TW202108263A - 包括微粒狀合成非晶二氧化矽作為用於模製材料混合物之添加劑的粒子材料之應用、相應的方法、混合物及試劑盒 - Google Patents

包括微粒狀合成非晶二氧化矽作為用於模製材料混合物之添加劑的粒子材料之應用、相應的方法、混合物及試劑盒 Download PDF

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Abstract

本發明描述一種粒子材料之應用，該粒子材料包括作為單一成分或多個成分中之一者的微粒狀合成非晶二氧化矽作為用於模製材料混合物之添加劑，該二氧化矽粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內，藉由雷射散射測得，該模製材料混合物至少包括：耐火的模具基底材料，其AFS顆粒細度數在30至100範圍內；粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內藉由雷射散射測得之粒子非晶二氧化矽；以及水玻璃，用於增強可透過該模製材料混合物之熱固化製成的模製體之耐濕性。本發明亦有描述相應的方法、混合物及試劑盒。

Description

包括微粒狀合成非晶二氧化矽作為用於模製材料混合物之添加劑的粒子材料之應用、相應的方法、混合物及試劑盒
本發明係有關於一種粒子材料之應用，該材料包括作為單一成分或多個成分中之一者的微粒狀合成非晶二氧化矽作為用於模製材料混合物之添加劑，用於提高可透過該模製材料混合物之熱固化製成之模製體的耐濕性。本發明之更多細節參閱所附申請專利範圍以及下文之描述。本發明還有關於一種製造具有較強的耐濕性之經熱固化的模製體的相應方法。此外，本發明係有關於一種混合物及其應用。本發明進一步有關於一種試劑盒。細節內容參閱所附申請專利範圍以及下文之描述。
消失模鑄造係製造近終形構件之一種廣為人知的方法。在鑄造後將模具毀去並且將鑄件取出。消失模為鑄模因而呈凹形，其含有待澆鑄的空腔，此空腔產生待製造的鑄件。未來鑄件之內輪廓由模芯形成。在製造鑄模時，藉由待製造鑄件之模型，將空腔在模製材料中成型。
與鑄造後毀去鑄模(消失模)以取出鑄件之砂型鑄造工藝不同，可在取出鑄件後將例如由鑄鐵或鋼製成之金屬永久模(冷硬模)用於下一次鑄造。同樣可在壓鑄中進行工作，其中在高壓下以較大的模具充填速度將液態金屬熔體壓入壓鑄模。前述鑄造工藝在本發明範圍內亦為較佳方案。就鑄模(砂型鑄造工藝中之消失模)及模芯而言，主要應用耐火的粒狀材料，例如洗淨且經分類的石英砂作為模具基底材料。為製造鑄模，用無機或有機黏合劑將模具基底材料黏合在一起。透過黏合劑在模具基底材料之粒子間產生牢固聚合力，從而使得鑄模或模芯獲得所需的機械穩定性。用黏合劑預混合的耐火模具基底材料較佳以可澆鑄形式存在，使其可被填入適宜的空模並且在該處被壓縮。將模製材料壓縮來增大強度。
鑄模及模芯必須滿足不同的要求。在原本的鑄造過程期間，鑄模及模芯首先必須具有足夠的強度及耐熱性，以便將液態金屬容置進由一或多個鑄(件)模具成之空腔。在凝固過程開始後，由凝固的金屬層確保逐漸之機械穩定性，此金屬層沿鑄模之壁部構建。
鑄模之材料應在由金屬釋放之熱量的影響下以某種方式發生改變，使其失去金屬強度，亦即，耐火材料之若干粒子間的聚合力消失。在理想情形下，鑄模及模芯重新分解成細砂，此細砂可被簡單地自鑄件移除並且相應地具有有利的分解特性。
文獻DE 10 2013 111 626 A1揭露過一種用於製造模具或模芯之模製材料混合物，包括至少：耐火的模具基底材料、用作黏合劑之水玻璃、粒子非晶二氧化矽以及一或多個粉末狀氧化硼化合物。此外，此文獻還揭露，將硼化合物添加進模製材料混合物會改良由其製造之模芯及模具的水分穩定性。
文獻DE 10 2013 106 276 A1揭露過一種用於製造用於金屬加工之鑄模及模芯的模製材料混合物，包括至少一耐火的模具基底材料、粒子非晶SiO2 、水玻璃以及鋰化合物。此外，此文獻還揭露，將鋰化合物添加進模製材料混合物會改進由其製造之模製體的水分穩定性。
文獻DE 10 2012 020 509 A1揭露過一種用於製造用於金屬加工之鑄模及模芯的模製材料混合物，包括至少：一耐火的模具基底材料、一無機黏合劑及粒子非晶SiO2 ，其可透過將ZrSiO4 熱分解為ZrO2 及SiO2 而製成。
