CN101626854B - 用于熔模铸造的热解金属氧化物 - Google Patents

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CN101626854B CN2008800034655A CN200880003465A CN101626854B CN 101626854 B CN101626854 B CN 101626854B CN 2008800034655 A CN2008800034655 A CN 2008800034655A CN 200880003465 A CN200880003465 A CN 200880003465A CN 101626854 B CN101626854 B CN 101626854B
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Abstract

本发明涉及用于熔模铸造的热解金属氧化物；具体地，涉及通过将作为粘合剂的热解金属氧化物分散体或掺杂的热解金属氧化物加入铸造壳来制备熔模铸造壳。包含所述热解金属氧化物的熔模铸造壳具有改善的特性，例如更高的强度和更低的表面粗糙度。

Description

用于熔模铸造的热解金属氧化物
相关申请的交叉引用
本申请要求2007年1月29日提交的第60/887,030号美国临时专利申请以及2007年10月9日提交的第60/978,620号美国临时专利申请的优先权，各申请的全部内容都通过引用并入本文。
背景技术
用于熔模铸造的壳模(shell-mold)可以通过向期望形式的蜡或塑料模型(plastic pattern)施用包含粘合剂和耐火粉末的浆来制备。浆覆盖蜡，将过量的浆排去。可以将较粗糙的耐火粉末(“灰泥”)任选地施用到湿蜡模上并将这一组合干燥。可以施用额外的浆和灰泥涂层直到模具有所需的厚度和潜在强度(potential strength)。随后可以将蜡除去。随后可以将熔融的金属倾入壳模中并冷却以产生金属铸件。
发明内容
在一个方面，本发明提供了熔模铸造壳，其包含耐火颗粒、胶体二氧化硅和中值二次级粒径度小于约300nm的热解金属氧化物。在一个实施方案中，热解金属氧化物可以包括热解二氧化硅。
在另一个方面，本发明提供了通过将热解金属氧化物的水分散体加入熔模铸造壳中来提高熔模铸造壳的强度的方法。
在另一个方面，本发明提供了通过将热解金属氧化物的分散体加入耐火浆中来制造熔模铸造壳的方法。
在另一个方面，本发明提供了制造熔模铸造壳的方法，其包括将掺杂的热解金属氧化物加入所述壳。适当地，掺杂的热解金属氧化物作为分散体加入。在一个实施方案中，掺杂的热解金属氧化物是掺杂的热解二氧化硅。
附图说明
图1是适于制造掺杂的热解金属氧化物的装置的示意图。
图2的图示显示将使用不同量的胶体二氧化硅和/或热解二氧化硅的分散体制成的未裂开的25×250×6mm棒干燥之后的百分比产率。
具体实施方式
除非在本文中另有说明或明显与上下文矛盾，否则在描述本发明的上下文(特别是以下的权利要求的上下文)中术语“一”和近似的所指对象应被解释为涵盖单数和复数两者。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放性术语(即，指“包括，但不限于”)。除非在本文中另有说明，否则本文中对数值范围的叙述仅作为单独地提及处于该范围内的各单独的数值的简化方法，且各单独的数值并入说明书，如同其在本文中单独地被提及。除非在本文中另有说明或明显与上下文矛盾，否则本文中描述的所有方法都可以以任何适合的顺序进行。除非另行主张，否则本文中使用的任何或全部实例或提供的示例性文字(如“例如”)仅是为了更好地阐述本发明，且不对本发明的范围造成限制。说明书中的文字不应被解释为说明对于实践本发明而言必需的任何未主张的要素。
本文描述了本发明的优选实施方案，包括发明人已知的对于实施本发明的最佳模式。通过阅读前述的说明，这些优选实施方案的变体对于本领域技术人员而言将变得显而易见。发明人期望技术人员适当地采用所述变体，且发明人期望通过与本文具体描述的方案不同的方案实施本发明。因此，本发明包括可适用的法律允许的所附的权利要求中记载的主题的全部修改和等价物。此外，除非另有说明或明显与上下文矛盾，否则本发明涵盖其全部可能的变体中的上述要素的任意组合。
本发明提供了可用于形成熔模铸造模的新型粘合剂。熔模铸造模的制造中使用的粘合剂包括胶体二氧化硅和硅酸乙酯或硅酸钠。本发明出人意料地发现当在壳模的生产中将热解金属氧化物分散体、可分散的热解金属氧化物、掺杂的热解金属氧化物或具有特定的中值二次粒径的热解金属氧化物用作粘合剂时，可以制成更强且更耐用的壳模。可以通过将包含热解金属氧化物浆的一个或多个层沉积到可熔融或可除去的模型上来形成壳。浆层可与干燥的耐火颗粒或粉末层交替出现。可以将铸造壳烧结(fire)并且可以将其用作模以接受或容纳熔融的金属。适当地，也可以通过将包含分散的热解金属氧化物的浆倾入模型(pattern)或模中来形成铸造壳。适当地，热解金属氧化物分散体是稳定的分散体。
在本文中，热解金属氧化物涵盖热解二氧化硅以及其他热解金属氧化物。其他热解金属氧化物的实例包括但不限于TiO2、Al2O3、B2O3、ZrO2、GeO2、WO3、Nb2O3中的至少一种及它们的组合。热解金属氧化物可以彼此组合使用，也可与其他粘合剂例如胶体二氧化硅组合使用。例如，热解氧化铝可与热解二氧化硅一起使用；热解二氧化硅可与热解二氧化钛一起使用。
粘合剂是能够在液体中例如在水或乙醇中形成胶体的金属氧化物。粘合剂将耐火颗粒锁定在一起，为壳模提供强度和耐用性。粘合剂通常具有大的表面积。适合的粘合剂包括胶体二氧化硅、硅酸乙酯、硅酸钠、胶体氧化铝、胶体氧化锆、可分散的热解金属氧化物、热解金属氧化物分散体、掺杂的热解金属氧化物和具有特定的中值二次粒径的热解金属氧化物。
胶体二氧化硅颗粒通常通过“湿化学”方法制备，并且具有化学组成SiO2。通常，通过将酸添加至碱金属硅酸盐溶液(例如硅酸钠溶液)，由此使得硅酸盐聚合并形成无定形二氧化硅的离散颗粒来制备胶体二氧化硅。通常，胶体二氧化硅颗粒是不具有内表面积的离散的、基本上为球形的二氧化硅颗粒。可商购的胶体二氧化硅包括，但不限于以商标
Figure G2008800034655D00031
(GraceDavison)、BINDZILTM(Akzo Nobel)、和NYACOLTM(Akzo Nobel)出售的那些。适当地，硅酸乙酯粘合剂为硅酸在乙醇中的复合物的形式。
