CN104119089A - 二步法低温制备轻质六铝酸钙-镁铝尖晶石复相耐火材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二步法低温制备轻质六铝酸钙-镁铝尖晶石复相耐火材料的方法，其特征是：将称取的钙质原料、镁质原料、铝质原料和外加剂经湿法共磨后，制得到浆体物料；将浆体物料置于蒸压釜中蒸压；将蒸压后的浆体物料通过抽滤进行固液分离，干燥，造球，将干燥的球体置于高温炉中在1300℃～1500℃的温度下煅烧，升温速率为2℃～10℃/min，保温1～5h后即制得轻质六铝酸钙-镁铝尖晶石复相耐火材料。采用本发明，煅烧温度比现有工艺降低100℃以上、能耗低，制得的复相材料具备轻质高强的特性，具有良好的保温隔热效果，在还原气氛和化学环境中稳定性好，可以广泛应用于钢铁工业与石化行业中。
Description
技术领域
本发明属于耐火材料，涉及一种二步法低温制备轻质六铝酸钙-镁铝尖晶石复相耐火材料的方法。本发明制备的轻质六铝酸钙-镁铝尖晶石复相耐火材料系一种轻质隔热耐火材料，可以广泛应用于钢铁与石化行业中。
背景技术
随着我国经济迅速发展和能源的需求增加，节能问题日益成为人们关注的主题，工业窑炉是工业生产中的主要耗能设备，尤其在冶金、建材、陶瓷、化工等的热处理过程中，能耗巨大，但目前的各种工业窑炉热损失都很大，热效率都较低，能源利用率不到30％，而有30％～60％的能量损耗是通过窑炉隔热材料的蓄热和散热造成的。因此，开发各种新型隔热耐高温材料以满足能源的开发与科学技术发展的需要仍是本领域的研究热点。
目前，工业上用的轻质耐高温材料存在着许多不足，如普通硅酸铝质轻质耐火砖、高铝质轻质耐火砖和硅酸铝质耐火纤维适用温度局限在1550℃左右的高温环境，耐火纤维在高温下的粉化行为导致高温下寿命短，1550℃以上使用的高温隔热材料氧化铝空心球砖在生产和使用过程中存在着能耗高、价格高、体积密度大、导热系数高等缺点。因此，研制具有低密度和低导热率的新型耐高温多孔隔热陶瓷材料，对我国高温工业上的高产出及节能减排具有重要意义。
白云石矿在我国储量大、品位高、价格低廉，易于开采。然而目前化工行业上的应用也仅限于提取镁或者镁的氧化物、轻质碳酸镁等，白云石中的碳酸钙成分却没有得充分的利用。中国专利申请号201110206043.1(公布号为CN102351552A)公开了致密六铝酸钙-镁铝尖晶石复相耐火原料的制备方法，系采用氧化铝粉末与白云石粉末均匀混合，经加水湿润成块，然后干燥处理，再经过1550～1900℃烧制，并保温5～20h制备而成。但该制备方法的烧制温度高，耗能大，产物质量较差，仍存在现有技术中的不足。因此，研制具有低密度和低导热率的新型耐高温多孔隔热陶瓷材料，对我国高温工业上的高产出及节能减排具有重要意义。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种二步法低温制备轻质六铝酸钙-镁铝尖晶石复相耐火材料的方法。采用本发明，煅烧温度低、能耗低，制得的六铝酸钙-镁铝尖晶石复相轻质耐火材料气孔率高，且孔径分布均匀(尺寸1～3μm)，具有很好的保温隔热效果，在还原气氛和化学环境中稳定性好，可以替代Al2O3-SiO2系材料应用于石化和钢铁工业生产。
本发明制备方法的工艺路线为：
第一步，将钙质原料、镁质原料、铝质原料、外加剂湿磨2～5h后，在蒸压釜内水热合成8～12h制备出前驱体浆体；原料配比按摩尔比为：CaO:Al2O3:MgO为1.0:(6.8～7.2):(0.8～1.0)，外加剂质量为原料总质量的10％～20％；