文獻DE 10 2012 020 510 A1揭露過一種用於製造用於金屬加工之鑄模及模芯的模製材料混合物，包括至少一耐火的模具基底材料、一無機黏合劑及粒子非晶SiO2 ，其可透過金屬矽藉由含氧氣體進行氧化而製成。
文獻DE 10 2012 020 511 A1揭露過一種用於製造用於金屬加工之鑄模及模芯的模製材料混合物，包括至少一耐火的模具基底材料、一無機黏合劑及粒子非晶SiO2 ，其可透過將結晶石英熔化並且迅速再冷卻而製成。
文獻EP 1 802 409 B1揭露過一種用於製造用於金屬加工之鑄模的模製材料混合物，至少包括：耐火的模具基底材料、基於水玻璃之黏合劑，其特徵在於，此模製材料混合物添加有一定分量之微粒狀合成非晶二氧化矽。
文獻WO2009/056320 A1揭露過一種用於製造用於金屬加工之鑄模的模製材料混合物，至少包括：耐火的模具基底材料；基於水玻璃之黏合劑；一定分量之微粒狀金屬氧化物，其選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦及氧化鋅之群組；其中，此模製材料混合物添加有一定分量的至少一表面活性劑。
作者Haanappel和Morsink發表於專業雜誌「鑄造實踐(Gießerei-Praxis)」2018年第4期之專業論文「表徵無機芯砂混合物之流動性的試驗方法-藉由無機黏合劑系統之模芯製造」第35-36頁揭露過，將界面活性劑及粉末狀添加劑用於改良芯砂混合物之流動性。
因此，由先前技術已知含有粒子非晶SiO2 之模製材料混合物。同樣已知，可將ZrO2 製造中之粒子SiO2 應用於模製材料混合物。進一步已知，將在(例如藉由焦炭在電弧爐中)還原石英時所產生之粒子SiO2 應用於模製材料混合物。同樣已知，基於某些特定的基本配方，透過添加含鋰或含硼化合物便能改良由其製造之模製體的水分穩定性(耐濕性)。
此外，存在對某種模製材料混合物之需求，此模製材料混合物可用來實現儘可能好的壓縮和儘可能大的相對模製體重量(就預設幾何形狀之給定主體的體積而言之重量；在模芯中係指模芯重量)。應用具有儘可能大的模芯重量之鑄芯較為有利，因為此類模芯形成具有較少的缺陷部位、較佳的邊緣清晰度及較高的表面品質之鑄件。
特別是存在對可用來製造模製體(鑄模或模芯)之模製材料混合物之需求，此模製材料混合物同時具有較大的相對模製體重量(在模芯中：模芯重量)及良好的水分穩定性。
特別是同樣存在對可用來製造模製體(鑄模或模芯)之模製材料混合物之需求，此模製材料混合物同時具有較大的相對模製體重量(在模芯中：模芯重量)及良好的水分穩定性，且其成分不包括或充其量包括極少量的含鋰或含硼化合物。
本發明就其類別而言係有關於本發明之粒子材料的應用、本發明之方法、本發明之混合物、本發明之試劑盒及本發明之混合物的應用。就該等類別中之一者所描述或被描述為較佳方案之實施方式、態樣或特性亦相應地或酌情適用於其他類別，反之亦然。
在未另作說明的情況下，本發明之較佳態樣或實施方式及其不同的類別可與本發明之其他態樣或實施方式及其不同的類別，特別是與其他較佳態樣或實施方式相結合。較佳態樣或實施方式之組合又產生本發明之較佳態樣或實施方式。
根據本發明之首要態樣，上述目的及殼體之解決方案在於一種粒子(即微粒狀)材料之應用，該材料包括作為單一成分或多個成分中之一者的微粒狀合成非晶二氧化矽作為用於模製材料混合物之添加劑，該二氧化矽粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)，該模製材料混合物至少包括： -  耐火的模具基底材料，其AFS顆粒細度數在30至100範圍內， -  粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之粒子非晶二氧化矽，以及 -  水玻璃， 用於增強可透過模製材料混合物之熱固化製成的模製體之耐濕性。
本發明所述及的模製材料混合物包括作為多個成分中之一者的耐火模具基底材料。
其中，在製造模製材料混合物或配設有添加劑之模製材料混合物時，將添加劑加入其他成分之時間點為任意的且可自由選擇。因此，例如可在最後將該添加劑加入本來已製成的模製材料混合物，或者在最後摻入模製材料混合物之一或多個其他成分之前，首先將該添加劑與一或多個上述成分預混合。
術語「粒子」或「微粒狀」表示固體粉末(包括粉塵)，或者較佳呈散粒狀從而可過篩的粒料。