如同本领域中通常所了解的那样，热解金属氧化物包含初级粒子的聚集或结块的簇。热解金属氧化物的“初级粒子”理解为在高分辨率TEM成像中可见的最小的颗粒，其不能被进一步粉碎。初级粒子的尺寸范围为约5nm至约100nm。几个初级粒子可以在它们的接触点处聚集，以形成二次结构。在本文中，热解金属氧化物的“二次粒径”是指聚集的颗粒的最终尺寸，并且包括聚集体和团块(如果存在)。可以使用光散射分析来测量热解金属氧化物的二次粒径，并计算D50(中值)粒径。本领域已知适于测量二次粒径的设备，例如可商购自日本Horiba，Ltd.，的Partica LA-950 Particle SizeDistribution Analyzer。聚集体是两个或多个使用分散设备不能或极难粉碎的初级粒子的簇。聚集体的初级粒子烧结在一起。团块包含松散地结合在一起的两个或多个聚集体。在团块中，聚集的颗粒可以通过静电力和范德华力而结合在一起。制备热解金属氧化物时形成团块。可以例如通过暴露于足以形成热解金属氧化物分散体的条件来将团块粉碎为较小的团块和聚集体。
干燥形式的热解金属氧化物具有约3μm至约3mm的中值二次粒径(D50)，且至少约90％的二次粒子的尺寸大于约1μm。例如，干燥的热解二氧化硅200 SP的初级粒径为12nm，D50二次粒径为25μm，且D90二次粒径为65μm，除非经过修饰，否则热解金属氧化物在水中不形成分散体。
可分散的热解金属氧化物(例如可分散的热解二氧化硅)包含不规则结构的聚集体，该聚集体小于干燥的热解金属氧化物(例如热解二氧化硅)的团块。在本文中，“可分散的热解氧化物”是指中值二次粒径(D50)小于约300nm的热解金属氧化物。可分散的热解金属氧化物的一个实例是可分散的热解二氧化硅。适合的分散剂的一个实例是水。
在本文中，“热解金属氧化物分散体”是包含热解金属氧化物的分散体，该分散体具有至少约50重量％的可分散的热解金属氧化物。在本文中，“热解二氧化硅分散体”是包含热解二氧化硅的分散体，该分散体具有至少约50重量％的可分散的热解二氧化硅颗粒。
当被特别地处理时，干燥的或粉状的热解金属氧化物(例如二氧化硅)可能失去其团块结构并在分散介质中形成稳定的分散体。在本文中，“稳定的分散体”是指在不移动的情况下静置6个月之后，少于5重量％的总固体从分散介质中沉淀出。可以形成适用于本发明的分散体，如第20060154994号美国专利申请和第WO2004054928号、第WO2004085311号、第WO2004089816号、第WO2004089825号、第WO2005123980号和第WO2005058767号国际公开中所述，其各自的全部内容通过引用并入本文。通常，可以通过将热解金属氧化物在适当的分散介质例如水中的混合物暴露于超高的剪切力来形成稳定的分散体。在本文中，超高的剪切力是指其中待混合的流体遇到具有至少约10,000秒-1的剪切速率的剪切力区域的过程。适当地，当施加的剪切力超过至少约15,000秒-1、至少约20,000秒-1、至少约30,000秒-1、至少约50,000秒-1、至少约100,000秒-1时可以形成稳定的分散体。可以使用设备例如转子/定子分散器或珠磨机，经过足以使整个混合物的体积暴露于超高的剪切力的时间段来形成稳定的分散体。在一些情况中，可以在压力下施加剪切力。热解金属氧化物或热解二氧化硅的稳定的分散体适当地是胶体。适当地，稳定的分散体是热解金属氧化物的水分散体。处于稳定的分散体中的热解金属氧化物具有小于约300nm的中值二次粒径(D50)。
在本领域中，术语“热解二氧化硅”有时可不严格地与硅灰(silica fume)互换使用。然而，如本领域技术人员理解的那样，热解二氧化硅的结构与硅灰的结构截然不同。如上所述，热解二氧化硅颗粒包含许多约5nm至约100nm的纳米级的初级粒子，其聚集并结块以形成具有链状结构的较大的簇。热解二氧化硅可以通过热解方法合成，例如通过四氯化硅的气相水解合成。相反，如本领域所了解并如美国混凝土学会所定义，硅灰是极细的非晶体二氧化硅，其作为制备元素硅或包含硅的合金时的副产物在电弧炉中制备。硅灰也被称作冷凝硅灰或微硅粉(microsilica)。约95％的硅灰颗粒小于1μm，其具有约0.4μm至0.5μm的平均粒度的分布。硅灰的初级粒子大致上为球形，并且显著地大于形成热解二氧化硅的初级粒子。
适合的热解金属氧化物的中值二次粒径为至少约30nm、至少约40nm、至少约50nm、至少约60nm、至少约70nm或至少约75nm。适合的热解金属氧化物的中值二次粒径为小于约300nm、小于约275nm、小于约250nm、小于约225nm、小于约200nm、小于约175nm、或小于约150nm。
热解的金属氧化物可以任选地被进一步修饰，例如通过用其他金属氧化物掺杂，或通过表面附着化学基团例如官能化的硅氧烷或阳离子聚合物。适合的掺杂的热解金属氧化物可以依照第6,328,944号和第6,613,300号美国专利中描述的技术制备，所述专利分别通过引用并入本文。图1显示了适于产生掺杂的热解金属氧化物的装置。燃烧器1包括出料到喷嘴3的中心管2，由喷嘴3，主气流流入燃烧室8并在其中被燃烧掉。内部的喷嘴被另外的环形喷嘴4(外套喷嘴)所包围，在其中流动外套氢气或第二氢气(secondary hydrogen)以防止结块。处于中心的轴管5位于中心管2内，并且在中心管2的喷嘴3的上游几厘米处终止。将气溶胶进料至轴管5中，由此使得来自轴管5的气溶胶气流与来自中心管2的气流在中心管2的最后的部分中均匀地混合。中心管输送空气、氢和例如用于热解反应的四氯化硅。气溶胶在气溶胶生成器6(超声波雾化器)中产生。位于发生器6中的盐水溶液9包含以溶解或分散/悬浮形式存在的盐形式的金属或非金属，并用作气溶胶起始物料。采用载气流10使由气溶胶生成器6产生的气溶胶通过加热区域7，水因此蒸发，微小的分布良好的盐晶体保留在气相中。
掺杂成分可以为金属和/或非金属及它们的化合物。掺杂成分可以以元素的形式添加或以离子的形式添加，例如在氧化物、碳酸盐或其他盐中发现的那些离子。热解金属氧化物可以适合地用少于约3重量％、少于约2重量％或少于约1重量％的掺杂成分掺杂。适合的掺杂成分包括贵金属和碱金属和碱土金属例如Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Al、Be、Mg、Ca、Sc和Ba。其他适合的掺杂成分包括Ce、F、Cl、Br、I、At、Pb、Fe和Ti。在一些实施方案中，掺杂剂可以以单价或二价离子的形式加入热解金属氧化物。掺杂的热解金属氧化物适当地为可分散的热解金属氧化物或以稳定的分散体例如稳定的水分散体的形式提供。
适合的热解金属氧化物分散体包括可商购自Evonik DegussaCorporation的那些，例如
