CN101535211A - 用于生产耐火材料的制品 - Google Patents

Abstract

一种用于生产耐火材料的制品，特征在于其包含一种或多种粒状耐火成分和一种或多种粘合剂，其中所述粒状耐火成分的平均粒径＞0.3μm和所述粘合剂选自：0.05－50重量％平均粒径为10nm－0.3μm的选自由氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、和/或上述氧化物的混合氧化物构成的组的极细的粒状粘合剂，0－20重量％的无机粘合剂，0－20重量％的水硬性凝结粘合剂，0－15重量％有机无硅粘合剂，和所述制品还包含0－35重量％的水，其中所述粒状耐火成分的比例等于100，制品中其它原料的百分比以粒状成分为基准。

Description

用于生产耐火材料的制品

技术领域

本发明涉及一种用于生产耐火材料的制品以及它的产品。本发明进一步涉及通过该制品获得的生坯。本发明更进一步涉及利用该制品或生坯制备耐火材料的方法。

背景技术

耐火材料是陶瓷产品，其可用于在各种工厂中防高温。耐火材料的主要服务对象是钢铁、玻璃、水泥和有色金属工业。根据产品和使用的工艺，耐火材料可以分为定形和不定形产品。

为了生产定形产品(例如砖)，对具有不同粒子大小的原材料进行加工以生产挤压组合物，并将该挤压组合物沿轴向地或等静压地挤压，有时要在合适的挤压模具中于非常高的挤压压力下挤压。随后，将加工完的压紧物转到下一个工序(例如干燥和焙烧)。

生产成形组分的另一种技术是将已经加工好的用于生产泥釉(slip)的原材料浇铸。将泥釉引入适当的浇铸模具并使其在模具中固结以形成固体。从模具分离后，生坯可以转到下一步工序(例如干燥和焙烧)。

就不定型耐火产品而言，将原材料加工以达到期望的密实度，并在工地作为生产耐火层(衬层)的可浇铸的、喷射的或捣打组合物。

在耐火原材料的加工过程中，可以使用各种添加剂和助剂。粘合剂在这里非常重要。

就定形产品而言，粘合剂确保生坯具有足够的强度以使它们可以被装卸并传送到后续工序。

同样地，在不定型耐火材料中，适当的粘合剂起着重要作用。它们在固化后赋予初始组合物所需的强度，从而使得耐火衬层的无损伤安装成为可能。

常规的有机粘合剂例如纤维素衍生物、亚硫酸盐废液、焦油、沥青、树脂，特别是酚醛树脂，在温度高于约250℃时会分解或挥发并由此增加气孔率和腐蚀敏感性。此外，这导致在<1000℃的温度存在“强度缺口”(strength gap)。在这个温度范围中，材料具有很小的机械强度，如果有的话。

当使用常规的无机粘合剂例如磷酸、盐的水溶液、水玻璃和硅溶胶时，杂质的引入会导致熔化或焙烧生产的产品(例如与耐火材料接触的钢铁)中有不期望有的污染物。此外，也会发生耐火材料耐腐蚀性和热机械性能的退化。

就水硬性粘合剂(例如水泥，特别是基于铝酸钙和水合氧化铝的耐火水泥)而言，缺点是它们在<1000℃的范围内会分解，由此导致机械强度大大地减少(发生强度缺口)。在材料微观结构中杂质CaO的引入会导致耐腐蚀性和热机械性能的退化。

发明内容

本发明的目的是提供一种制品，这种制品不会出现生产耐火材料的现有技术中的上述缺点。因此，特别地，该制品使得减少传统粘合剂的用量或完全省却这些粘合剂成为可能。

本发明提供一种用于生产耐火材料的制品，其包含一种或多种粒状耐火成分和一种或多种粘合剂，其中

-所述粒状耐火成分的平均粒径>0.3μm和

-所述粘合剂选自：

-0.05-50重量％的平均粒径为10nm-0.3μm的极细的粒状粘合剂，该粘合剂选自由氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和/或上述氧化物的混合氧化物组成的组，