該粒子材料較佳包括作為單一成分或多個成分中之一者的微粒狀合成非晶二氧化矽，其粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)。
本文所述及的合成的粒子非晶二氧化矽表明，該非晶二氧化矽 -  為按計劃實施的用於技術性合成非晶二氧化矽之化學反應製程的目標產物 或者 -  按計劃實施的用於技術性合成目標產物之化學反應製程的副產物，該目標產物並非為非晶二氧化矽。
目標產物為非晶二氧化矽之反應製程的一個示例為四氯化矽之火焰水解。以該工藝製成的非晶SiO2 (「二氧化矽」)亦被稱為「熱解SiO2 」(「熱解二氧化矽」)或熱解矽酸或「矽灰」(CAS RN 112945-52-5)。
非晶二氧化矽為副產物之反應製程的一個示例為，藉由焦炭在電弧爐中還原石英時以製造矽或矽鐵作為目標產物。如此地製成的非晶SiO2 (「二氧化矽」)亦被稱為矽塵、二氧化矽粉塵或SiO2 煙凝物，或者被稱為「矽灰」或微矽粉(CAS RN 69012-64-2)。
合成非晶二氧化矽之另一反應製程為，例如藉由焦炭在電弧爐中將ZrSiO4 熱分解為ZrO及SiO2 。
在文獻中，同樣既將由四氯化矽之火焰水解形成之非晶二氧化矽，又將例如藉由焦炭在電弧爐中還原石英時作為副產物產生之非晶二氧化矽，以及由ZrSiO4 之熱分解形成的非晶二氧化矽稱為「熱解SiO2 」(「熱解二氧化矽」)或熱解矽酸。該術語同樣應用於本申請之範圍。
在本發明範圍內尤佳地應用的熱解粒子非晶二氧化矽在本發明範圍內包括用CAS RN 69012-64-2及CAS RN 112945-52-5表示之類型的粒子非晶二氧化矽。可以習知方式製造該根據本發明尤佳地應用的類型之熱解粒子非晶二氧化矽，特別是(較佳在製造矽鐵或矽時)透過在電弧爐中用碳(例如焦炭)還原石英，隨後氧化成二氧化矽來製造。透過將ZrSiO4 熱分解成ZrO2 來由ZrSiO4 製成的SiO2 以及透過四氯化矽之火焰水解獲得的SiO2 同樣為尤佳方案。
(在製造矽鐵或矽時)透過在電弧爐中用碳(例如焦炭)還原石英所製成的類型的粒子非晶二氧化矽含有碳。透過ZrSiO4 之熱分解支撐的類型的粒子非晶二氧化矽含有二氧化鋯。
可透過藉由含氧氣體氧化金屬矽製成之微粒狀合成非晶二氧化矽及可透過二氧化矽熔體之淬火製成之微粒狀合成非晶二氧化矽皆指僅具極少無法避免的雜質之極純的SiO2 。
甚佳地，根據本發明較佳使用的熱解粒子非晶二氧化矽包括用CAS RN 69012-64-2表示的類型之粒子非晶二氧化矽。該類型較佳透過(在製造矽鐵或矽時)在電弧爐中用碳(例如焦炭)還原石英而製成，或者在製造矽鐵及矽時作為副產物(矽灰)產生。透過將ZrSiO4 熱分解成ZrO2 來由ZrSiO4 製成的SiO2 同樣為甚佳方案。該類型的粒子非晶二氧化矽在專業領域亦稱為「微矽粉」。
其中，「CAS RN」代表CAS註冊號及CAS登記號，英文為CAS Registry Number，CAS = Chemical Abstracts Service(化學文摘社)。
包括作為單一成分或多個成分中之一者的微粒狀合成非晶二氧化矽作為用於模製材料混合物之添加劑(該二氧化矽粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內，藉由雷射散射測得)的粒子材料之應用表明，該添加劑僅由粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)的微粒狀合成非晶二氧化矽構成，或者，該添加劑含有其他粒子或非粒子成分作為粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)的微粒狀合成非晶二氧化矽之補充。較佳地，除粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)的微粒狀合成非晶二氧化矽外，在添加劑中不存在任何其他為微粒狀合成非晶二氧化矽之粒子成分。
粒度分佈之中值係指某個值，所檢查的微粒數的一半之大小小於該值，而所檢查的微粒數的另一半大於該值。較佳如下文中的示例1所描述地測定該值。
「藉由雷射散射測得」(在此以及在下文中)表示，(在必要的情況下)根據示例1之規定(參閱下文)對待檢查的粒子材料樣品進行預處理，隨後，根據示例1(參閱下文)，藉由雷射散射測定出經如此地預處理的材料之粒度分佈。
