CN100497228C - 含纳米碳酸钙的铝酸钙水泥及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含纳米碳酸钙的铝酸钙水泥及其制备方法。本发明是在目前耐火材料常用的铝酸钙水泥的基础上，通过加入纳米碳酸钙粉体和活性氧化铝微粉，制备出了一种含纳米碳酸钙的铝酸钙水泥。它解决了目前铝酸钙水泥中温强度低的缺点，尤其是800℃左右的强度大幅度提高。用这种含纳米碳酸钙的铝酸钙水泥结合的不定形耐火材料，从800℃到1600℃烧后的冷态强度变化较小，其冷热态强度均远高于相同CaO含量的目前常用的铝酸钙水泥结合的不定形耐火材料。本发明所制备的含纳米碳酸钙的铝酸钙水泥可广泛应用于耐火浇注料、喷射料等耐火材料产品，可显著提高材料的中温强度。

Description

含纳米碳酸钙的铝酸钙水泥及其制备方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料技术领域。具体是一种含纳米碳酸钙的铝酸钙水泥及其制备方法。
背景技术
铝酸钙水泥是一种无机非金属胶凝材料，是以铝矾土、铁矾土或工业氧化铝等含氧化铝的原料和石灰石等含氧化钙的原料为主要原料，经过烧结或熔融，再经过破粉碎和细磨而制成，其主要矿物相为一铝酸钙(CA)和/或二铝酸钙(CA2)。铝酸钙水泥大多以烧结法生产，少量氧化铝含量高于70％的高纯度铝酸钙水泥以电熔法生产。铝酸钙水泥一般按氧化铝含量来分类，我国将其分为普通铝酸钙水泥(Al2O3 53％～72％，CaO 21％～35％，又叫矾土水泥)和纯铝酸钙水泥(Al2O3 72％～82％，CaO 19％～23％)两大类，它们又被统称为耐火水泥。
铝酸钙水泥具有较高的耐火度(一般高于1380℃，有些甚至达1770℃)，基本不含SiO2，所以高温烧后不会形成硅酸钙盐类，不会出现因C2S晶型转化而导致严重的体积变化。因此铝酸钙水泥在耐火材料行业广泛用作结合剂，用于制备粘土质、高铝质、莫来石质、刚玉质、含铬刚玉质以及尖晶石质耐火浇注料、喷射料以及补炉料。
铝酸钙水泥在使用过程中由于水化和硬化而产生结合强度。其水化和硬化主要是CA和CA2水化及其水化物的结晶生长过程，水化产物随养护条件的不同而有所变化，常温下生成CaO·Al2O3·10H2O、2CaO·Al2O3·8H2O和Al(OH)3；在湿热环境中CaO·Al2O3·10H2O和2CaO·Al2O3·8H2O较快地转化为3CaO·Al2O3·6H2O；3CaO·Al2O3·6H2O为等轴晶体，CaO·Al2O3·10H2O和2CaO·Al2O3·8H2O为六方晶系，晶体呈片状或针状。水泥水化时生成的片状、针状结晶相互交错、重叠、攀附，形成坚强的集合体，Al(OH)3胶体填充于晶体间的空隙内，形成较致密的结构，从而使水泥获得很高的机械强度。因此用铝酸钙水泥做结合剂的浇注料、喷射料等具有优良的常温性能。但是由于铝酸钙水化物在脱水和分解过程中使水合键遭到破坏，原来的片状、针状晶体结构将不存在；同时由低密度的水化物转化为高密度的水化物或无水矿物，摩尔体积减小，空隙增大，而在中温阶段(800℃～1100℃)烧结作用尚未产生，因此会导致铝酸钙水泥结合浇注料在此温度阶段下的强度明显下降。当处理温度较高时，材料逐步烧结而产生陶瓷结合，强度又重新提高。在制备浇注料时，添加适量的氧化铝微粉使其与水泥反应，生成CA和CA2，可在一定程度上克服其中温强度下降的问题。但水泥结合的浇注料，与其常温强度和高温烧后强度相比，中温强度仍然较低，进而在使用中产生剥落等问题。因而，有必要进一步改进铝酸钙水泥，以提高其中温性能，进而提高其使用效果和寿命。
发明内容
本发明目的正是针对上述现有技术中所存在的问题而专门研制的一种含纳米碳酸钙的铝酸钙水泥及其制备方法。
本发明的特点在于利用纳米碳酸钙粉体粒度细小，其分解产物氧化钙活性高，和氧化铝原位反应生成铝酸钙系高熔点矿物等优点，来改善铝酸钙水泥中温强度低的缺点，制备出一种含纳米碳酸钙的新型铝酸钙水泥。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：本发明的含纳米碳酸钙的铝酸钙水泥，其特征在于：在铝酸钙水泥中加有纳米碳酸钙粉和活性氧化铝粉。
在本发明中，铝酸钙水泥、纳米碳酸钙粉和活性氧化铝粉三者之间的质量配比为：铝酸钙水泥∶纳米碳酸钙粉∶活性氧化铝粉＝1∶0.1～0.7∶0.1～1。
本发明所述的纳米碳酸钙为亲水型碳酸钙，其粒度<100nm，CaCO3的质量百分含量>95.0％；所用活性氧化铝粉的化学成分要求Al2O3≥98.5％，平均粒度要求小于5μm；所用铝酸钙水泥是目前无机材料领域所用的铝酸钙水泥，Al2O3含量为53％～82％。
所用纳米碳酸钙为市售商品，加入后几乎不增加原铝酸钙水泥的成本。
本发明的含纳米碳酸钙的铝酸钙水泥的制备方法为：按照所述比例将纳米碳酸钙粉、活性氧化铝粉和铝酸钙水泥充分混合使其均匀，即可。可通过1～8小时的球磨混合均匀。也可在铝酸钙水泥生产的后期磨细阶段直接按比例加入纳米碳酸钙和活性氧化铝共同球磨至要求粒度、混合均匀即可。
活性氧化铝微粉加入量根据纳米碳酸钙粉体加入量的变化而调整，以使铝酸钙水泥最终达到要求的CaO含量以及合适的CaO和Al2O3的比例。
本发明具有以下优点：
1、纳米碳酸钙粒度小，在较低的温度下(约690℃)开始分解，800℃时已基本上分解完全。分解产生的氧化钙粒度为纳米级，具有很高的比表面积和反应活性，加热时和铝酸钙水泥中的氧化铝反应，在不同温度下逐步生成铝酸钙系矿物CA、CA2和CA6，产生原位反应结合。该反应过程伴随有体积膨胀，因而补偿了因水化产物脱水而产生的收缩，使铝酸钙水泥在800℃下具有很高的强度(包括冷态强度和热态强度)，一直到1400℃，在整个升温过程中其强度基本保持不变。与不含纳米碳酸钙的铝酸钙水泥相比，其800℃～1400℃间的强度得到极大提高，且随纳米碳酸钙加入量的增加提高幅度增大。
2、用于制备耐火浇注料时，含纳米碳酸钙的铝酸钙水泥与目前的铝酸钙水泥高温烧后具有相同的矿物相。但由于纳米碳酸钙生成粒度细小、分布更均匀的氧化钙，其与氧化铝等反应生成均匀分布的新矿相，使材料结构更加均匀，因而其强度也远高于相同氧化钙含量的铝酸钙水泥结合的耐火材料。
3、制作工艺简单，整个工艺过程不需要复杂昂贵的设备，保持了现有铝酸钙水泥的生产工艺，只是在生产后期或成品中加入一定量的纳米碳酸钙和活性氧化铝，混合均匀即可，适宜于大规模工业化生产。
4、本发明所用的纳米碳酸钙来源容易，并已规模化工业生产，价格较低，不增加目前铝酸钙水泥的成本。
具体实施方式
本发明的特点在于通过引入纳米碳酸钙来改善目前铝酸钙水泥的性能，尤其改善其中温强度低的缺点。纳米碳酸钙的加入不改变目前铝酸钙水泥的生产工艺，只是在水泥生产后期粉碎阶段或在生产好的水泥中加入一定量的纳米碳酸钙混合均匀即可。本发明实际上是一种改善目前水泥性能的方法，下面以氧化钙含量30％左右的一种铝酸钙水泥为例，来说明本发明的构思及特点，但不认为本发明仅限于下述实施例中涉及的材料及组成。
所用原料为铝酸钙水泥(Al2O3 69.4wt％，CaO 29.8wt％)、氧化铝微粉(Al2O398.5wt％)和纳米碳酸钙(CaO 54.0wt％)。
实施例1：铝酸钙水泥、纳米碳酸钙和氧化铝微粉按照1∶0.1∶0.1的质量配比，经球磨1小时球磨混匀，得到CaO 29.3wt％ Al2O3 66.0wt％的铝酸钙水泥。
实施例2：铝酸钙水泥、纳米碳酸钙和氧化铝微粉按照1∶0.3∶0.2的质量配比，经球磨4小时球磨混匀，得到CaO 30.7wt％ Al2O3 59.4wt％的铝酸钙水泥。
实施例3：铝酸钙水泥、纳米碳酸钙和氧化铝微粉按照1∶0.7∶0.4的质量配比，经球磨8小时球磨混匀，得到CaO 32.2wt％ Al2O3 51.8wt％的铝酸钙水泥。
实施例4：铝酸钙水泥、纳米碳酸钙和氧化铝微粉按照1∶0.1∶0.6的质量配比，经球磨2小时球磨混匀，得到CaO 20.7wt％ Al2O3 75.6wt％的铝酸钙水泥。
实施例5：铝酸钙水泥、纳米碳酸钙和氧化铝微粉按照1∶0.5∶0.5的质量配比，经球磨7小时球磨混匀，得到CaO 22.7wt％ Al2O3 67.2wt％的铝酸钙水泥。

