CN114380618A - 基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料及其制备方法 - Google Patents

基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种基于磷尾矿的镁铝尖晶石‑二铝酸钙轻质隔热材料及其制备方法。其技术方案是：以70～90wt％的磷尾矿和10～30wt％的氧化铝粉为原料，混匀，外加0～30wt％的造孔剂和4～32wt％的水，搅拌，困料，成型，自然干燥，烘干，即得坯料。将坯料以4～6℃/min的速率从室温升温至360～400℃，再以2～4℃/min的速率升温至670～750℃，然后以10～12℃/min的速率升温至1000～1400℃，保温2～8h，随炉冷却，制得基于磷尾矿的镁铝尖晶石‑二铝酸钙轻质隔热材料。本发明具有磷尾矿再利用率高、附加值高、生产成本低和工艺简单的特点，制备的基于磷尾矿的镁铝尖晶石‑二铝酸钙轻质隔热材料耐压强度高、气孔率高、体积密度低、导热系数低和抗碱侵蚀能力强。

Description

基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于磷尾矿资源再利用技术领域。具体涉及一种基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料及其制备方法。
背景技术
磷尾矿是低品位磷矿石经选矿富集P2O5后产生的固体废物。目前的堆存量逐年攀升，不仅占用大量土地，而且带来严重的植被破坏和水源污染等环境问题，甚至存在溃坝的安全风险。磷尾矿的主要矿物组成为白云石(CaMg(CO3)2)，主要由CaO、MgO和SiO2等非金属氧化物组成，还包括约10wt％的易挥发性物质(P2O5、SO3)和30wt％左右的有机物，磷尾矿的再利用已引起技术人员的关注。
如“一种地聚合物稳定磷尾矿路面基层及其制备方法”(CN113548843A)专利技术，公开了一种以磷尾矿为主要原料用于路面基层的技术；如“一种利用磷尾矿填充矿山开采后形成的采空区的方法”(CN106365567A)专利技术，公开了一种利用磷尾矿为主要原料填充矿山采空区的技术，以上两个技术很大程度上解决了磷尾矿的再利用问题，但磷尾矿仅仅是代替砂石起到骨架的作用，其中石英、白云石等有用成分没有得到充分利用，没有体现可用成分的价值，磷尾矿的利用附加值不高。又如“采用磷尾矿制备耐火材料的方法”(CN113213955A)专利技术，公开了一种以磷尾矿为主要原料制备镁钙质耐火砖的技术，该技术虽附加值较高，但原料中磷尾矿掺量不高，碳化硅价格昂贵，成本较高，两次高能球磨和两次高温煅烧显著增加了工艺能耗，不利于工业化生产，并且所制备的产品耐压强度仅有2MPa左右，在实际应用中局限性大。
目前，磷尾矿综合利用存在产品附加值不高、磷尾矿利用率低、工艺复杂和成本高等问题，目前未有利用磷尾矿制备轻质隔热材料的技术公开。轻质隔热材料由于其气孔率高、体积密度小、热容量低和热导率低等特点，是一种简单而有效的工业炉窖节能材料。由于在工业炉窑衬体中应用广泛的耐火纤维普遍存在易粉化和老化、寿命短、价格高等问题，因此，寻求替代耐火纤维的轻质隔热材料的研制与应用越来越受到本领域技术人员的普遍重视。
目前关于尾矿制备轻质隔热材料的技术有：“基于蓝晶石尾矿的莫来石轻质隔热砖及其制备方法”(CN103864403A)专利技术，该技术公开了一种以蓝晶石尾矿和黏土为主要原料，使用添加造孔剂的方法制备轻质隔热材料的技术，该技术虽生产工艺简单，但用黏土为原料不仅占用资源而且增加了生产成本，且制备的莫来石轻质隔热砖存在耐压强度低的问题，难以推广应用。
“利用纯煤矸石生产自保温烧结砖的方法”(CN101672083A)专利技术，公开了一种以煤矸石、煤粉和煤灰等固体废物为原料，通过添加造孔剂制备自保温烧结砖的专利技术，该技术虽尾矿利用率较高，但存在所制备的自保温烧结砖存在孔隙率较低和热导率较高的问题。
目前虽有尾矿用于制备轻质隔热耐火材料的专利技术，但工艺复杂、占用资源和生产成本高，且制备的轻质隔热材料耐压强度低和导热系数高。
发明内容
本发明旨在克服现有的技术缺陷，目的在于提供一种磷尾矿再利用率高、附加值高、生产成本低和工艺简单的基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料的制备方法，用该方法制备的基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料耐压强度高、气孔率高、体积密度低、导热系数低和抗碱侵蚀能力强。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的步骤是：
步骤一、先以70～90wt％的磷尾矿和10～30wt％的氧化铝粉为原料，混合均匀，再加入占所述原料0～30wt％的造孔剂和4～32wt％的水，搅拌，即得混合料。
步骤二、将所述混合料困料12～24h，成型，自然干燥，于90～110℃条件下烘干24～48h，即得坯料。