該模具基底材料較佳為耐火的模具基底材料。在本文中，將符合相關領域通常知識者之常規理解的質量塊、材料及礦物稱為「耐火的」，其可至少短暫地承受鑄造時或鐵液(通常為鑄鐵)凝固時的熱負荷。適宜作為模具基底材料的有天然的或人工的模具基底材料，例如石英砂、鋯砂或鉻礦砂、橄欖石、蛭石、鋁土礦或耐火土。
在本發明範圍內，模具基底材料有利地占模製材料混合物之總質量的80 WT%以上，較佳90 WT%以上，尤佳95 WT%以上。耐火的模具基底材料較佳具有可澆鑄狀態。因此，本發明所使用的模具基底材料照例較佳地以顆粒狀或粒子形式存在。
耐火的模具基底材料具有在30至100範圍內之AFS顆粒細度數。其中，根據1999年十月的VDG-Merkblatt(「德國鑄造專家協會」作業規範)P 34第5.2點來確定AFS顆粒細度數。在該處，AFS顆粒細度數透過公式 AFS-顆粒細度數=
Figure 02_image001
而給出。
既可使用合成的又可使用自然出現的類型作為粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之粒子非晶二氧化矽。自然出現的類型例如由DE 102007045649已知，但其並非較佳方案，因為其通常含有大量的結晶分量，因而被列為致癌物質。
例如可透過將玻璃狀的矽酸鈉及矽酸鉀在高壓釜中溶解來製造水玻璃，或透過熱液法由矽酸鋰製造。根據本發明，可使用含有一個、兩個或多個上述鹼離子以及/或者含有一個及一或多個多價陽離子(例如鋁)之水玻璃。在本發明範圍內，模製材料混合物中之水玻璃分量較佳在0.6至3 WT%範圍內。
「增強耐濕性」(在此以及在下文中)表示，在本發明之應用中製成之模製體與對比模製體相比在給定的測試條件下具有更強的耐濕性(水分穩定性)，該對比模製體在成分、幾何形狀及製造方式相同的情況下不具有粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內之合成非晶二氧化矽。為測定水分穩定性(耐濕性)，參閱示例4。
術語「熱固化」係指，模製材料混合物在固化時承受高於100 ℃之溫度，較佳100至300 ℃之溫度，尤佳120至250 ℃之溫度。
亦可透過射入微波來引起熱固化或對熱固化進行輔助。
同樣可透過較佳均勻地且尤佳恆定地輸送電流，或者透過較佳均勻地且尤佳恆定地使得電磁場穿過模製材料混合物或將電磁場施加至成型的模製材料混合物來引起熱固化或對熱固化進行輔助。如此便將模製材料混合物加熱，較佳均勻地加熱，從而特別均勻地因而高品質地將其固化。細節內容參閱DE 102017217098B3(Wolfram Bach；Michael Kaftan)及其所引用之文獻。
例如可在成型模具中將模製材料混合物加熱以實施熱固化，加熱溫度為超過100 ℃，較佳100至300 ℃，尤佳120至250 ℃。該熱固化較佳完全地或至少部分地在用於工業製造模製體之常規成型模具中實施。
其中，可在適宜的設備中及/或以使用適宜的儀器(如管線、泵等)的方式將模製材料混合物固化，在該等儀器中，透過以經調溫的室內空氣對成型的模製材料混合物實施針對性的氣體處理來對熱固化進行輔助。在此過程中，將室內空氣調至較佳100 ℃至250℃，尤佳110 ℃至180 ℃。雖然該室內空氣含有二氧化碳，但其在本發明範圍內並不相當於基於CO2 法之固化，此法之前提在於特別是在適宜的設備中及/或以使用適宜的儀器(如管線、泵等)的方式用富含CO2 的氣體對模製材料混合物實施針對性的氣體處理。在本發明之熱固化範圍內或結合本發明之熱固化，較佳不採用以含有濃度大於空氣中之濃度的CO2 的氣體對模製材料混合物實施氣體處理的方案。
在以經調溫的室內空氣對成型的模製材料混合物實施針對性的氣體處理時，較佳如此地設定經調溫的室內空氣之流速及/或體積流量，使得模製材料混合物之固化在對工業應用而言較佳(至少適宜)的時間段內實施。
熱固化之時間段，即加熱成型的模製材料混合物及以經調溫的室內空氣對其實施針對性的氣體處理的時間段可根據個別情形之需要而發生變化，且例如取決於待固化的模製材料混合物或待固化的模製體之大小及幾何性質。
在本發明的範圍內，較佳在小於5分鐘之時間段內透過熱固化實施固化，小於2分鐘之固化尤佳。但在極大的模製體中，視個別情形之具體需求可能需要更長的時間段。
透過模製材料混合物之成分間的化學反應實施模製材料混合物之熱固化，從而形成鑄模或模芯。包括包含溶液或分散體之水玻璃的模製材料混合物的熱固化的原因大體在於水玻璃之冷凝，即水玻璃之矽酸鹽單元間的連結。
