔的半稳定ZrO2镶嵌环放入由金属Al、树脂和无水乙醇的混合液中，将混合液真空浸渍，使混合液充分进入ZrO2镶嵌环中的微纳米孔中，最后取出镶嵌环干燥，干燥后表面磨平即可；
所述的单斜ZrO2所占的质量百分比为80-90%，稳定剂所占的质量百分比为10-20%；
所述的钙盐稳定剂为CaCO3或CaCl2；镁盐稳定剂为MgCO3或MgCl2；
所述的混合液中，金属Al 与树脂的质量比为Al ：树脂=0.5-2；
所述的树脂为热塑性酚醛树脂、热固性酚醛树脂和酚醛清漆中的一种或几种：
所述半稳定的ZrO2镶嵌环在金属Al、树脂和无水乙醇的混合液中真空浸渍时间为1-3小时；抽真空使其压力小于2500Pa；ZrO2与金属Al树脂和无水乙醇的混合液之间的质量比为1:3—5；
所述浸渍后ZrO2镶嵌环的干燥工艺为：升温至55-65℃保温6-12小时，再升温至110—120℃保温6-12小时，继续升温至150-300℃保温15-24小时。
2.根据权利要求1所述的一种ZrO2-AlN-C镶嵌环的制备工艺，其特征在于：坯体在1300-1500℃高温电炉内烧成升温过程是：以6-8℃/min的升温速率将坯体加热至1000℃，保温10-30分钟，然后以3-5℃/min的升温速率升温，将坯体加热至1500℃并保温1—7小时。
3.根据权利要求2所述的一种ZrO2-AlN-C镶嵌环的制备工艺，其特征在于：所述的单斜ZrO2纯度大于99%，粒度小于15μm：所述的金属Al粉纯度大于99%，粒度小于10μm。
4.根据权利要求3所述的一种ZrO2-AlN-C镶嵌环的制备工艺，其特征在于：所述的稳定剂为分析纯，粒度小于40μm。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20150812 Termination date: 20170815 |