第二步，取出浆体经固液分离后成球，干燥后在1300℃～1500℃(也可以在1300℃～1390℃)烧结得轻质六铝酸钙-镁铝尖晶石耐火材料。
本发明的内容是：二步法低温制备轻质六铝酸钙-镁铝尖晶石复相耐火材料的方法，其特征是步骤为：
a、原料准备：钙质原料、镁质原料、铝质原料分别以CaO、Al2O3、MgO计，按摩尔比为CaO：Al2O3：MgO＝1.0：6.8～7.2：0.8～1.0的比例取原料钙质原料、镁质原料、铝质原料，取外加剂、并且外加剂的质量为原料总质量的10％～20％；
所述钙质原料是钙质白云石、石灰石、石灰或氧化钙；
所述镁质原料是钙质白云石、镁质白云石、以及菱镁矿的一种或两种以上的混合物；
所述铝质原料是氢氧化铝、氧化铝(或工业氧化铝)或富含氢氧化铝或氧化铝的工业副产物；
所述外加剂是乙二醇、丙三醇、以及三乙醇胺中的一种或两种以上的混合物；
b、配制混合料：将称取的钙质原料、镁质原料、铝质原料和外加剂加入磨机中，研磨体为刚玉，按水固质量比(即水与固体原料的质量比)为1.0～2.5加入水，经湿法共磨2～5h后，制得到浆体物料，该浆体物料的d50为3～10μm；
c、蒸压处理：将浆体物料置于蒸压釜中于120～160℃的温度下蒸压5～12h；
d、固液分离与造球：将蒸压后的浆体物料通过抽滤进行固液分离，将固液分离后的固体经110℃的温度下干燥20min～50min后，再经造球机造球，制得球体；将固液分离后的液体可以循环至上述步骤b中使用；
e、球体干燥：将制得的球体再置于110℃的温度下干燥7～12h，制得干燥的球体；
f、煅烧：将干燥的球体置于高温炉中在1300℃～1500℃(也可以在1300℃～1390℃)的温度下煅烧，升温速率为2℃～10℃/min，保温1～5h后即制得轻质(骨料)六铝酸钙-镁铝尖晶石复相耐火材料。
本发明的内容中：步骤a中所述钙质白云石的主要化学成分和质量百分比例组成较好的为CaO67％～70％、MgO26％～28％、SiO21％～3％、Al2O30.6％～1.2％、Fe2O30.8％～1％。也可以为现有原料，后同。
本发明的内容中：步骤a中所述镁质白云石的主要化学成分和质量百分比例组成较好的为：CaO16％～20％、MgO77％～81％、SiO21％～2％、Al2O30.2％～0.6％、Fe2O30.8％～1.2％。
本发明的内容中：步骤a中所述菱镁矿的主要化学成分和质量百分比例组成较好的为：CaO1％～3％、MgO95％～96％、SiO21.2％～5％、Al2O3+Fe2O30～1.2％。
本发明的内容中：步骤c所述蒸压处理可以替换为：将浆体物料置于蒸压釜中于温度为120～150℃、搅拌速度为400r/min的条件下蒸压5～12h。
本发明的内容中：步骤d中所述制得球体的粒径较好的为2mm～10mm。
本发明的内容中：所述工业氢氧化铝中Al2O3的质量百分含量较好的是不低于98％。
本发明的内容中：当采用钙质白云石时，所制复相材料物相中，六铝酸钙多于镁铝尖晶石；当采用镁质白云石时，所制成的成品中镁铝尖晶石含量多于六铝酸钙。两种烧成制品可根据其性能用于不同的高温环境。