模製材料混合物之熱固化並不需要該固化完整進行。因此，模製材料混合物之熱固化亦包括模製材料混合物之不完全固化。此點符合相關領域通常知識者對術語「熱固化」之理解，因為由於反應動力之原因，無法指望所製造或提供的模製材料混合物中之全部反應成分皆在熱固化過程之較短時間段期間發生反應。就此而言，相關領域通常知識者例如認識到(例如經熱固化的)模製材料混合物之後固化現象。
模製材料混合物可能在成型模具中便已固化，但模製材料混合物同樣可能首先僅在其邊緣區域固化，使其具有足夠強度以便自成型模具取出。隨後，可透過進一步除去水(例如在爐中或者透過在減小的壓力下蒸發水或者在微波爐中)來進一步固化模製材料混合物。
本發明之應用適於製造用於金屬鑄造所有常規模製體，例如模芯或鑄模。其中，特別有利地亦可製造包括極薄壁區段之模製體。
可在本發明之應用中製成的本發明模製體具有由相對而言較大的相對模製體重量(就預設幾何形狀之給定主體的體積而言之重量；在模芯中係指模芯重量)及較強耐濕性(水分穩定性)組成之特別有利的特性組合。其中，根據檢查，該相對而言較大的相對模製體重量(在模芯中：模芯重量)為可能的，並且在本發明所應用之添加劑(如上文所定義)與同樣存在的粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內之粒子非晶二氧化矽組合在一起的情況下，透過作用於模製材料混合物之流動性以及可壓縮性及壓縮之有利的協同作用而實現。本發明以其透過一共用技術原理(粒子材料之應用，該材料包括作為單一成分或多個成分中之一者的微粒狀合成非晶二氧化矽，其粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內，藉由雷射散射測得，連同粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內之粒子非晶二氧化矽，藉由雷射散射測得)相結合之若干態樣有關於上述目的或需求中之多個或全部。
本發明亦有關於一種製造具有較強的耐濕性之經熱固化的模製體的方法，具有以下步驟： (i) 以將至少如下成分相互混合的方式製造模製材料混合物 -  耐火的模具基底材料，其AFS顆粒細度數在30至100範圍內， -  粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之粒子非晶二氧化矽，以及 -  水玻璃， (ii) 將模製材料混合物成型 (iii) 對成型的模製材料混合物實施熱固化，從而形成模製體， 其中 還將模製材料混合物之成分與作為添加劑之粒子材料混合，該粒子材料包括作為單一成分或多個成分中之一者的微粒狀合成非晶二氧化矽，其粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)。
相應地，關於本發明之應用及其特徵的闡述同樣適用於此。
透過以本發明的方式將(至少)如下成分相互混合，即耐火的模具基底材料(其AFS顆粒細度數在30至100範圍內)、粒子非晶二氧化矽(其粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內，藉由雷射散射測得)、水玻璃以及作為添加劑之粒子材料(其包括作為單一成分或多個成分中之一者的微粒狀合成非晶二氧化矽，粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內，藉由雷射散射測得)，形成模製材料混合物，隨後(在步驟(ii)中)對其進行進一步處理。其中，不排除在混合期間存在其他成分。
其中，各成分之組合或加入之順序為任意的且可自由選擇。
(步驟(ii)中)將模製材料混合物成型係指，將模製材料混合物或模製材料混合物之部分製成定義的外形。此點例如可透過將模製材料混合物送入成型模具來實現，其尤佳表示，藉由加壓空氣將模製材料混合物送入相應的成型模具。
(在步驟(ii)中)由成型的模製材料混合物之熱固化形成模製體。該模製體因存在添加劑(微粒狀合成非晶二氧化矽，粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內，藉由雷射散射測得)而具有較強的耐濕性。