Figure G2008800034655D00061
G 1220、
Figure G2008800034655D00062
W1450、W7215S、W 1226、W 1714、
Figure G2008800034655D00066
W 1824、
Figure G2008800034655D00067
W 1836、
Figure G2008800034655D00068
W 630、
Figure G2008800034655D00069
W440、VP DISP W7330N、VP DISP W740X、VP DISP 2730、VP DISP 2550、
Figure G2008800034655D000610
W 7215 S、
Figure G2008800034655D000611
W 7512 S、
Figure G2008800034655D000612
W 7520、
Figure G2008800034655D000613
W 7520 N、
Figure G2008800034655D000614
W7520P、W 7622、
Figure G2008800034655D000616
WK 341、VP DISP W340、VP DISPW740ZX、和VP Disp W3530N；可商购自Cabot Corporation的那些，例如CAB-O-
Figure G2008800034655D000617
PG 022、CAB-O-A 2012、CAB-O-
Figure G2008800034655D000619
2012A、CAB-O-
Figure G2008800034655D000620
2020K、CAB-O-
Figure G2008800034655D000621
A 2017、CAB-O-
Figure G2008800034655D000622
2017A、CAB-O-
Figure G2008800034655D000623
1030K、CAB-O-K2020、CAB-O-
Figure G2008800034655D000625
2020K、CAB-O-
Figure G2008800034655D000626
4012K、CAB-O-
Figure G2008800034655D000627
PG 002、CAB-O-PG 001、CAB-O-
Figure G2008800034655D000629
1015A、CAB-O-
Figure G2008800034655D00071
1020K、CAB-O-
Figure G2008800034655D00072
GP 32/12、CAB-O-
Figure G2008800034655D00073
GP 32/17、CAB-O-
Figure G2008800034655D00074
GP 50、CAB-O-
Figure G2008800034655D00075
MT 32/17、CAB-O-
Figure G2008800034655D00076
A 105、CAB-O-
Figure G2008800034655D00077
A 1095、CAB-O-A205、CAB-O-
Figure G2008800034655D00079
A 1695、CAB-O-
Figure G2008800034655D000710
A2095、CAB-O-
Figure G2008800034655D000711
C 1030K、CAB-O-C1015A、CAB-O-
Figure G2008800034655D000713
K 4012、CAB-O-
Figure G2008800034655D000714
P 1010、CAB-O-
Figure G2008800034655D000715
II、CAB-O-A 3875、CAB-O-
Figure G2008800034655D000717
PG 001、CAB-O-
Figure G2008800034655D000718
PG002和CAB-O-
Figure G2008800034655D000719
CT 302C；以及可商购自Wacker Chemie AG的那些，例如XK20030、
Figure G2008800034655D000721
A2012、
Figure G2008800034655D000722
1515B、
Figure G2008800034655D000723
2012B、A3017和
Figure G2008800034655D000725
A3017B；及它们的组合。
适合的金属氧化物和热解金属氧化物、包含金属氧化物和热解金属氧化物的适合的分散体以及用于制备这些分散体的方法在美国专利申请公开第US20060154994号、第US20040106697号、第US2003095905号、第US2002041952号、国际公开第WO2006067131号、第WO2006067127号、第WO2005061385号、第WO2004050377号、第WO9722670号、加拿大申请第CA2285792号和美国专利第7,015,270号、第6,808,769号、第6,840,992号、第6,680,109号和第5,827,363号中公开，这些文献各自的全部内容通过引用全部并入本文。
其他适合的金属氧化物和包含适合的金属氧化物的分散体包括但不限于可商购自Akzo Nobel/EKA Chemicals的那些，例如15/500、30/360、
Figure G2008800034655D000728
30/220、
Figure G2008800034655D000729
305、
Figure G2008800034655D000730
30NH2/220、
Figure G2008800034655D000731
40/220、
Figure G2008800034655D000732
40/170、
Figure G2008800034655D000733
30/80、
Figure G2008800034655D000734
CAT 80、
Figure G2008800034655D000735
F 45、
Figure G2008800034655D000736
50/80、215、
Figure G2008800034655D000738
830、
Figure G2008800034655D000739
1430、
Figure G2008800034655D000740
1440、
Figure G2008800034655D000741
2034DI、2040、