-0-20重量％的无机粘合剂，

-0-20重量％的水硬性凝结粘合剂，

-0-15重量％的有机无硅粘合剂，并且

-所述制品还包含0-35重量％的水，其中

-所述粒状耐火成分的比例等于100，并且所述制品中其它原料的百分比以所述粒状成分为基准。

表述“粒状耐火成分的比例等于100，并且制品中其它原料的百分比以粒状组分为基准”可以理解为组合物中各成分的比例不是以所述组合物本身为基准，而是以粒状耐火成分的比例为基准，该比例设为100。例如：粒状耐火成分在组合物中的量是150g，极细粒状粘合剂的量是30wt，相当于45g。

根据本发明的制品中粒状成分和极细的粒状粘合剂的和优选为至少70重量％，特别优选为至少85重量％，以制品的总量为基准。

本发明的制品中极细的粒状粘合剂的平均粒径为10nm-0.3μm。就粗料而言，在添加相同量时可达到生坯强度极大的降低。已经发现在未来的耐火材料中极小直径是非常有利的。平均粒径为40-300nm的颗粒被认为是非常适合的。如果颗粒呈现出聚集形态，所述平均粒径是平均聚集直径。平均粒径或平均聚集直径可以借助于例如动力学光散射的手段测定。

极细的粒状粘合剂的比例优选为0.1-20重量％，特别优选为0.1-3重量％。

优选其中含有氧化铝或二氧化钛或二氧化锆作为极细的粒状粘合剂的根据本发明的制品。所述极细粒状粘合剂还可以是氧化铝与二氧化钛、或氧化铝与二氧化锆、或氧化铝与氧化铝和二氧化钛的混合氧化物、或氧化铝与氧化铝和二氧化锆的混合氧化物、或氧化铝与二氧化钛和二氧化锆的混合氧化物；或氧化铝与二氧化钛与二氧化锆；或二氧化钛与二氧化锆、或二氧化钛与氧化铝和二氧化钛的混合氧化物、或二氧化钛与氧化铝和二氧化锆的混合氧化物、或二氧化钛与二氧化钛和二氧化锆的混合氧化物；或二氧化锆与氧化铝和二氧化钛的混合氧化物、或二氧化锆与氧化铝和二氧化锆的混合氧化物、或二氧化锆与二氧化钛和二氧化锆的混合氧化物的组合。

原则上，金属氧化物的来源没有限制，只要平均粒径在10nm-0.3μm的范围即可。因此，例如，由沉积或溶胶-凝胶过程生产的产品可以存在于所述制品中。这包括例如，勃姆石形态的可分散氧化铝(例如Sasol生产的Disperal HP 14/2)。

特别地，已经发现用含有热解法的氧化铝、二氧化钛或二氧化锆的制品生产耐火材料是有利的。

此时，热解法氧化物是氧化铝、二氧化钛和铝-钛混合氧化物，它们可以通过火焰水解和/或火焰氧化得到，并可以通过在火焰(通常是氢/氧火焰)中水解和/或氧化气相金属化合物来生产。此时，细碎的、无孔的初级颗粒最先形成，在该反应接下来的过程中它们在一起生长形成聚集物，并且后者可以进一步聚集成块。该初级颗粒基本上无孔，并且在它们的表面具有酸性或碱性位点。这些初级颗粒的BET表面积范围为5-600m²/g，同时氧化铝、二氧化钛、二氧化锆以及它们的混合氧化物的BET表面积通常为20-200m²/g。

热解法金属氧化物具有高纯度。特别地，本发明的制品可以包含一种或多种其中碱金属含量和碱土金属含量不超过0.01重量％和/或SiO₂含量不超过0.2重量％的热解法金属氧化物。