較佳採用本發明之(如前所述的，較佳如前所述地被稱為較佳方案的)方法，其中為製造模製材料混合物，以將至少如下固體成分混合在一起的方式製成固體混合物或懸浮體： -  粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之粒子非晶二氧化矽，以及 -  作為添加劑之粒子材料，包括作為單一成分或多個成分中之一者的微粒狀合成非晶二氧化矽，其粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)， 其中將所製成的固體混合物或懸浮體與模製材料混合物之其他成分混合在一起。
上述固體成分之粒子的區別較佳不僅在於粒度分佈，而且在於至少一其他化學及/或物理特性(尤佳在於化學組成)。其中，不排除存在一或多個其他成分，且該存在同樣導致形成本發明之固體混合物。
針對本發明之目的，視個別情形之具體需求，通常有利地，由粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之粒子非晶二氧化矽連同粒子材料(其包括作為單一成分或多個成分中之一者的微粒狀合成非晶二氧化矽，粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內，藉由雷射散射測得)製造固體混合物。
如此地製成之固體混合物與模製材料混合物之其他成分之混合表示，將所描述的固體混合物至少與耐火的模具基底材料(其AFS顆粒細度數在30至100範圍內)、粒子非晶二氧化矽(其粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內，藉由雷射散射測得)以及水玻璃混合在一起。由該混合形成本發明之模製材料混合物。
本發明亦有關於本發明之用於本發明之方法的(如前所述的，較佳如前所述地被稱為較佳方案的)混合物，該混合物至少包括如下固體成分： -  粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之粒子非晶二氧化矽，以及 -  作為添加劑之粒子材料，包括作為單一成分或多個成分中之一者的微粒狀合成非晶二氧化矽，其粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)， 其中該混合物為液態載體媒介中之固體成分的固體混合物或懸浮體，較佳為固體混合物。
將本發明之混合物應用於本發明之方法時，有助於在相對模製體重量(在模芯中：模芯重量)有利地較大的同時，增強經熱固化的模製體之耐濕性。
本發明之混合物還可包括其他粒子及/或液態物質。本發明之混合物較佳作為懸浮體，即作為由液體及其中的分散粒子組成之混合物，或者作為固體混合物存在，亦即，不存在液態物質。
較佳地，本發明之(如前所述的，較佳如前所述地被稱為較佳方案的)混合物較佳為模製材料混合物，其至少包括如下成分： -  耐火的模具基底材料，其AFS顆粒細度數在30至100範圍內， -  粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之粒子非晶二氧化矽， -  水玻璃，以及 -  作為添加劑之粒子材料，包括作為單一成分或多個成分中之一者的微粒狀合成非晶二氧化矽，其粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)。
可透過成型且隨後將成型的混合物熱固化來由本發明之此種混合物製造模製體，該模製體具有特別強的耐濕性。該強耐濕性在不存在通常用於此目的之添加劑/成分的情況下實現。例如已知的是，粒子氧化硼化合物或含鋰離子的水玻璃之存在可增強模製體的耐濕性。但此類物質必須額外加入，並且常常會損害模製體及在其中成型的鑄件之基本參數，例如鑄件之強度、模芯重量及(表面)品質。亦即，此類物質之存在在許多情形下為非期望的，且在本發明之混合物中同樣不需要，以便保持較強的耐濕性。因此，本發明之混合物中較佳不存在由粒子氧化硼化合物之群組及/或含鋰的水玻璃之群組構成的其他添加劑/成分。