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明，六铝酸钙(CA6)是CaO～Al2O3系中Al2O3含量最高的铝酸钙相,其理论密度为3.79g/cm-3，熔点高于1875℃,热膨胀系数为8.0×10-6m·k-1，是一种新型的多孔轻质耐火材料，并且还具有在含铁熔渣中的溶解度低、在还原气氛(CO)中的稳定性高、在碱性环境中的化学稳定性好、对熔融金属和熔渣(钢铁和有色金属)的润湿性低等重要特性；尖晶石(MgA12O4)是MgO—A12O3系中唯一稳定的化合物，熔点高达2135℃，并具热膨胀系数低(8.9×10-6m·k-1)、强度高、导热性好、化学稳定性好等特点，是一种使用广泛的优质耐高温材料；六铝酸钙与镁铝尖晶石的热膨胀系数相当，二者可以任何比例配合而不影响其体积稳定性；有研究表明片状CA6穿插于刚玉相或尖晶石相之间能够改善耐火材料的力学性能，六铝酸钙－镁铝尖晶石的复合材料兼具了六铝酸钙与镁铝尖晶石各自的优点，使其能在高温还原气氛或碱性环境中稳定使用，且具有良好的抗热震性；
(2)采用本发明，具有在低温下缩短周期的特点，球磨蒸压处理后，高温高压的环境使白云石中碳酸钙和碳酸镁变为无定形的水合物前躯体，此前躯体在高温烧结分解后具有很高反应活性，放出水和CO2后又留下大量气孔，有利于CA6沿基面生成片状结构，且分解产物具有很高的活性，降低了反应活化能，为CA6、MA的生长提供了能量和空间，有利于反应合成CA6、MA，且分解的水蒸气提供的液相环境有利于烧结时溶解沉淀传质，其烧结速度比固相烧结的扩散传质快得多，故本发明可以在低温下(比现有技术温度低100℃以上)缩短反应时间，既节能又省时；
(3)采用本发明，制备周期短，工作效率高；现有技术制备周期为114h～216h，而本发明的制备周期仅为23h～31h；本发明中，以水热合成出水合物前躯体代替现有技术中长时间的二次球磨，达到增加反应物料的活性的目的，降低烧成温度，本发明可节约大量人力、物力、财力，提高工作效率的前提下节约了成本；本发明采用湿磨工艺，外加剂丙三醇和三乙醇胺提高了颗粒的分散性，降低了浆体粘度，避免了颗粒在球磨过程中的团聚，提高了粉末效率；蒸压水热后形成的前躯体，在高温分解后产生的液相环境，有利于液相烧结中溶解沉淀传质，其烧结效率比固相烧结的扩散传质快得多，故缩短烧成周期；
(4)采用本发明制得的耐火材料---轻质六铝酸钙-镁铝尖晶石复相材料是一种轻质隔热耐火材料，也可以做轻质高强耐火浇注料用，该复相材料的使用温度在1200～1500℃之间，科广泛应用于钢铁与石化行业；目前，此温度段可使用的耐火材料主要为Al2O3-SiO2系材料，但这类耐火材料在石化行业使用时，由于所处还原气氛或碱性环境的影响，会导致耐火材料的损毁加剧，从而使得材料的使用寿命降低；另外，由于传统的轻质耐火浇注料中气孔尺寸较大，孔径多处于毫米级，这样当该材料在高温环境中使用时，由于辐射传热与对流传热的加剧，会使耐火材料的导热系数升高，进而降低了耐火材料的隔热保温效果，增大了热能的流失，加大了生产成本；本发明所制得的六铝酸钙-镁铝尖晶石轻质耐火材料气孔率高，且孔径分布均匀(尺寸0.6～1.1μm)，具有很好的保温隔热效果，在还原气氛和化学环境中稳定性好，可以替代Al2O3-SiO2系材料应用于石化和钢铁工业生产。
(5)采用本发明，制备的轻质六铝酸钙-镁铝尖晶石复相耐火材料，其体积密度在1.2g/cm3～2.0g/cm3之间，气孔率在40％～70％之间，耐火骨料固定力为2KN时的压碎值在1％～4％之间，位移在1.3mm～2.5mm之间，所制陶瓷片抗压强度在60～80MPa，为轻质高强耐火保温材料；由图11的SEM图可看出，所制复相材料孔径分布较均匀，平均孔径为0.711μm；可以根据实际需求调整工艺和烧结温度，制备出不同气孔率、不同强度等级的复相材料，以拓宽其适用范围；