步骤三、将所述坯料先以4～6℃/min的速率从室温升温至360～400℃，再以2～4℃/min的速率升温至670～750℃，然后以10～12℃/min的速率升温至1000～1400℃，保温2～8h，随炉冷却，制得基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料。
所述磷尾矿中的CaO+MgO含量≥50wt％，磷尾矿的平均粒度≤50μm。
所述氧化铝粉为矾土尾矿和活性氧化铝粉中的一种以上；氧化铝粉的平均粒度≤75μm。
所述成型为挤出成型、浇注成型和模压成型中的一种。
所述造孔剂为碳粉、棉花絮、小麦粉、旱伞草中的一种或两种；造孔剂的粒度≤10μm。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比，具有如下积极效果：
本发明采用70～90wt％的磷尾矿作为主要原料制备轻质隔热耐火材料，能有效地将磷尾矿回收再利用，避免了直接堆放而带来的土地、环境和安全问题，磷尾矿再利用率高、降低了生产成本。本发明经混合、成型、烘干、烧结后即可应用于工业炉窑保温行业，生产工艺简单、附加值高，适合工业化生产。
本发明制备的基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料耐压强度高、气孔率高、体积密度低、导热系数低和抗碱侵蚀能力强。具体理由是：
本发明采用的磷尾矿主要由CaO和MgO组成，CaO和MgO均为耐高温氧化物。根据CaO-MgO-Al2O3相图，存在高熔点二元化合物MA、CA、CA2。根据吉布斯自由能，在1100～1600℃温度范围内，CaO和Al2O3反应生成CA和CA2，在750～1700℃温度范围内，MgO和Al2O3反应生成MA。其中，CA和CA2具有较好的水硬化能力和高温使用性能。MA具有热导率低、耐磨损、高强度、高硬度、抗冲击和抗碱侵蚀能力强的特点。因此，本发明制备的基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料具有耐压强度高、导热率低和抗碱侵蚀能力强的特点。
本发明采用的磷尾矿主要矿物组成为白云石(CaMg(CO3)2)，还包括约10wt％的易挥发性物质(P2O5、SO3)和30wt％左右的有机物。在710～800℃时，CaMg(CO3)2分解成CaCO3、MgO和CO2；在800～870℃时，CaCO3分解成CaO，放出CO2。CO2的释放，原本由这些颗粒占据的空间变空了，进而产生相当水平的颗粒间的孔隙，增加了基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料的气孔率。
本发明采用的磷尾矿还包括约10wt％的易挥发性物质(P2O5、SO3)和30wt％左右的有机物。P2O5与SO3在低温下相继挥发，同时，有机物在高温下分解，同时产生CO2和水蒸气等气体。物质的挥发和分解产生气体溢出，释放了原本占据的空间，使材料内部产生孔洞，进一步增加了基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料的孔隙率。
因此，磷尾矿中的有机物、P2O5、SO3和CaMg(CO3)2的分解均能作为低温和高温成孔剂，显著提高了基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料的气孔率，降低了体积密度和导热系数。
本发明制备的基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料经检测：耐压强度为4.2～14.1MPa，气孔率为58～89％，体积密度为0.49～0.84g/cm3，800℃的导热系数为0.05～0.18W/(m·K)。
因此，本发明具有磷尾矿再利用率高、附加值高、生产成本低和工艺简单的特点，制备的基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料耐压强度高、气孔率高、体积密度低、导热系数低和抗碱侵蚀能力强。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
本具体实施方式中：
所述磷尾矿的平均粒度≤50μm。
所述氧化铝粉的平均粒度≤75μm。
所述造孔剂的粒度≤10μm。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
步骤一、先以70～75wt％的磷尾矿和25～30wt％的氧化铝粉为原料，混合均匀，再加入占所述原料20～30wt％的造孔剂和4～11wt％的水，搅拌，即得混合料。
步骤二、将所述混合料困料12～15h，成型，自然干燥，于90～95℃条件下烘干42～48h，即得坯料。
步骤三、将所述坯料先以4～4.5℃/min的速率从室温升温至390～400℃，再以2～2.5℃/min的速率升温至670～690℃，然后以10～10.5℃/min的速率升温至1300～1400℃，保温2～3h，随炉冷却，制得基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料。
所述磷尾矿中的CaO+MgO含量为50～52wt％。