特别优选其中含有0.05-20重量％BET表面积为40-180m²/g并且平均数聚集直径为40-300nm的热解法氧化铝作为单一的极细粒状粘合剂的本发明制品。

极优选其中含有0.1-10重量％BET表面积为50-150m²/g优选为50-130m²/g并且平均数聚集直径为60-150nm的热解法氧化铝作为单一的极细粒状粘合剂的本发明制品。

存在于本发明制品中的粒状耐火成分可以优选选自由氧化铝、氧化镁、铝酸镁、二氧化锆、氧化钙、二氧化硅、硅酸镁、硅酸钙、硅酸锆、多铝红柱石、铝酸钙、碳化硅、氮化硅、赛隆(SiALON)、氮化铝、氮氧化铝和氧化铬构成的组。粒状耐火成分的平均粒径优选不超过10mm。

为了改善耐火材料的性能，本发明的制品可以包含添加剂，例如铝、硅、镁的金属粉末，这些金属的合金，碳化硼，硼化物，氮化铝，金属纤维，聚合物纤维或碳纤维。通常，这些添加剂的比例为0.1-10重量％，以制品的粒状成分为基准。此外，可以添加比例<30重量％(以制品中粒状成分为基准)的游离碳(例如石墨和工业炭黑)以改善性能。

本发明的制品包含0-35重量％的水，这意味着它可以是无水的。本发明的制品优选包含3-15重量％的水。在这个范围里，制品具有最佳加工性能。

本发明的制品可以包含0-20重量％的无机粘合剂。适当的无机粘合剂可以是硫酸盐、盐酸盐、磷酸盐、氯化镁、硫酸镁、磷酸单铝、碱金属磷酸盐、碱金属硅酸盐、水玻璃或二氧化硅胶体。优选比例为0-5重量％。特别优选其中不含无机粘合剂的本发明制品。

本发明的制品可以包含0-15重量％的水硬性凝结粘合剂。优选比例为0-5重量％。特别优选其中不含水硬性凝结粘合剂的本发明制品。

本发明的制品可以包含0-15重量％的有机无硅粘合剂。优选的比例为0-5重量％。特别优选其中不含有机无硅粘合剂的本发明制品。

此处，“不含”表示本发明的制品不包含作为粘合剂的无机水硬性凝结粘合剂或有机无硅粘合剂，但是这些成分可以作为杂质出现在极细粒状粘合剂中。

本发明的制品还可以包含增塑剂、凝结调节剂、分散剂、表面修饰物质和/或pH调节物质形式的添加剂。通常，它们存在的比例为0.01-3重量％。

特别优选的制品包含0.1-4重量％平均粒径为40-300nm的热解法氧化铝，包含3-15重量％的水并且不含无机水硬性凝结粘合剂和有机无硅粘合剂。

本发明进一步提供一种方法，该方法中将粒状耐火成分和极细粒状粘合剂混合，如果合适在水、无机粘合剂、水硬性凝结粘合剂、有机无硅粘合剂和/或添加剂存在下。

为了此目的，“混合”包括，例如通过搅拌、分散、剪切、摇动或振动等方式混合所述成分。本方法成分的所需量与存在于制品中的量相同。本方法的成分理论上可以混合得非常均匀。

作为极细粒状粘合剂，优选使用BET表面积为50-180m²/g的热解法氧化铝。特别合适的热解法氧化铝是，例如：这些均来自Cabot公司。

此外，可以优选使用BET表面积为40-100m²/g的热解法二氧化钛。

优选使用德古萨公司(Degussa)的AEROIXDE TiO2 P25和DE-A-102004055165中公开的二氧化钛。它们以初级颗粒的聚集物存在，具有20-200m²/g优选为40-60m²/g和80-120m²/g的BET表面积，并且初级粒径分布具有纳米级的半高峰宽WHH(WHH(nm)＝a×BET^f，其中a＝670×10^-9m³/g，-1.3≤f≤-1.0)，并且直径大于45μm的颗粒的比例为0.0001-0.05重量％。