(6)本发明制备工艺简单，容易操作，原料价格较低，易获取，所用原料白云石矿在我国分布广泛，价位低廉，以白云石为原料既节约成本又为白云石的综合利用提供了新思路，为白云石矿物的综合高效利用提供了一条新的技术路线，实用性强。
附图说明
图1烧前蒸压与否XRD衍射图谱对比图，物相组成中只有Al(OH)3，说明湿磨和蒸压工艺使白云石中CaCO3、MgCO3皆变为无定形状态；
图2烧前蒸压与否红外光谱对比图，蒸压前后原配料中位于1117.1cm-1和1637.82cm-1处的CaCO3、MgCO3的红外吸收峰于蒸压后消失，这与XRD所述结果一致；
图3-1未蒸压烧前能谱图；
图3-2未蒸压烧前SEM图；
图4-1未蒸压烧前能谱图；
图4-2未蒸压烧前SEM图；
图5-1蒸压烧前能谱图；
图5-2蒸压烧前SEM图；
图6-1蒸压烧前能谱图；
图6-2蒸压烧前SEM图；
图7-1蒸压烧前能谱图；
图7-2蒸压烧前SEM图
图8蒸压与否烧后XRD图；
图9蒸压烧后SEM图；
图10未蒸压烧后SEM图；
图11蒸压产品断面图；
图12蒸压产品断面图；
图3、图5的SEM图和能谱图对比可知，蒸压前后板状Al(OH)3影响变化不大，故蒸压工艺对氢氧化铝影响不大；
图4、图6的SEM图可知，蒸压后不规则的片状物质更多，形状更规则，片尺寸更大，结合能谱图知该片状结构主要由钙、镁、铝、氧组成，推测该物质应为钙镁铝水合物前躯体，这些水合物或是单一的或是几种水合物的混合物；
图7和图8可知蒸压后的片状和类似棒状形貌为一种物质，皆为水合物前躯体；
图8为蒸压与否烧后样品XRD对比图，可看出蒸压后CA6的衍射峰变得更强更尖锐，且衍射峰数量增多，而CA2的衍射峰于蒸压后变弱，故蒸压有利于CA6的生成；
图9、图10蒸压与否烧后样品SEM对比图可知，蒸压后样品形貌更完整；采用本发明所制复相材料SEM见图11、图12，由图11可知，蒸压后复相材料CA6成堆叠的片状，空隙分布均匀，由图12可知，样品中CA6形貌为标准六方片状。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
二步法低温制备轻质六铝酸钙-镁铝尖晶石复相耐火材料的方法，步骤为：
将破碎球磨至粒度小于0.15mm的白云石和工业氢氧化铝，配合一定外加剂湿法共磨4h；起始原料摩尔配比为：CaO:Al2O3:MgO＝1:7:1，外加剂为原料质量的20％，水固质量比为2.17，行星磨运转频率设置为20Hz；将磨好的料浆于蒸压釜中蒸压10h，蒸压温度为150℃，搅拌转速为150r/min；
将蒸压后的浆体取出，固液分离，干燥40min后造球，球直径为1mm左右；将球体于110℃干燥8h，在高温炉中于1400℃煅烧3h，升温速率为：室温～600℃、800℃～1400℃为8℃/min，600℃～800℃为5℃/min；窑体冷却后取出即得六铝酸钙-镁铝尖晶石耐火材料。
实施例2：
二步法低温制备轻质六铝酸钙-镁铝尖晶石复相耐火材料的方法，步骤为：
将破碎球磨至粒度小于0.15mm的白云石和工业氢氧化铝，配合一定外加剂湿法共磨3h；起始原料摩尔配比为：CaO:Al2O3:MgO＝1:7.2:1，外加剂为原料质量的20％，水固质量比为2.07，行星磨运转频率设置为20Hz；将磨好的料浆于蒸压釜中蒸压8h，蒸压温度为150℃，搅拌转速为150r/min；
将蒸压后的浆体取出，固液分离，干燥40min后造球，球直径为1mm左右；将球体于110℃干燥8h，在高温炉中于1450℃煅烧3h，升温速率为：室温～600℃、800℃～1400℃为8°/min，600℃～800℃为5℃/min；窑体冷却后取出即得六铝酸钙-镁铝尖晶石耐火材料。