所述氧化铝粉为矾土尾矿。
所述成型为模压成型。
所述造孔剂为小麦粉。
本实施例制备的基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料经检测：耐压强度为5.8～12.1MPa；气孔率为63～85％；体积密度为0.53～0.79g/cm3；800℃的导热系数为0.7～0.15W/(m·K)。
实施例2
一种基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
步骤一、先以75～80wt％的磷尾矿和20～25wt％的氧化铝粉为原料，混合均匀，再加入占所述原料10～20wt％的造孔剂和11～18wt％的水，搅拌，即得混合料。
步骤二、将所述混合料困料15～18h，成型，自然干燥，于95～100℃条件下烘干36～42h，即得坯料。
步骤三、将所述坯料先以4.5～5℃/min的速率从室温升温至380～390℃，再以2.5～3℃/min的速率升温至690～710℃，然后以10.5～11℃/min的速率升温至1200～1300℃，保温3～4h，随炉冷却，制得基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料。
所述磷尾矿中的CaO+MgO含量为52～54wt％。
所述氧化铝粉为活性氧化铝粉。
所述成型为模压成型。
所述造孔剂为旱伞草。
本实施例制备的基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料经检测：耐压强度为4.2～11.3MPa；气孔率为67～89％；体积密度为0.49～0.76g/cm3；800℃的导热系数为0.05～0.14W/(m·K)。
实施例3
一种基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
步骤一、先以80～85wt％的磷尾矿和15～20wt％的氧化铝粉为原料；混合均匀，再加入占所述原料1～10wt％的造孔剂和18～25wt％的水，搅拌，即得混合料。
步骤二、将所述混合料困料18～21h，成型，自然干燥，于100～105℃条件下烘干30～36h，即得坯料。
步骤三、将所述坯料先以5～5.5℃/min的速率从室温升温至370～380℃，再以3～3.5℃/min的速率升温至710～730℃，然后以11～11.5℃/min的速率升温至1100～1200℃，保温4～6h，随炉冷却，制得基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料。
所述磷尾矿中的CaO+MgO含量为54～56wt％。
所述氧化铝粉为矾土尾矿。
所述成型为挤出成型。
所述造孔剂为碳粉或为棉花絮。
本实施例制备的基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料经检测：耐压强度为9.2～14.1MPa；气孔率为58～78％；体积密度为0.61～0.84g/cm3；800℃的导热系数为0.11～0.18W/(m·K)。
实施例4
一种基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
步骤一、先以85～90wt％的磷尾矿和10～15wt％的氧化铝粉为原料，混合均匀，再加入占所述原料25～32wt％的水，搅拌，即得混合料。
步骤二、将所述混合料困料21～24h，成型，自然干燥，于105～110℃条件下烘干24～30h，即得坯料。
步骤三、将所述坯料先以5.5～6℃/min的速率从室温升温至360～370℃，再以3.5～4℃/min的速率升温至730～750℃，然后以11.5～12℃/min的速率升温至1000～1100℃，保温6～8h，随炉冷却，制得基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料。
所述磷尾矿中的CaO+MgO含量≥56wt％。
所述氧化铝粉为活性氧化铝粉。
所述成型为浇注成型。
本实施例制备的基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料经检测：耐压强度为7.7～12.5MPa；气孔率为61～81％；体积密度为0.56～0.81g/cm3；800℃的导热系数为0.08～0.17W/(m·K)。
本具体实施方式与现有技术相比，具有如下积极效果：
本具体实施方式采用70～90wt％的磷尾矿作为主要原料制备轻质隔热耐火材料，能有效地将磷尾矿回收再利用，避免了直接堆放而带来的土地、环境和安全问题，磷尾矿再利用率高、降低了生产成本。本具体实施方式经混合、成型、烘干、烧结后即可应用于工业炉窑保温行业，生产工艺简单，适合工业化生产。
本具体实施方式制备的基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料耐压强度高、气孔率高、体积密度低、导热系数低和抗碱侵蚀能力强。具体理由是：