也优选EP-A-717008和DE-A-102004039139中公开的氧化锆粉末。

在EP-A-717008中，热解法氧化锆粉末的BET表面积为20-200m²/g，共生初级颗粒的大小为7-100nm，夯实强度为40-150g/l，Sears值(Searsnumber)为1-20ml/2g，氯化物含量小于0.6wt.％。

德国申请专利DE-A-102004039139中公开的具有以下特征的含ZrO₂粉末：

-BET表面积：40-100m²/g，

-d_n＝3-30nm，d_n＝初级颗粒直径数均平均值，

-钇含量(以氧化钇Y₂O₃计并通过化学分析测定)为5-15重量％，以所述混合氧化物粉末为基准。

-单一初级颗粒中钇含量(以氧化钇Y₂O₃计并通过TEM-EDX测定)相当于粉末中含量10％，

-室温下的含量，通过X射线衍射测定，以混合氧化物粉末为基准，

-单晶氧化锆为<1-10重量％

-四方晶氧化锆为10-95重量％

-其中单晶氧化锆在1300℃下加热两小时后的含量小于1重量％，

-碳含量小于0.2重量％，

也特别合适。

详细的实施例和参数定义可以在DE-A-102004039139中找到。

此外，优选具有以下特征的含ZrO₂粉末：

-BET表面积：6015m²/g，

-平均初级颗粒直径：<20nm，

-聚集参数：

-平均表面积：<10000nm²，

-平均等效圆直径：<100nm，

-平均聚集周长：<700nm，

-含量(在所有情况下均以粉末总量为基准)：

-二氧化锆(ZrO₂)：95-99.9重量％，

-二氧化铪(HfO₂)：0.1-5重量％，

-碳：0-0.15重量％，

-氯化物：0-0.05重量％，

-二氧化锆和二氧化铪的比例之和至少为99.8重量％，

详细的实施例和参数定义可以在DE-A-102004061698中找到。

也可以以水分散体的形式使用极细的粒状粘合剂。然而，也可以以分散体形式使用极细的粒状粘合剂，其中所述分散体的液相基本上或完全由至少一种C₁-C₄醇例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇和/或二醇如乙二醇)构成。乙二醇是最优选的液相。

特别优选其中包含氧化铝或二氧化钛作为极细的粒状粘合剂且乙二醇作为液相的分散体。这种分散体对含有氧化镁的组成物尤其有用。

优选其中含有胶状的非聚集颗粒、沉积的聚集颗粒和/或热解法颗粒的溶胶和分散体。特别地，其可以是胶状的非聚集氧化铝溶胶体、沉积的聚集氧化铝、热解法氧化铝或者胶状的非聚集二氧化钛溶胶体、沉积的聚集二氧化钛、热解法二氧化钛或胶状的非聚集氧化锆溶胶体、沉积的聚集氧化锆或热解法氧化锆。

分散体中固体含量应当非常高。优选为至少15重量％，特别优选为至少30重量％和极优选为至少40重量％。

所述分散体理想地在相对长的时期内对胶化作用和沉积作用是稳定的。这可以通过例如调整pH或增加ζ电位来实现。

特别优选使用pH值为3-9、氧化铝含量为35-80重量％且平均聚集直径小于200nm的氧化铝分散体。其可以通过将BET表面积为40-200m²/g的氧化铝粉末分散在水相中来获得。

极优选使用pH值为6-9，氧化铝含量为35-65重量％且平均聚集直径为40-150nm的氧化铝分散体。其可以通过将BET表面积为50-120m²/g的氧化铝粉末分散在水相中，并将一种或多种至少二元的羟基羧酸优选的柠檬酸作为分散体的溶剂加入到水相中来获得。这种分散体公开在至今未出版的德国专利申请DE-A-102005032427.4(2005年7月12日)中。