实施例3：
二步法低温制备轻质六铝酸钙-镁铝尖晶石复相耐火材料的方法，步骤为：
将破碎球磨至粒度小于0.15mm的白云石和工业氢氧化铝，配合一定外加剂湿法共磨3h；起始原料摩尔配比为：CaO:Al2O3:MgO＝1:6.9:0.8，外加剂为原料质量的20％，水固质量比为2.11，行星磨运转频率设置为20Hz；将磨好的料浆于蒸压釜中蒸压8h，蒸压温度为150℃，搅拌转速为150r/min。
将蒸压后的浆体取出，抽滤干燥40min后造球，球直径为1mm左右；将球体于110℃干燥8h，在高温炉中于1500℃煅烧3h，升温速率为：室温～600℃、800℃～1400℃为8℃/min，600℃～800℃为5℃/min；窑体冷却后取出即得六铝酸钙-镁铝尖晶石耐火材料。
实施例4：
二步法低温制备轻质六铝酸钙-镁铝尖晶石复相耐火材料的方法，步骤为：
a、原料准备：钙质原料、镁质原料、铝质原料分别以CaO、Al2O3、MgO计，按摩尔比为CaO：Al2O3：MgO＝1.0：6.8：0.8的比例取原料钙质原料、镁质原料、铝质原料，取外加剂、并且外加剂的质量为原料总质量的10％；
所述钙质原料是钙质白云石、石灰石、石灰或氧化钙；
所述镁质原料是钙质白云石、镁质白云石、以及菱镁矿的一种或两种以上的混合物；
所述铝质原料是氢氧化铝、氧化铝(或工业氧化铝)或富含氢氧化铝或氧化铝的工业副产物；
所述外加剂是乙二醇、丙三醇、以及三乙醇胺中的一种或两种以上的混合物；
b、配制混合料：将称取的钙质原料、镁质原料、铝质原料和外加剂加入磨机中，研磨体为刚玉，按水固质量比为1.0加入水，经湿法共磨2h后，制得到浆体物料；
c、蒸压处理：将浆体物料置于蒸压釜中于120℃的温度下蒸压12h；
d、固液分离与造球：将蒸压后的浆体物料通过抽滤进行固液分离，将固液分离后的固体经110℃的温度下干燥20min后，再经造球机造球，制得球体；将固液分离后的液体可以循环至上述步骤b中使用；
e、球体干燥：将制得的球体再置于110℃的温度下干燥7h，制得干燥的球体；
f、煅烧：将干燥的球体置于高温炉中在1300℃的温度下煅烧，升温速率为2℃/min，保温5h后即制得轻质(骨料)六铝酸钙-镁铝尖晶石复相耐火材料。
实施例5：
二步法低温制备轻质六铝酸钙-镁铝尖晶石复相耐火材料的方法，步骤为：
a、原料准备：钙质原料、镁质原料、铝质原料分别以CaO、Al2O3、MgO计，按摩尔比为CaO：Al2O3：MgO＝1.0：7.2：1.0的比例取原料钙质原料、镁质原料、铝质原料，取外加剂、并且外加剂的质量为原料总质量的20％；
所述钙质原料是钙质白云石、石灰石、石灰或氧化钙；
所述镁质原料是钙质白云石、镁质白云石、以及菱镁矿的一种或两种以上的混合物；
所述铝质原料是氢氧化铝、氧化铝(或工业氧化铝)或富含氢氧化铝或氧化铝的工业副产物；
所述外加剂是乙二醇、丙三醇、以及三乙醇胺中的一种或两种以上的混合物；
b、配制混合料：将称取的钙质原料、镁质原料、铝质原料和外加剂加入磨机中，研磨体为刚玉，按水固质量比为2.5加入水，经湿法共磨5h后，制得到浆体物料；
c、蒸压处理：将浆体物料置于蒸压釜中于160℃的温度下蒸压5h；
d、固液分离与造球：将蒸压后的浆体物料通过抽滤进行固液分离，将固液分离后的固体经110℃的温度下干燥50min后，再经造球机造球，制得球体；将固液分离后的液体可以循环至上述步骤b中使用；
e、球体干燥：将制得的球体再置于110℃的温度下干燥12h，制得干燥的球体；