此外較佳地，本發明之(如前所述的，較佳如前所述地被稱為較佳方案的)混合物較佳為固體混合物，其中在該混合物中 粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)的微粒狀合成非晶二氧化矽之分量就該混合物之總質量而言小於2 Wt%，且較佳大於0.015 Wt%，尤佳大於0.02 WT% 以及/或者 粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)的粒子非晶二氧化矽之分量就該混合物之總質量而言小於2 Wt%，且較佳大於0.015 Wt%，尤佳大於0.02 WT% 以及/或者 粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)的微粒狀合成非晶二氧化矽與粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)的粒子非晶二氧化矽之總分量就該混合物之總質量而言小於2 Wt%，且較佳大於0.3 WT% 以及/或者 非晶二氧化矽之總分量就該混合物之總質量而言小於2 Wt%，且較佳大於0.3 WT%。
視個別情形之具體需求，較佳可如所示那樣限制非晶二氧化矽(總體而言，且具有上述定義的粒度分佈)之分量，以獲得特別有利的特性組合。在此亦如示例1所描述的那樣，藉由藉由雷射散射測定粒度分佈或粒度分佈之相應中值。
此外較佳地，(如前所述的，較佳如前所述地被稱為較佳方案的)混合物，較佳模製材料混合物可透過包括如下步驟之方法製成： (i) 提供或製造一單獨量的粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之粒子非晶二氧化矽， (ii) 提供或製造一定量的粒子材料，其包括作為單一成分或多個成分中之一者的微粒狀合成非晶二氧化矽，其粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)， (iii) 將在步驟(i)及(ii)中所提供或製造的量混合在一起。
因此，本發明的此種較佳(模製材料)混合物包括相互混合的兩個類型的粒子/微粒狀非晶二氧化矽。
較佳地，採用(如前所述的，較佳如前所述地被稱為較佳方案的)混合物，其中 粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之粒子非晶二氧化矽的總質量 與 粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之微粒狀合成非晶二氧化矽的總質量 之比例處於20:1至1:20範圍內，有利地處於5:1至1:20範圍內，較佳處於3:1至1:20範圍內，尤佳處於2:1至1:20範圍內，甚佳處於1.5:1至1:20範圍內。
在該較佳範圍內，水分穩定性特別是會增強，而就模芯重量而言無特定缺點。在該範圍以外，該效果則不太明顯。
較佳地，採用本發明之(如前所述的，較佳如前所述地被稱為較佳方案的)應用、本發明之(如前所述的，較佳如前所述地被稱為較佳方案的)方法及本發明之(如前所述的，較佳如前所述地被稱為較佳方案的)混合物，其中 粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之微粒狀合成非晶二氧化矽， 以及/或者 粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之粒子非晶二氧化矽 選自或者相互獨立地選自某個群組，該群組之組成如下： -微粒狀合成非晶二氧化矽，就該微粒狀合成非晶二氧化矽之總質量而言，該二氧化矽之分量為至少90 WT%，以及至少含有碳作為次要成分，較佳可透過在電弧爐中還原石英製成； -微粒狀合成非晶二氧化矽，其包括氧化鋯作為次要成分且較佳可透過ZrSiO4 之熱分解製成； -微粒狀合成非晶二氧化矽，其可透過藉由含氧氣體氧化金屬矽製成； -微粒狀合成非晶二氧化矽，其可透過二氧化矽熔體之淬火製成 以及 -以上之混合物。
下述態樣14、15及16中所述及的技術方案在此同樣為較佳方案。
該等種類選自粒子非晶二氧化矽或者相互獨立地選出表明，該二種類源自不同的群組或者源自同一群組。因此，便能如此地選擇粒子非晶二氧化矽之該二種類，使其在化學上不同且具有不同的粒度分佈。作為替代方案，可如此地選擇該二種類，使其在化學組成相同的情況下僅具不同的粒度分佈。
上文結合本發明之應用、本發明之方法及本發明之混合物所述及之效果及優點在此尤為明顯。