合适的可市购分散体有，例如：Nyacol公司的NYACOL AL 20，Cabot公司的CAB-O-SPERSE^TM PG 003和CAB-O-SPERSE^TM PG 008，Wesbond公司的Wesol D30，Degussa公司的AERODISP W 630、VP Disp.W 640 ZX、VP Disp.W 630X、VP Disp.W 440、VP Disp.W 460 ZX、VP Disp.W 740 X、VP Disp.W 2730 X、VP Disp.W 2650 X、VP Disp.W 2550 X。

本发明进一步地提供一种生产生坯的方法，所述方法中，在10-50℃的温度下随后在>50℃至200℃的温度下通过干燥和/或添加凝结剂使本发明的制品进行固化。

为了此目的，本发明的制品可以使用耐火工艺中常用的工艺进行加工，例如：浇铸、振动、捣打或喷涂。

为了该目的，就极细的粒状粘合剂而言，凝结剂是一种通过增加离子强度、改变pH值或借助于它的表面电荷起到凝结作用的试剂。凝结剂的比例优选为0.05-10重量％并特别优选为0.1-5重量％，以制品中的颗粒成分基准。凝结剂优选使用氧化镁。

本发明进一步提供一种通过本发明方法获得的具有足够高的生坯强度的生坯。该生坯在成型后具有良好的边缘强度和良好的干燥性能。

本发明进一步提供一种生产定形和不定形耐火体的方法，其中在200-2000℃温度下加工根据本发明的生坯。

所述定形和不定形耐火体也可以通过以下方法获得：在10-50℃的温度下随后在50-200℃的温度下通过干燥和/或添加凝结剂使制品固化，并将该固化体在200-2000℃的温度下加工。

具体实施方式

实施例

起始原料

颗粒成分：

烧结氧化铝T60，0.2-0.6mm；

烧结氧化铝T60，0-0.3mm；

烧结氧化铝T60，0-0.045mm；

煅烧氧化铝CTC50，全部来自ALMATIS；

烧结MgO，0.5-1mm

烧结MgO，<0.125mm

烧结MgO，<63μm，全部来自NEDMAG

极细的粒状粘合剂：

AEROXIDE Alu C(粉末)，Degussa

比表面积(BET)100±15m²/g

平均初级粒径13nm

夯实强度*(大约值)50g/l，

acc.to DIN EN ISO　787/11，Aug.1983

含水量*<5.0wt.％ 105℃下2小时

燃烧损失<3.0wt.％ 1000℃下2小时

以105℃下干燥2小时的材料为基准

pH值4.5-5.5于4％分散体中

Al₂O₃含量>99.8wt.％以灼材料为基准

筛渣(依照Mocker 45μm)<0.050wt.％

acc.to DIN EN ISO 787/18，Aug.1984

使用的氧化铝分散体AERODISP W 460 ZX(分散体1)，W 630(分散体2)和VP Disp.W440(分散体3)全部来自Degussa。

这些分散体的组成和性质如表1所示。

作为增塑剂使用的分散氧化铝ADS和分散氧化铝ADW，都是来自ALMATIS。

实施例1：制品凝固时间和强度的对比

使其中包含烧结-氧化铝T600.2-0.6mm(50重量％)、烧结-氧化铝T600-0.3mm(20重量％)、烧结-氧化铝T600-0.045mm(10重量％)和煅烧氧化铝CTC 50(20重量％)(在每种情况下以总颗粒成分为基准)的粒状成分与5重量％(以总粒状成分为基准)的分散体1-3和补给水混合，从而获得本发明的制品。

计算本实施例中的配比以使颗粒成分的比例总计为100。制品中其它原料的比例以粒状成分100％值为基准。

此外，在每种情况(除了分散体1的情况)下，加入1重量％的增塑剂以降低补给水的所需量。分散体1本身具有非常好的流态化性质。补给水的所需量在所有制品中基本上都是相同的，大约为9-10重量％。