Figure G2008800034655D000743
2040NH4和
Figure G2008800034655D000744
9950；可商购自H.C.Stark/Bayer的那些，例如
Figure G2008800034655D000745
500/15％、300/30％、
Figure G2008800034655D000747
300F/30％、
Figure G2008800034655D000748
200E/20％、
Figure G2008800034655D000749
200S/30％、
Figure G2008800034655D000750
200A/30％、
Figure G2008800034655D000751
200/30％、200N/30％、
Figure G2008800034655D000753
200/40％、100/45％、
Figure G2008800034655D000755
100S/30％、
Figure G2008800034655D000756
100/30％、
Figure G2008800034655D000757
50 CK 30、
Figure G2008800034655D000758
4063、
Figure G2008800034655D000759
100S/45％、
Figure G2008800034655D00081
50/50％；可商购自Grace Davison的那些，例如SM、
Figure G2008800034655D00083
HS-30、LS、
Figure G2008800034655D00085
HS-40、
Figure G2008800034655D00086
AM、WP，、
Figure G2008800034655D00088
AS、
Figure G2008800034655D00089
TM；可商购自Nalco Chemical的那些，例如
Figure G2008800034655D000810
1115、
Figure G2008800034655D000811
2326，6011、
Figure G2008800034655D000813
1130，
Figure G2008800034655D000814
1030、
Figure G2008800034655D000815
6010、
Figure G2008800034655D000816
1140、
Figure G2008800034655D000817
2325、
Figure G2008800034655D000818
2327、
Figure G2008800034655D000819
1060、
Figure G2008800034655D000820
1034、
Figure G2008800034655D000821
1129、
Figure G2008800034655D000822
1050，
Figure G2008800034655D000823
6009；可商购自Nissan Chemical Industries Ltd.的那些，例如
Figure G2008800034655D000824
20、
Figure G2008800034655D000825
30、
Figure G2008800034655D000826
C、
Figure G2008800034655D000827
N、
Figure G2008800034655D000828
O；以及可商购自Clariant/Rodel的那些；例如
Figure G2008800034655D000829
30N25、
Figure G2008800034655D000830
30H25、
Figure G2008800034655D000831
30N50PHN、
Figure G2008800034655D000832
30N50、
Figure G2008800034655D000833
30H50、
Figure G2008800034655D000834
1501-50、
Figure G2008800034655D000835
1508-50、
Figure G2008800034655D000836
1498-50。本发明的熔模铸造壳可以用这些金属氧化物、包含金属氧化物的分散体或它们的组合制备并包含这些金属氧化物、包含金属氧化物的分散体或它们的组合。
浆和灰泥中可以适当地存在一种或多种耐火剂。耐火剂在高温下保持其强度。浆和灰泥中使用的耐火剂可以相同或不同。适合的耐火剂包括但不限于熔融二氧化硅、硅灰、锆石、氧化铝、硅铝酸盐、石墨、氧化锆、锆石、氧化钇、及他们的组合。适当地，耐火剂占浆或熔模铸造模的总固体含量的至少约60重量％、至少约65重量％、至少约70重量％、至少约75重量％、至少约80重量％或至少约85重量％。适当地，耐火剂占浆或熔模铸造模的总固体含量的少于约99重量％、少于约98重量％、少于约97重量％、少于约95重量％、少于约93重量％或少于约90重量％。
本发明的浆和熔模铸造模可以进一步包含任选的增强剂。增强剂是有助于强化熔模铸造模的试剂。适合的增强剂可以包含纤维状或针状物质例如玻璃纤维、陶瓷薄片状或针状晶体、碳纤维或塑料纤维。适合的增强剂包括但不限于
Figure G2008800034655D000837
W(硅灰石，可商购自RT Vanderbilt & Co.，Norwalk，CT)、Chopped Strand 979玻璃纤维(可商购自Saint Gobain Vetrotex，ValleyForge，PA)、和
Figure G2008800034655D000838
1/8’聚丙烯纤维(可商购自Synthetic Industries，Inc.，Chickamauga GA)。适当地，增强剂占浆或熔模铸造模的总固体含量的至少约0.1重量％、至少约0.05重量％、至少约0.1重量％、至少约0.2重量％、至少约0.3重量％或至少约0.4重量％。适当地，增强剂占浆或熔模铸造模的总固体含量的少于约5重量％、少于约3重量％、少于约2重量％、少于约1.5重量％、少于约1重量％、少于约0.75重量％或少于约0.6重量％。
可以适当地包含在浆中的其他任选的成分包括有机成膜剂，有机成膜剂可以改善熔模铸造模的生坯强度(green strength)。适合的成膜剂包括但不限于水性聚乙酸乙烯酯乳剂、聚乙烯醇和藻酸铵。还可以任选地包含粘土，以改善浆涂层的性质。也可以任选地包含成核剂以控制晶粒(grain)尺寸。适合的成核剂包括但不限于耐火钴化合物，例如铝酸盐、硅酸盐、钛酸盐、氧化物及它们的组合。还可以任选地包含表面活性剂，以改善浆润湿蜡模的能力并帮助排水。适合的表面活性剂包括但不限于非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。