f、煅烧：将干燥的球体置于高温炉中在1500℃的温度下煅烧，升温速率为10℃/min，保温1h后即制得轻质(骨料)六铝酸钙-镁铝尖晶石复相耐火材料。
实施例6：
二步法低温制备轻质六铝酸钙-镁铝尖晶石复相耐火材料的方法，步骤为：
a、原料准备：钙质原料、镁质原料、铝质原料分别以CaO、Al2O3、MgO计，按摩尔比为CaO：Al2O3：MgO＝1.0：7.0：0.9的比例取原料钙质原料、镁质原料、铝质原料，取外加剂、并且外加剂的质量为原料总质量的15％；
所述钙质原料是钙质白云石、石灰石、石灰或氧化钙；
所述镁质原料是钙质白云石、镁质白云石、以及菱镁矿的一种或两种以上的混合物；
所述铝质原料是氢氧化铝、氧化铝(或工业氧化铝)或富含氢氧化铝或氧化铝的工业副产物；
所述外加剂是乙二醇、丙三醇、以及三乙醇胺中的一种或两种以上的混合物；
b、配制混合料：将称取的钙质原料、镁质原料、铝质原料和外加剂加入磨机中，研磨体为刚玉，按水固质量比为1.8加入水，经湿法共磨3.5h后，制得到浆体物料；
c、蒸压处理：将浆体物料置于蒸压釜中于140℃的温度下蒸压9h；
d、固液分离与造球：将蒸压后的浆体物料通过抽滤进行固液分离，将固液分离后的固体经110℃的温度下干燥35min后，再经造球机造球，制得球体；将固液分离后的液体可以循环至上述步骤b中使用；
e、球体干燥：将制得的球体再置于110℃的温度下干燥10h，制得干燥的球体；
f、煅烧：将干燥的球体置于高温炉中在1390℃的温度下煅烧，升温速率为6℃/min，保温3h后即制得轻质(骨料)六铝酸钙-镁铝尖晶石复相耐火材料。
实施例7：
二步法低温制备轻质六铝酸钙-镁铝尖晶石复相耐火材料的方法，步骤为：
a、原料准备：钙质原料、镁质原料、铝质原料分别以CaO、Al2O3、MgO计，按摩尔比为CaO：Al2O3：MgO＝1.0：6.9：0.9的比例取原料钙质原料、镁质原料、铝质原料，取外加剂、并且外加剂的质量为原料总质量的13％；
所述钙质原料是钙质白云石、石灰石、石灰或氧化钙；
所述镁质原料是钙质白云石、镁质白云石、以及菱镁矿的一种或两种以上的混合物；
所述铝质原料是氢氧化铝、氧化铝(或工业氧化铝)或富含氢氧化铝或氧化铝的工业副产物；
所述外加剂是乙二醇、丙三醇、以及三乙醇胺中的一种或两种以上的混合物；
b、配制混合料：将称取的钙质原料、镁质原料、铝质原料和外加剂加入磨机中，研磨体为刚玉，按水固质量比为1.5加入水，经湿法共磨3h后，制得到浆体物料；
c、蒸压处理：将浆体物料置于蒸压釜中于150℃的温度下蒸压8h；
d、固液分离与造球：将蒸压后的浆体物料通过抽滤进行固液分离，将固液分离后的固体经110℃的温度下干燥30min后，再经造球机造球，制得球体；将固液分离后的液体可以循环至上述步骤b中使用；
e、球体干燥：将制得的球体再置于110℃的温度下干燥9h，制得干燥的球体；
f、煅烧：将干燥的球体置于高温炉中在1350℃的温度下煅烧，升温速率为6℃/min，保温4h后即制得轻质(骨料)六铝酸钙-镁铝尖晶石复相耐火材料。
实施例8：
二步法低温制备轻质六铝酸钙-镁铝尖晶石复相耐火材料的方法，步骤为：
a、原料准备：钙质原料、镁质原料、铝质原料分别以CaO、Al2O3、MgO计，按摩尔比为CaO：Al2O3：MgO＝1.0：7.1：1.0的比例取原料钙质原料、镁质原料、铝质原料，取外加剂、并且外加剂的质量为原料总质量的18％；
所述钙质原料是钙质白云石、石灰石、石灰或氧化钙；
所述镁质原料是钙质白云石、镁质白云石、以及菱镁矿的一种或两种以上的混合物；