为了控制凝结过程并由此控制凝结特性，使用MgO细粉(苛性氧化镁，5重量％)。

在制备混合物后，将该混合物注入模具并于室温下将其放置在潮湿空气中。凝结后，该固化试样在110℃下干燥24小时。对干燥试样进行常温耐压强度测定(CCS测定)。

组成、凝固时间和CCS值示于表2中。

表2中的数据表明通过氧化铝分散体结合的生坯具有足以处理的生坯强度，不必使用常规的粘合剂。

实施例2：氧化铝的量对耐火混凝土强度的影响

制备与实施例1具有相同粒状成分的制品用于本实验。分散体1用作粘合剂。分散体的添加量为2重量％、3重量％和5重量％，以粒状成分为基准。为了控制凝结过程，添加2重量％的MgO细粉(苛性氧化镁)，以粒状成分为基准。补充水的所需量在所有制品中基本上是相同的，大约为10重量％。

注入模具的制品按实施例1中描述的方法干燥。在每种情况下，使干燥试样中的一部分在700℃和1500℃下持续焙烧2小时。

对干燥和焙烧的试样进行CCS测定。测得的CCS值如表3所示。

增加焙烧温度，强度随之增加。较高的Al₂O₃含量会导致较高的强度值。

实施例3：氧化镁的量对耐火混凝土强度的影响

制备与实施例1具有相同粒状成分的制品用于本实验。使用分散体1作为粘合剂。其添加量是3重量％。

为了控制凝结过程，使用1重量％和2重量％的MgO细粉(苛性氧化镁)。补给水的所需量在两个混合物中基本上是相同的，大约为10重量％。

注入模具的制品的干燥和后续的焙烧按实施例2中描述的进行。测得的CCS值如表4所示。

所得的结果表明在低焙烧温度范围内，较高的苛性氧化镁添加量对分散体1结合的耐火混凝土的强度没有实质性的影响。在1500℃下焙烧后，较高的MgO含量可以改善材料的强度。

实施例4：MgO凝结剂的性质对耐火混凝土的凝固时间和强度的影响

制备与实施例1具有相同粒状成分的制品用于本实验。使用分散体1作为粘合剂。其添加量是5重量％。

为了控制分散体的凝结过程，使用5重量％的苛性氧化镁形式的MgO粉末和细的(<0.1mm)烧结MgO。补给水的所需量在两个混合物中基本上是相同的，大约为10重量％。

注入模具的制品的干燥和后续的焙烧按实施例2中描述的进行。测得的CCS值如表5所示。

表5中的数据表明，与苛性氧化镁相比，低活性的烧结MgO可以显著地增加凝固时间。含烧结MgO的试样强度值比含苛性氧化镁的试样的强度值低。该结果证明了利用MgO凝结剂的性质控制凝结过程的可行性。

实施例5：极细颗粒Al ₂ O ₃ 粘合剂类型的影响

制备与实施例1具有相同粒状成分的制品用于本实验。使用分散体Nyacol AL 20(20重量％干燥物)和DISPERAL HP 14/2(25％干燥物)作为粘合剂。两个分散体加入量都是3重量％，以粒状成分为基准。为了控制凝结过程，使用3重量％的MgO细粉(苛性氧化镁)，以细粒状成分为基准。补给水的所需量在所有制品中基本上是相同的，大约为9重量％。

注入模具的制品按实施例1中描述的方式干燥。在每种情况下，干燥试样中的一部分在1500℃下持续焙烧2小时。

对干燥和焙烧的试样进行CCS测定。测得的CCS值如表格6所示。

与分散体1、2和3相比，干燥后并在1500℃焙烧后，Disperal HP 14/2和Nyacol AL 20显示出良好的但比特别优选的分散体明显低的强度值。

实施例6：使用Al ₂ O ₃ 分散体制造MgO耐火混凝土

通过使其中包含烧结MgO 0.5-1(50重量％)、烧结MgO<0.125mm(30重量％)和烧结MgO<63μm(20重量％)(在各种情况下以粒状成分为基准)的粒状成分与3重量％(以总粒状成分为基准)的分散体1和补给水混合，从而获得用于生产MgO耐火混凝土的本发明制品。