在一个实施方案中，提供了用于熔模铸造的包含热解金属氧化物的浆或壳模，其中浆或壳模中存在的总热解金属氧化物的至少约25％、至少约35％、至少约45％、至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％、或至少约99％为可分散的热解金属氧化物、掺杂的热解金属氧化物或它们的组合。热解金属氧化物或掺杂的热解金属氧化物可以以稳定的分散体的形式适当地添加至浆中或存在于浆中。
壳模的生坯总重中还可以适当地存在至少约0.2重量％、至少约0.5重量％、至少约0.75重量％、至少约1重量％、至少约2重量％、至少约3重量％、至少约4重量％、至少约5重量％、至少约7.5重量％、或至少约10重量％的可分散的热解金属氧化物或掺杂的热解金属氧化物。生坯壳模形式的总重中还可以适当地存在少于约50重量％、少于约40重量％、少于约30重量％、少于约25重量％、少于约20重量％、或少于约15重量％的可分散的热解金属氧化物或掺杂的热解金属氧化物。
浆可以适当地包含占浆的总固体含量至少约0.5重量％的可分散的热解金属氧化物或掺杂的热解金属氧化物。浆还可以适当地包含占浆的总固体含量至少约0.75重量％、至少约1重量％、至少约2重量％、至少约3重量％、至少约4重量％、至少约5重量％、至少约7.5重量％、至少约10重量％、或至少约15重量％的可分散的热解金属氧化物或掺杂的热解金属氧化物。浆可以适当地包含占浆的总固体含量少于约40重量％、少于约35重量％、少于约30重量％、少于约25重量％、或少于约20重量％的可分散的热解金属氧化物或掺杂的热解金属氧化物。
本发明的模和浆可以适当地包含粘合剂，所述粘合剂包含胶体金属氧化物和热解金属氧化物两者。适当地，热解金属氧化物是可分散的热解金属氧化物、掺杂的热解金属氧化物、掺杂的分散热解金属氧化物、中值二次粒径小于约300nm的热解金属氧化物、或以热解金属氧化物分散体的形式提供。适当地，对于每重量份热解金属氧化物，粘合剂包含至少约0.1重量份、至少约0.25重量份、至少约0.5重量份、至少约1重量份、至少约1.25重量份、至少约1.5重量份、至少约2重量份、至少约2.5重量份或至少约3重量份的胶体金属氧化物。适当地，对于每重量份热解金属氧化物，粘合剂包含少于约100重量份、少于约50重量份、少于约20重量份、少于约15重量份、少于约10重量份、少于约9重量份、少于约8重量份、少于约7重量份或少于约6重量份的胶体金属氧化物。
本发明的熔模铸造模可以显示出比未使用包含可分散的热解金属氧化物的粘合剂而制备的那些熔模铸造模更优的强度特性。例如，与未使用包含可分散的热解金属氧化物的粘合剂制备的相似的棒相比，包含可分散的热解金属氧化物、掺杂的热解金属氧化物的处于生坯状态、湿状态、或烧结状态的模或使用热解金属氧化物分散体制备的模的断裂模数(以MPa计)可以增加至少约10％、至少约20％、至少约25％、至少约30％、至少约35％、至少约40％、至少约45％、至少约50％、至少约50％、或至少约60％。在本文中，“烧结强度”是指模被加热至高于900℃并冷却后的强度。在本文中，“热强度”是指模在900℃至1200℃之间的温度下的强度。在本文中，“湿强度”是指模在水中煮沸10分钟并且未经干燥的强度。在本文中，且本领域中已知，模的“生坯强度”是已经干燥但未经其他处理的铸模的强度。
本发明的熔模铸造模可以显示出比未使用包含可分散的热解金属氧化物的粘合剂而制备的那些熔模铸造模更低的表面粗糙度。例如，与未使用包含可分散的热解金属氧化物而制备的相似的棒相比，模的表面粗糙度(使用表面光度仪测量，以rms(均方根)计)降低至少约1％、至少约2％、至少约5％、至少约10％、至少约15％、至少约20％或至少约50％。
本发明的浆可以通过本领域中已知的任何技术适当地制备。例如，如果使用干成分例如耐火剂和增强剂，则可使用犁式混合器将其组合。随后，可以将热解金属氧化物分散体、掺杂的热解金属氧化物或掺杂的热解金属氧化物分散体与其他液体例如水或醇加入，并继续混合。可以使用酸或碱将所述浆调至期望的pH。
可以通过将浆施用至由例如蜡、热塑性材料或可以通过熔化、烧结或剥离来去除的任意其他材料制成的预成型的模型来适当地形成熔模铸造模。在施用浆的一个或多个其它层之前，可以将浆干燥。随后的浆可以与第一种(最初的)浆相同或不同。如果需要，在将各层干燥之前，可以将耐火剂的灰泥层沉积到浆层之间。灰泥可以通过任意方法沉积，包括但不限于浸渍、筛分或喷洒。适当地，可分散的热解金属氧化物或掺杂的热解金属氧化物遍布整个壳。
一旦形成模并干燥，就可以适当地(例如使用热)将预成型的模型去除。
以下的实施例的目的仅是为了进行说明，不应被认为是对本发明的范围的限制。
实施例
实施例1：用于熔模铸造的浆的制备
通过将表1中列出的各成分组合制备5种不同的组合物。使用VP DispW7330N(可商购自Evonik Degussa Corporation的水基稳定的热解二氧化硅分散体，具有30％的固体含量并使用NaOH稳定)、
Figure G2008800034655D00111
SM-30(可商购自Grace Davison的水基胶体二氧化硅，具有30％的固体含量并使用NaOH稳定)、或两者的组合作为粘合剂。耐火成分包含Sil-Co-
Figure G2008800034655D00112
75和Sil-Co-
Figure G2008800034655D00113
125，其为热解二氧化硅粉末(可商购自U.S.Silica CompanyBerkeley Springs，WV)，分别为75目和125目粒度部分。组合物中还包含针状硅灰石无机增强剂
Figure G2008800034655D00114
W(可商购自RT Vanderbilt & Co.，Norwalk，CN)。使用抹刀将熔融二氧化硅与硅灰石组合。添加粘合剂
Figure G2008800034655D00115
SM-30和/或VP Disp W7330N，使用旋转混合器(Flacktec SpeedMixer DAC150)将浆混合。
表1
Figure G2008800034655D00121
实施例2：包含胶体二氧化硅和热解二氧化硅的组合物的沉降度和流变学