所述铝质原料是氢氧化铝、氧化铝(或工业氧化铝)或富含氢氧化铝或氧化铝的工业副产物；
所述外加剂是乙二醇、丙三醇、以及三乙醇胺中的一种或两种以上的混合物；
b、配制混合料：将称取的钙质原料、镁质原料、铝质原料和外加剂加入磨机中，研磨体为刚玉，按水固质量比为2.2加入水，经湿法共磨4h后，制得到浆体物料；
c、蒸压处理：将浆体物料置于蒸压釜中于150℃的温度下蒸压9h；
d、固液分离与造球：将蒸压后的浆体物料通过抽滤进行固液分离，将固液分离后的固体经110℃的温度下干燥40min后，再经造球机造球，制得球体；将固液分离后的液体可以循环至上述步骤b中使用；
e、球体干燥：将制得的球体再置于110℃的温度下干燥10h，制得干燥的球体；
f、煅烧：将干燥的球体置于高温炉中在1400℃的温度下煅烧，升温速率为7℃/min，保温4h后即制得轻质(骨料)六铝酸钙-镁铝尖晶石复相耐火材料。
实施例9：
二步法低温制备轻质六铝酸钙-镁铝尖晶石复相耐火材料的方法，步骤为：
a、原料准备：钙质原料、镁质原料、铝质原料分别以CaO、Al2O3、MgO计，按摩尔比为CaO：Al2O3：MgO＝1.0：6.8～7.2：0.8～1.0的比例取原料钙质原料、镁质原料、铝质原料，取外加剂、并且外加剂的质量为原料总质量的10％～20％；
所述钙质原料是钙质白云石、石灰石、石灰或氧化钙；
所述镁质原料是钙质白云石、镁质白云石、以及菱镁矿的一种或两种以上的混合物；
所述铝质原料是氢氧化铝、氧化铝(或工业氧化铝)或富含氢氧化铝或氧化铝的工业副产物；
所述外加剂是乙二醇、丙三醇、以及三乙醇胺中的一种或两种以上的混合物；
b、配制混合料：将称取的钙质原料、镁质原料、铝质原料和外加剂加入磨机中，研磨体为刚玉，按水固质量比为1.0～2.5加入水，经湿法共磨2～5h后，制得到浆体物料，该浆体物料的d50为3～10μm；
c、蒸压处理：将浆体物料置于蒸压釜中于120～160℃的温度下蒸压5～12h；
d、固液分离与造球：将蒸压后的浆体物料通过抽滤进行固液分离，将固液分离后的固体经110℃的温度下干燥20min～50min后，再经造球机造球，制得球体；将固液分离后的液体可以循环至上述步骤b中使用；
e、球体干燥：将制得的球体再置于110℃的温度下干燥7～12h，制得干燥的球体；
f、煅烧：将干燥的球体置于高温炉中在1300℃～1500℃(也可以为1300℃～1390℃)的温度下煅烧，升温速率为2℃～10℃/min，保温1～5h后即制得轻质(骨料)六铝酸钙-镁铝尖晶石复相耐火材料。
上述实施例中：步骤a中所述钙质白云石的主要化学成分和质量百分比例组成较好的为CaO67％～70％、MgO26％～28％、SiO21％～3％、Al2O30.6％～1.2％、Fe2O30.8％～1％。也可以为现有原料，后同。
上述实施例中：步骤a中所述镁质白云石的主要化学成分和质量百分比例组成较好的为：CaO16％～20％、MgO77％～81％、SiO21％～2％、Al2O30.2％～0.6％、Fe2O30.8％～1.2％。
上述实施例中：步骤a中所述菱镁矿的主要化学成分和质量百分比例组成较好的为：CaO1％～3％、MgO95％～96％、SiO21.2％～5％、Al2O3+Fe2O30～1.2％。
上述实施例中：步骤c所述蒸压处理可以替换为：将浆体物料置于蒸压釜中于温度为120～150℃、搅拌速度为400r/min的条件下蒸压5～12h。
上述实施例中：步骤d中所述制得球体的粒径较好的为2mm～10mm。