此外，加入0.4重量％的增塑剂以减少补给水的所需量。补给水的所需量大约为10重量％。

为了控制凝结过程并由此控制凝结特性，使用MgO细粉(苛性氧化镁，1重量％)。

制备混合物后，将混合物注入模具和并于室温下将其放置在潮湿空气中。凝结后，固化试样在110℃下干燥24小时。干燥后，没有发现表明MgO水合过程的裂缝。将干燥试样的一部分在1500℃下持续焙烧2小时。

对干燥和焙烧的试样进行CCS测定。测得的CCS值如表7所示。

表7中的数据表明根据本发明的制品可以用于生产MgO耐火混凝土，而不需使用常规的粘合剂。

实施例8：作为极细的粒状粘合剂使用对尖晶石砖(spinell brick)强度的影响

通过混合铝酸镁和0.2、0.5和1.0w.t％的AEROXIDE Alu得到根据本发明的制品。表8示出了CCS的相对增加。从中可以看出，增加极细的粒状粘合剂的量会引起尖晶石砖的强度增加，在大约0.5wt.％时达到最佳。

根据本发明的制品使生产性质明显改善(更好的机械性能，更好的抗结渣性)的不定形耐火产品(夯实组合物，无助剂的可流动的耐火混凝土)和定形产品(砖，完工部分)成为可能。

在生坯的生产过程中，补给水所需量的减少是有利的，尽管生坯本身在定形后具有良好的边缘稳定性和改善的干燥特性的优点。

利用本发明制品得到的耐火产品显示出高的材料密度，并由此达到改良的可烧结性、机械强度和耐腐蚀性。

本发明制品中的极细粒状粘合剂可以作为稳定粘合剂单独或与传统的有机和无机粘合剂一起用于定形耐火产品中且不产生强度缺口。

本发明的制品中的极细粒状粘合剂可以作为稳定粘合剂用于不定形耐火产品中，特别是用于那些水泥含量较少或无水泥的、无机粘合剂较少或无无机粘合剂的、有机粘合剂较少或无有机粘合剂的组合物和混凝土中且不产生强度缺口。

表1：氧化铝分散体的组成和分析值

 

分散体	固体含量	pHa)	粘度	平均聚集直径
						重量％		mPasb)	μm
1	60	6-9	≤2000	0.08
					2	30	3-5	≤2000	0.14
3	40	3-5	≤1000	0.12

a)以EN ISO 787-9为基准；

b)根据DIN EN ISO 3219测量，剪切速率

表2：实施例1中制品的组成和性质

 

粘合剂	水	增塑剂2)	MgO3)	凝结时间	CCS4)
							wt.％	wt.％	wt.％	min	MPa
分散体1	9	-	5	10	11
						分散体2	9	1	1	15	3.6
分散体3	9.5	1	1	35	4.5

1)对比实施例；2)分散氧化铝ADW与分散氧化铝ADS比例为3:1；

3)凝结剂；4)常温耐压强度(DIN EN 9935)

表3：具有不同氧化铝添加量的试样的CCS值

 

分散体1的添加量	极细的粒状粘合剂的换算量	110℃	700℃	1500℃
					2wt.％	1.2wt.％	3.0	4.1	56.2
3wt.％	1.8wt.％	4.9	6.5	78.7
					5wt.％	3wt.％	7.9	9.4	75.0

表4：具有不同苛性氧化镁添加量的试样的CCS值

表5：具有不同MgO添加量的试样的凝结时间和CCS值

表6：含不同分散体的试样的CCS值

表7：MgO耐火混凝土试样的CCS值

表8：对尖晶石砖强度的影响

 