依照实施例1中描述的批次和方法制备包含100％胶体二氧化硅分散体、75％胶体二氧化硅分散体和25％热解二氧化硅分散体、50％胶体二氧化硅分散体和50％热解二氧化硅分散体、25％胶体二氧化硅分散体和75％热解二氧化硅分散体、和100％热解二氧化硅分散体的组合物。将组合物静置18小时而不进行扰动。18小时后发现组合物已沉降，形成表2中所列厚度的上清液层，所述厚度以样品的总液体高度的百分比表示。
表2
  100％胶体Si   75％胶体Si∶25％热解SiO2   50％胶体Si∶50％热解SiO2   25％胶体Si∶75％热解SiO2   100％热解SiO2
  层厚   16％   15％   13％   11％   5％
实施例3：使用实施例1的组合物形成棒铸件
实施例1的各组合物显示出不同的流变学，并因此当其各自用于通过浸渍涂布蜡模时产生不同厚度的层。因此，为测试与厚度无关的成型的组合物的强度，通过将实施例1的各组合物倒入具有
Figure G2008800034655D00122
(与铝支撑背衬结合的FEP树脂膜层压材料)衬里的丙烯酸片制成的两半模来形成2.5×30×0.6cm或2.5×30×0.3cm的长方形棒。将棒干燥过夜。干燥完成后，将模拆开，并将生坯状态的棒去除。
在使用100％LUDOX SM-30胶体二氧化硅作为粘合剂制成的棒中，在干燥过程中粗熔融二氧化硅沉降，留下光亮的有裂纹的上表面。与此相反，当使用100％VP Disp W7330N热解二氧化硅作为粘合剂时，在干燥过程中粗熔融二氧化硅保留在悬浮体中，得到沿其厚度更为均一的棒。此外，使用100％LUDOX SM-30制成的厚度为3mm的棒在干燥过程中呈现边缘开裂。在使用100％VP Disp W7330N制成的棒中未出现开裂。对于如实施例1所述的由不同比例的VP Disp W7330N和LUDOX SM-30制成的每种棒而言，在干燥过程中由于开裂导致的失误率示于图2中。
实施例4：根据实施例3形成的棒的密度
测量了根据实施例3形成的生坯强度棒的整体密度(bulk density)。称量每种棒的样品以得到其质量(克)，随后用聚氨酯将各样品密封以使得样品的孔隙不能被液体透过。使用每种棒的丙酮置换(ml)来计算每种样品的整体体积(bulk volume)，通过用质量除以整体体积来计算整体密度。结果示于表3中。
表3
  粘合剂组合物   干质量(g)   体积(mL)   密度(g/cc)
  100％胶体SiO2∶0％热解SiO2   3.41   1.775   1.92
  75％胶体SiO2∶25％热解SiO2   4.13   2.213   1.87
  50％胶体SiO2∶50％热解SiO2   4.83   2.60   1.86
  25％胶体SiO2∶75％热解SiO2   4.51   2.438   1.85
  100％热解SiO2∶0％胶体SiO2   3.55   1.925   1.84
实施例5：根据实施例2形成的棒的生坯强度
使用3点弯曲(挠曲)实验测量根据实施例2制成的铸造棒的生坯状态的断裂强度，以根据下式测定断裂模数：
MOR = 3 PL 2 b h 2
P＝断裂负载(N)
L＝支持物间的样品长度(m)
b＝样品的宽度(m)
h＝样品的高度
用3点弯曲夹具固定Tinius Olsen H50KT(可商购自Tinius Olsen，Horsham，PA)被用来测量断裂各棒所需的力。将各棒置于Tinius OlsenH50KT的两个下方的杆顶上。随后使上方的杆以每分钟1英寸的恒定速率下降直到其碰到棒并使棒断裂。记录断裂棒所需的力。由于MOR测量结果在一个样品与下一个样品之间容易有显著变化，因此为了统计学精确性，对于每种组合物进行至少20次测量。结果示于下面的表4中。
表4
粘合剂组合物 MOR(MPa)   误差(MPa)
  100％胶体SiO2∶0％热解SiO2   3.03   0.63
  75％胶体SiO2∶25％热解SiO2   2.57   0.627
  50％胶体SiO2∶50％热解SiO2   1.65   0.73
  25％胶体SiO2∶75％热解SiO2   4.29   0.676
  100％热解SiO2∶0％胶体SiO2   5.46   1.09
实施例6：根据实施例3形成的棒的湿强度
通过将根据实施例3形成的生坯状态的棒置于装有沸水的烧杯中并在水继续沸腾期间在其中保持10分钟来测量组合物的湿强度。在所述10分钟结束之后，将湿状态的棒立即从水中移除，并根据实施例5测试MOR。结果示于下面的表5中。
表5
  粘合剂组合物   MOR(MPa)   误差(MPa)
  100％胶体SiO2∶0％热解SiO2   2.41   1.07
  75％胶体SiO2∶25％热解SiO2   3.17   0.97
  50％胶体SiO2∶50％热解SiO2   4.01   1.11
  25％胶体SiO2∶75％热解SiO2   4.47   1.42
  100％热解SiO2∶0％胶体SiO2   3.15   0.48
实施例7：根据实施例3形成的棒的烧结强度
通过将根据实施例3形成的生坯状态的棒置于炉中并以5℃/min的速率升温至1000℃来测量组合物的烧结强度。1000℃下为零受热时间(soaktime)，一旦达到1000℃，立即以5℃/min的速率将温度降至室温。随后可以根据实施例5对烧结状态的棒进行MOR测试。结果示于表6中。
表6
  粘合剂组合物   MOR(MPa)   误差(MPa)
  100％胶体SiO2∶0％热解SiO2   7.59   2.53
  50％胶体SiO2∶50％热解SiO2   8.93   2.89
  100％热解SiO2∶0％胶体SiO2   7.54   1.66
假想实施例8：根据实施例3形成的棒的热强度
通过实施例5中所述的方法测量根据实施例2形成的棒的热强度，不同之处在于用温度为1200℃和1000℃的棒进行测试。以5℃/min的速率将棒加热至1200℃或1000℃，并在达到期望的温度后立即如实施例5所述用高温3点测试夹具使其断裂。预期在各温度下使用包含热解二氧化硅的粘合剂形成的棒比仅使用胶体二氧化硅作为粘合剂形成的棒强度更好。
假想实施例9：包含热解金属氧化物的浆和模的制备
通过将表7中列出的各成分组合制备不同的组合物。VP
Figure G2008800034655D00151
W740X(水基热解二氧化钛分散体，具有40％的固体含量，可商购自EvonikDegussa Corporation)、
Figure G2008800034655D00161
W630(水基热解氧化铝分散体，可商购自Evonik Degussa Corporation，具有30％的固体含量，并用乙酸稳定)、或VP