上述实施例中：所述工业氢氧化铝中Al2O3的质量百分含量不低于98％。
上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。
上述实施例中：未特别注明的，所采用的百分比例，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述比例为质量比例；所述质量(重量)份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (6)
1. 二步法低温制备轻质六铝酸钙-镁铝尖晶石复相耐火材料的方法，其特征是步骤为：
a、原料准备：钙质原料、镁质原料、铝质原料分别以CaO 、Al2O3 、MgO计，按摩尔比为CaO ：Al2O3 ： MgO = 1.0 ： 6.8～7.2 ：0.8～1.0的比例取原料钙质原料、镁质原料、铝质原料，取外加剂、并且外加剂的质量为原料总质量的10%～20%；
所述钙质原料是钙质白云石、石灰石、石灰或氧化钙；
所述镁质原料是钙质白云石、镁质白云石、以及菱镁矿的一种或两种以上的混合物；
所述铝质原料是氢氧化铝、氧化铝或富含氢氧化铝或氧化铝的工业副产物；
所述外加剂是乙二醇、丙三醇、以及三乙醇胺中的一种或两种以上的混合物；
b、配制混合料：将称取的钙质原料、镁质原料、铝质原料和外加剂加入磨机中，研磨体为刚玉，按水固质量比为1.0～2.5加入水，经湿法共磨2～5h后，制得到浆体物料；
c、蒸压处理：将浆体物料置于蒸压釜中于120～160℃的温度下蒸压5～12h；
d、固液分离与造球：将蒸压后的浆体物料通过抽滤进行固液分离，将固液分离后的固体经110℃的温度下干燥20min ～50min后，再经造球机造球，制得球体；
e、球体干燥：将制得的球体再置于110℃的温度下干燥7～12h，制得干燥的球体；
f、煅烧：将干燥的球体置于高温炉中在1300℃～1500℃的温度下煅烧，升温速率为2℃～10℃/min，保温1～5h后即制得轻质六铝酸钙-镁铝尖晶石复相耐火材料。
2.按权利要求1所述二步法低温制备轻质六铝酸钙-镁铝尖晶石复相耐火材料的方法，其特征是：步骤a中所述钙质白云石的主要化学成分和质量百分比例组成为CaO 67%～70%、MgO 26%～28%、SiO2 1% ～3%、Al2O3 0.6% ～1.2%、Fe2O3 0.8% ～1%。
3.按权利要求1所述二步法低温制备轻质六铝酸钙-镁铝尖晶石复相耐火材料的方法，其特征是：步骤a中所述镁质白云石的主要化学成分和质量百分比例组成为： CaO 16%～20%、MgO 77%～81%、SiO2 1% ～ 2%、Al2O3 0.2% ～0.6%、Fe2O3 0.8% ～1.2%。
4.按权利要求1所述二步法低温制备轻质六铝酸钙-镁铝尖晶石复相耐火材料的方法，其特征是：步骤a中所述菱镁矿的主要化学成分和质量百分比例组成为：CaO 1%～3%、MgO 95%～96%、SiO2 1.2% ～5%、Al2O3 +Fe2O3 0～1.2%。
5.按权利要求1所述二步法低温制备轻质六铝酸钙-镁铝尖晶石复相耐火材料的方法，其特征是步骤c所述蒸压处理替换为：将浆体物料置于蒸压釜中于温度为120～150℃、搅拌速度为400r/min的条件下蒸压5～12h。
6.按权利要求1所述二步法低温制备轻质六铝酸钙-镁铝尖晶石复相耐火材料的方法，其特征是：步骤d中所述制得球体的粒径为2mm～10mm。
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