本具体实施方式采用的磷尾矿主要由CaO和MgO组成，CaO和MgO均为耐高温氧化物。根据CaO-MgO-Al2O3相图，存在高熔点二元化合物MA、CA、CA2。根据吉布斯自由能，在1100～1600℃温度范围内，CaO和Al2O3反应生成CA和CA2，在750～1700℃温度范围内，MgO和Al2O3反应生成MA。其中，CA和CA2具有较好的水硬化能力和高温使用性能。MA具有热导率低、耐磨损、高强度、高硬度、抗冲击和抗碱侵蚀能力强的特点。因此，本具体实施方式制备的基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料具有耐压强度高、导热率低和抗碱侵蚀能力强的特点。
本具体实施方式采用的磷尾矿主要矿物组成为白云石(CaMg(CO3)2)，还包括约10wt％的易挥发性物质(P2O5、SO3)和30wt％左右的有机物。在710～800℃时，CaMg(CO3)2分解成CaCO3、MgO和CO2；在800～870℃时，CaCO3分解成CaO，放出CO2。CO2的释放，原本由这些颗粒占据的空间变空了，进而产生相当水平的颗粒间的孔隙，增加了基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料的气孔率。
本具体实施方式采用的磷尾矿还包括约10wt％的易挥发性物质(P2O5、SO3)和30wt％左右的有机物。P2O5与SO3在低温下相继挥发，同时，有机物在高温下分解，同时产生CO2和水蒸气等气体。物质的挥发和分解产生气体溢出，释放了原本占据的空间，使材料内部产生孔洞，进一步增加了基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料的孔隙率。
因此，磷尾矿中的有机物、P2O5、SO3和CaMg(CO3)2的分解均能作为低温和高温成孔剂，显著提高了基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料的气孔率，降低了体积密度和导热系数。
本具体实施方式制备的基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料经检测：耐压强度为4.2～14.1MPa，气孔率为58～89％，体积密度为0.49～0.84g/cm3，800℃的导热系数为0.05～0.18W/(m·K)。
因此，本具体实施方式具有磷尾矿再利用率高、附加值高、生产成本低和工艺简单的特点，制备的基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料耐压强度高、气孔率高、体积密度低、导热系数低和抗碱侵蚀能力强。

Claims (6)

1.一种基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤是：
步骤一、先以70～90wt％的磷尾矿和10～30wt％的氧化铝粉为原料，混合均匀，再加入占所述原料0～30wt％的造孔剂和4～32wt％的水，搅拌，即得混合料；
步骤二、将所述混合料困料12～24h，成型，自然干燥，于90～110℃条件下烘干24～48h，即得坯料；
步骤三、将所述坯料先以4～6℃/min的速率从室温升温至360～400℃，再以2～4℃/min的速率升温至670～750℃，然后以10～12℃/min的速率升温至1000～1400℃，保温2～8h，随炉冷却，制得基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料。
2.根据权利要求1所述的基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料的制备方法，其特征在于所述磷尾矿中的CaO+MgO含量≥50wt％，磷尾矿的平均粒度≤50μm。
3.根据权利要求1所述的基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料的制备方法，其特征在于所述氧化铝粉为矾土尾矿和活性氧化铝粉中的一种以上；氧化铝粉的平均粒度≤75μm。
4.根据权利要求1所述的基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料的制备方法，其特征在于所述成型为挤出成型、浇注成型和模压成型中的一种。
5.根据权利要求1所述的基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料的制备方法，其特征在于所述造孔剂为碳粉、棉花絮、小麦粉、旱伞草中的一种或两种；造孔剂的粒度≤10μm。
6.一种基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料，其特征在于所述基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料是根据权利要求1～5项中的任一项所述的一种基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料的制备方法所制备的基于磷尾矿的镁铝尖晶石-二铝酸钙轻质隔热材料。
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