Figure G2008800034655D00162
W2650(水基热解氧化锆分散体，可商购自Evonik DegussaCorporation，具有50％的固体含量并用氢氧化铵稳定)用作粘合剂。耐火成分包含Sil-Co-
Figure G2008800034655D00163
75和Sil-Co-125(熔融二氧化硅粉末)。组合物中还包含W(硅灰石)。使用抹刀将熔融二氧化硅与硅灰石组合。添加粘合剂VP
Figure G2008800034655D00166
W740X、
Figure G2008800034655D00167
W630或VP
Figure G2008800034655D00168
使用旋转混合器(Flacktec Speed Mixer DAC150)将浆混合。
表7
Figure G2008800034655D00169
如实施例3所述，由表7中的各组合物铸造棒。根据实施例5-8测量棒的生坯强度、烧结强度、湿强度、和热强度。预期与根据实施例3的由100％胶体二氧化硅形成的棒相比较，所述棒显示出更好的生坯强度、烧结强度、湿强度和热强度。
实施例10：包含表面修饰的分散的热解二氧化硅的浆和模的制备
使用Jiffy桨叶混合器，以表8中列出的比例将锆石粉(-325)、
Figure G2008800034655D001610
SM30(可商购自W.R.Grace，Columbia，MD的胶体二氧化硅分散体)和VPDisp W3530N(可商购自Evonik Degussa Corporation的化学结构修饰的水性的分散热解二氧化硅)混合24小时以形成浆。在初始的混合期之后添加可商购自Victor Chem.Co.的表面活性剂12(有机磷酸酯)以促进蜡模的润湿。将浆的粘度调至14秒(使用Zahn #4杯测量)。以浆中的粘合剂成分(热解二氧化硅和胶体二氧化硅)和耐火剂成分的不同质量比(Rw值)，使用胶体二氧化硅(
Figure G2008800034655D00172
SM-30)和热解二氧化硅(VP Disp W3530N)的各种相应混合物铸造平板(plate)。
表8：使用-325目锆石，加入不同粘合剂类型和量的浆组合物。
Figure G2008800034655D00173
用铸造蜡涂布长方形不锈钢棒(约1”x1/4”x8”)。将棒浸入浆中并在被取出之前保持10秒。从棒上将浆排去直至滴落停止，立即将经涂布的棒浸入填充了锆砂灰泥的流化床，并迅速自灰泥中取出。将棒在25℃下和55％的相对湿度下保温一小时。重复所述将棒浸入浆和灰泥，并且干燥1小时的步骤，直至沉积7层浆和灰泥为止。随后将棒浸入浆中并在被取出之前保持10秒。从棒上将浆排去直至滴落停止。在25℃下和55％的相对湿度下将棒干燥过夜。
砂磨(sand off)除去壳的边缘，从棒上取出包含铸造耐火材料的两个平板。将板置于标准的3点弯曲夹具上并加负载直至断裂。对于干生坯测试，在样品干燥时在室温下进行测试。对于湿生坯测试，将样品在水中煮沸10分钟，随后将其自水中取出并立即进行测试。对于烧结测试，在测试前将样品加热至1000℃，随后冷却至室温。
测量在断裂前施加到样品上的最大负载，以及断裂时板的厚度。通过式MOR＝3PL/2bh2计算断裂模数，
其中，
P＝断裂负载(N)
L＝支持物间的样品长度(m)
b＝样品的宽度(m)
h＝断裂时样品的厚度(m)
表9、10和11分别显示了以浆中的粘合剂成分(热解二氧化硅和胶体二氧化硅)和耐火剂成分的不同质量比(Rw值)，使用胶体二氧化硅(SM-30)和热解二氧化硅(VP Disp W3530N)的各种相应混合物铸造的平板的干生坯强度、湿强度和烧结强度的结果。
表9：使用不同比例的胶体二氧化硅和水性的分散热解二氧化硅的平板铸件的干强度
Figure G2008800034655D00182
表10：使用不同比例的胶体二氧化硅和水性的分散热解二氧化硅的平板铸件的湿强度
Figure G2008800034655D00191
表11：使用不同比例的胶体二氧化硅和水性的分散热解二氧化硅的平板铸件的烧结强度
Figure G2008800034655D00192
实施例11：用热解氧化铝分散体制成的浆和模的制备
根据实施例10，用VP
Figure G2008800034655D00193
W740ZX(热解氧化铝分散体)制备铸件，根据实施例10测量铸件的干强度，结果示于表12中。
表12：使用VPW740ZX(热解氧化铝分散体)以及VP
Figure G2008800034655D00202
W740ZX和
Figure G2008800034655D00203
SM-30(胶体二氧化硅)的组合制成的铸件的干强度。
Figure G2008800034655D00204
假想实施例12：使用铈掺杂的二氧化硅制成的浆和模的制备
通过在约130℃下将4.44kg/h的SiCl4蒸发，并将其引入图1所示的燃烧器的中心管来制备铈掺杂的热解二氧化硅。制备参数在表13中给出。此外，向中心管提供3Nm3/h的第一氢气(primary hydrogen)和8.7Nm3/h的空气。气体混合物从内部的燃烧器喷嘴流出并在燃烧室以及随后的与之串联的水冷燃烧管中燃烧。在环绕中心喷嘴的外套喷嘴中提供0.5Nm3/h的外套氢气或第二氢气(secondary hydrogen)以防止结块。
气溶胶从轴管流出，流入中心管。所述气溶胶为在气溶胶发生器中通过5％的氯化铈(III)水溶液的超声波雾化以205g/h的量制备的铈盐气溶胶。
使用0.5Nm3/h的空气作为载气，使铈盐气溶胶通过热管(heated pipe)，在约180℃的温度下，所述气溶胶在其中被转化为气体和盐晶体气溶胶。
在燃烧器的口处，气体混合物(SiCl4/空气/氢气、气溶胶)的温度为180℃。
使用冷却系统，通过减压抽吸将反应气体和生成的通过热解制备的铈掺杂的二氧化硅去除，并因此冷却至约100至160℃。在过滤器或旋风分离器中将固体与气流分离。
掺杂的热解二氧化硅为白色、细碎的粉末。在进一步的步骤中，通过在升温下用包含水蒸气的空气处理将附着的盐酸残留物从热解二氧化硅上去除。
表13：用铈盐掺杂的二氧化硅
Figure G2008800034655D00211
注：第一空气＝中心管中的空气量；第二空气(secondary air)＝第二空气；H2中心＝中心管中的氢气；气体温度＝中心管中喷嘴处的气体温度；气溶胶量＝转化为气溶胶形式的盐溶液的质量流；空气气溶胶＝气溶胶中的载气(空气)。