AEROXIDE Alu C[wt.％]	相应的CCS值[％]
		0	100
0.2	119.4
		0.5	120.8
1.0	118.3

Claims (21)

1.一种用于生产耐火材料的制品，特征在于其包含一种或多种粒状耐火成分和一种或多种粘合剂，其中

-所述粒状耐火成分的平均粒径>0.3μm和

-所述粘合剂选自：

-0.05-50重量％平均粒径为10nm-0.3μm选自由氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、和/或上述氧化物的混合氧化物构成的组的极细粒状粘合剂，

-0-20重量％的无机粘合剂，

-0-20重量％的水硬性凝结粘合剂，

-0-15重量％有机无硅粘合剂，和

-所述制品还包含0-35重量％的水，其中

-所述粒状耐火成分的比例等于100，所述制品中其它原料的百分比以所述粒状成分为基准。

2.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述粒状成分和所述极细的粒状粘合剂之和为至少70重量％，以所述制品的总量为基准。

3.如权利要求1或2所述的制品，其特征在于所述极细的粒状粘合剂是氧化铝或二氧化钛或二氧化锆。

4.如权利要求1-3中任意一项所述的制品，其特征在于所述极细的粒状粘合剂的平均粒径为40-300nm。

5.如权利要求1-4中任意一项所述的制品，其特征在于所述极细的粒状粘合剂是热解法生产的。

6.如权利要求1-5中任意一项所述的制品，其特征在于所述粒状耐火成分是一种或多种选自由氧化铝、氧化镁、铝酸镁、二氧化锆、氧化钙、二氧化硅、硅酸镁、硅酸钙、硅酸锆、多铝红柱石、铝酸钙、碳化硅、氮化硅、SiALON、氮化铝、氮氧化铝和氧化铬组成的组中的化合物。

7.如权利要求1-6中任意一项所述的制品，其特征在于所述制品中水的比例是3-15重量％。

8.如权利要求1-7中任意一项所述的制品，其特征在于所述制品中无机粘合剂的比例是0-5重量％。

9.如权利要求1-8中任意一项所述的制品，其特征在于所述制品中水硬性凝结粘合剂的比例是0-5重量％。

10.如权利要求1-9中任意一项所述的制品，其特征在于所述制品中有机无硅粘合剂的比例是0-5重量％。

11.如权利要求1-10中任意一项所述的制品，其特征在于所述制品包含0.1-4重量％平均粒径为40-300nm的热解法氧化铝，包含3-15重量％的水，并且不含无机水硬性凝结粘合剂和有机无硅粘合剂。

12.一种制备如权利要求1-11中任意一项所述制品的方法，其特征在于如果合适的话在水、无机水硬性凝结粘合剂和/或有机无硅粘合剂存在下，混合粒状耐火成分和极细的粒状粘合剂。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于所述极细的粒状粘合剂以水分散体的形式加入。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述水分散体包含调整pH值和/或增加ζ电位的添加剂。

15.如权利要求13或14所述的方法，其特征在于所述水分散体中极细的粒状粘合剂的含量为至少15重量％。

16.一种生产生坯的方法，其特征在于在10-50℃的温度下随后在>50℃至200℃的温度下通过干燥和/或加入凝结剂使权利要求1-11中任意一项所述的制品固化。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于所述凝结剂的比例为0.05-5重量％，以所述制品为基准。

18.如权利要求16或17所述的方法，其特征在于所述凝结剂是氧化镁。

19.通过权利要求16-18中任意一项的方法获得的生坯。

20.一种生产定形和不定形耐火体的方法，其特征在于在>200℃至2000℃的温度下加工权利要求19所述的生坯。

21.一种生产定形和不定形耐火体的方法，其特征在于在10-50℃的温度下随后在>50℃至200℃的温度下通过干燥和/或加入凝结剂使权利要求1-11中任意一项所述的制品固化，并在>200℃至2000℃的温度下处理该固化体。