Claims (6)

1、一种含纳米碳酸钙的铝酸钙水泥，其特征在于：在铝酸钙水泥中加有纳米碳酸钙粉和活性氧化铝粉，三者之间的质量配比为：铝酸钙水泥∶纳米碳酸钙粉∶活性氧化铝粉＝1∶0.1～0.7∶0.1～1。
2、根据权利要求1所述的含纳米碳酸钙的铝酸钙水泥，其特征在于：纳米碳酸钙粉为亲水型碳酸钙，其粒度<100nm，CaCO3的质量百分含量>95.0％。
3、根据权利要求1所述的含纳米碳酸钙的铝酸钙水泥，其特征在于：所用活性氧化铝粉的化学成分要求Al2O3≥98.5％，平均粒度要求小于5μm。
4、根据权利要求1所述的含纳米碳酸钙的铝酸钙水泥，其特征在于：所用铝酸钙水泥是目前无机材料领域所用的铝酸钙水泥，Al2O3含量为53％～82％。
5、一种按照权利要求1所述的含纳米碳酸钙的铝酸钙水泥的制备方法，其特征在于：按照所述比例将纳米碳酸钙粉、活性氧化铝粉和铝酸钙水泥充分混合使其均匀，即为含纳米碳酸钙的铝酸钙水泥。
6、一种按照权利要求1所述的含纳米碳酸钙的铝酸钙水泥的制备方法，其特征在于：在铝酸钙水泥生产的后期磨细阶段直接按比例加入纳米碳酸钙粉和活性氧化铝粉并充分混合使其均匀，即制得含纳米碳酸钙的铝酸钙水泥。
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