将铈掺杂的二氧化硅分散在水中。将水添加至铈掺杂的二氧化硅中以得到20重量％的掺杂的二氧化硅的混合物。用NaOH将pH调节至10，使用可商购自Ystral Gmbh，Germany的Ystral Conti TDS-3，通过施加15,000秒-1的剪切力将铈掺杂的二氧化硅分散。
根据实施例10制成浆和模，不同的是使用铈掺杂的二氧化硅分散体代替VP Disp W3530N。根据实施例10测量铸件的生坯强度、烧结强度和湿强度。预期所述铸件显示出比根据实施例10由100％胶体二氧化硅形成的铸件更优的生坯强度、烧结强度和湿强度。
假想实施例13：使用钾掺杂的二氧化硅制成的浆和模的制备
通过在约130℃下将4.44kg/h的SiCl4蒸发，并将其引入图1所示的燃烧器的中心管来制备钾掺杂的热解二氧化硅。制备参数在表14中给出。此外，向中心管提供3Nm3/h的第一氢气和8.7Nm3/h的空气。气体混合物从内部的燃烧器喷嘴流出并在燃烧室以及随后的与之串联的水冷燃烧管中燃烧。在环绕中心喷嘴的外套喷嘴中提供0.5Nm3/h的外套氢气或第二氢气以防止结块。
气溶胶从轴管流出，流入中心管。所述气溶胶为在气溶胶发生器中通过0.5％的氯化钾水溶液的超声波雾化以215g/h的量制备的钾盐气溶胶。
使用0.5Nm3/h的空气作为载气，使钾盐气溶胶通过热管，在约180℃的温度下，所述气溶胶在其中被转化为气体和盐晶体气溶胶。
在燃烧器的口处，气体混合物(SiCl4/空气/氢气、气溶胶)的温度为180℃。
使用冷却系统，通过减压抽吸将反应气体和生成的通过热解制备的钾掺杂的二氧化硅去除，并因此将颗粒/气流冷却至约100至160℃。在过滤器或旋风分离器中将固体与气流分离。
掺杂的通过热解制备的二氧化硅为白色、细碎的粉末。在进一步的步骤中，通过在升温下用包含水蒸气的空气处理将附着的盐酸残留物从二氧化硅上去除。
表14：使用钾盐掺杂
Figure G2008800034655D00221
注：第一空气＝中心管中的空气量；第二空气＝第二空气；H2中心＝中心管中的氢气；气体温度＝中心管中喷嘴处的气体温度；气溶胶量＝转化为气溶胶形式的盐溶液的质量流；空气气溶胶＝气溶胶中的载气(空气)。
将钾掺杂的二氧化硅分散在水中。将水添加至钾掺杂的二氧化硅中以得到20重量％的掺杂的二氧化硅的混合物。用NaOH将pH调节至10，使用可商购自Ystral Gmbh，Germany的Ystral Conti TDS-3，通过施加15,000秒-1的剪切力将钾掺杂的二氧化硅分散。
根据实施例10制备浆和模，不同的是使用钾掺杂的二氧化硅分散体代替VP Disp W3530N。根据实施例10测量铸件的生坯强度、烧结强度和湿强度。预期所述铸件显示出比根据实施例10由100％胶体二氧化硅形成的铸件更优的生坯强度、烧结强度和湿强度。
假想实施例14：使用热解二氧化硅分散体制成的浆和模的制备
根据实施例10制成浆和模，不同之处在于使用
Figure G2008800034655D00222
W7622(
Figure G2008800034655D00223
(粒度为100nm且表面积为300m2/g的热解二氧化硅)的低粘度、微碱性的水基分散体)代替VP Disp W3530N。根据实施例10测量铸件的生坯强度、烧结强度和湿强度。预期所述铸件显示出比根据实施例10由100％胶体二氧化硅形成的铸件更优的生坯强度、烧结强度和湿强度。
假想实施例15：使用热解二氧化硅分散体制成的浆和模的制备
根据实施例10制成浆和模，不同之处在于使用
Figure G2008800034655D00231
W7520N(200(粒度为120nm且表面积为200m2/g的热解二氧化硅)的低粘度、微碱性的水基分散体)代替VP Disp W3530N。根据实施例10测量铸件的生坯强度、烧结强度和湿强度。预期所述铸件显示出比根据实施例10由100％胶体二氧化硅形成的铸件更优的生坯强度、烧结强度和湿强度。
假想实施例16：使用热解的混合金属氧化物分散体制成的浆和模的制备
根据实施例10制成浆和模，不同之处在于使用
Figure G2008800034655D00233
W7330N(阳离子化的热解混合金属氧化物分散体——用热解氧化铝掺杂的热解二氧化硅)代替VP Disp W3530N。根据实施例10测量铸件的生坯强度、烧结强度和湿强度。预期所述铸件显示出比根据实施例10由100％胶体二氧化硅形成的铸件更优的生坯强度、烧结强度和湿强度。
假想实施例17：使用热解的混合金属氧化物分散体制成的浆和模的制备
根据实施例10制成浆和模，不同之处在于使用VP DISP W340(二氧化硅和氧化铝的混合热解金属氧化物分散体)代替VP Disp W3530N。根据实施例10测量铸件的生坯强度、烧结强度和湿强度。预期所述铸件显示出比根据实施例10由100％胶体二氧化硅形成的铸件更优的生坯强度、烧结强度和湿强度。
本文中引用的全部专利、出版物和参考文献都通过引用并入本文。在本公开与并入的专利、出版物和参考文献之间存在冲突的情况下以本公开为准。

Claims (7)

1.熔模铸造壳，包含耐火颗粒、胶体二氧化硅和中值二次粒径小于300nm的热解金属氧化物，其中所述热解金属氧化物包括掺杂的热解二氧化硅，或掺杂的热解二氧化硅与选自热解TiO2、热解Al2O3、热解B2O3、热解ZrO2、热解GeO2、热解WO3、和热解Nb2O3中的一种或多种的组合，所述掺杂的热解二氧化硅包含以下离子或它们的组合：铈、铯、铷、钾、钠、锂、钙、镁、铍、铝、钛、铁、铅、氟、氯或溴。
2.如权利要求1所述的熔模铸造壳，其中所述热解金属氧化物遍布整个壳。
3.如权利要求1所述的熔模铸造壳，其中所述胶体二氧化硅与所述热解金属氧化物的比例为20∶1至1∶5。
4.如权利要求1所述的熔模铸造壳，其中所述耐火颗粒包括锆石或氧化锆。
5.制备具有改善的强度的熔模铸造壳的方法，包括：
a)将热解金属氧化物的分散体加入耐火浆中，其中所述热解金属氧化物包括掺杂的热解二氧化硅，或掺杂的热解二氧化硅与选自热解TiO2、热解Al2O3、热解B2O3、热解ZrO2、热解GeO2、热解WO3、和热解Nb2O3中的一种或多种的组合，所述掺杂的热解二氧化硅包含以下离子或它们的组合：铈、铯、铷、钾、钠、锂、钙、镁、铍、铝、钛、铁、铅、氟、氯或溴，并且所述热解金属氧化物的中值二次粒径小于300nm；
b)在熔模铸造壳模上沉积所述耐火浆和耐火灰泥的交替的层。
6.如权利要求5所述的方法，包括将掺杂的热解金属氧化物加入壳中。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述掺杂的热解金属氧化物以水分散体的形式加入。
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