較佳地，採用本發明之(如前所述的，較佳如前所述地被稱為較佳方案的)應用、本發明之(如前所述的，較佳如前所述地被稱為較佳方案的)方法及本發明之(如前所述的，較佳如前所述地被稱為較佳方案的)混合物，其中 -粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之微粒狀合成非晶二氧化矽，含有就該微粒狀合成非晶二氧化矽之總質量而言分量為至少90 WT%的二氧化矽，以及至少含有碳作為次要成分，其中該二氧化矽較佳可透過在電弧爐中還原石英製成； 以及/或者 -粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之粒子非晶二氧化矽係指包括氧化鋯作為次要成分且較佳可透過ZrSiO4 之熱分解製成的微粒狀合成非晶二氧化矽。
此點表明，在本發明之(如前所述的，較佳如前所述地被稱為較佳方案的)應用、本發明之(如前所述的，較佳如前所述地被稱為較佳方案的)方法及本發明之(如前所述的，較佳如前所述地被稱為較佳方案的)混合物中，要麼該二所給出種類的非晶二氧化矽皆如所描述的方式選出，要麼僅有一種類如所描述的方式選出。
上文結合本發明之應用、本發明之方法及本發明之混合物所述及之效果及優點在此尤為明顯。
較佳地，採用本發明之(如前所述的，較佳如前所述地被稱為較佳方案的)應用、本發明之(如前所述的，較佳如前所述地被稱為較佳方案的)方法及本發明之(如前所述的，較佳如前所述地被稱為較佳方案的)混合物，其中模製材料混合物或混合物添加有一或多個選自某個群組之成分，或者將一或多個選自某個群組之成分添加進模製材料混合物或混合物，該群組之組成如下：硫酸鋇、氧化硼化合物、石墨、碳水化合物、含鋰化合物、含磷化合物、微空心球、硫化鉬、片狀潤滑劑、界面活性劑、有機矽化合物、氧化鋁及含氧化鋁的化合物。
相關領域通常知識者已知的使用上述群組之一或多個成分之優點可在本發明之應用、本發明之方法或本發明之混合物中，與由本發明之應用、本發明之方法或本發明之混合物形成或製成的模製體之強耐濕性相結合。
上文結合本發明之應用、本發明之方法或本發明之混合物所述及之效果及優點在此尤為明顯。
較佳地，亦採用本發明之(如前所述的，較佳如前所述地被稱為較佳方案的)應用、本發明之(如前所述的，較佳如前所述地被稱為較佳方案的)方法及本發明之(如前所述的，較佳如前所述地被稱為較佳方案的)混合物，其中 粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之微粒狀合成非晶二氧化矽 以及/或者 粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之粒子非晶二氧化矽 具有火山灰活性。
在粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之微粒狀合成非晶二氧化矽或者粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之粒子非晶二氧化矽具有火山灰活性的情況下，能夠在存在水的情況下與氫氧化鈣發生反應。
較佳地，粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之微粒狀合成非晶二氧化矽以及粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之粒子非晶二氧化矽皆具火山灰活性。
較佳地，採用本發明之(如前所述的，較佳如前所述地被稱為較佳方案的)應用、本發明之(如前所述的，較佳如前所述地被稱為較佳方案的)方法及本發明之(如前所述的，較佳如前所述地被稱為較佳方案的)混合物，其中模製材料混合物或混合物中之Ra226的活度為最高1 Bq/g。
具有較高活度的(模製材料)混合物愈來愈不被接受。
較佳藉由ISO 19581:2017中之加馬光譜儀來測量活度。
較佳地，亦採用用於製造(如前所述的，較佳如前所述地被稱為較佳方案的)混合物之試劑盒，其至少包括 -作為試劑盒之第一成分或在試劑盒之第一成分中的一定量的粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之粒子非晶二氧化矽， -作為試劑盒之第二成分或在試劑盒之第二成分中的一定量的粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之微粒狀合成非晶二氧化矽， 其中試劑盒之第一及第二成分在空間上相互獨立地佈置。
較佳地，本發明之試劑盒用於製造本發明之根據下述態樣4、6、8、10、12、16、19、22或28中任一項之混合物，或者用於實施本發明之根據下述態樣2、3、15、18、21或24中任一項之方法。
上文結合本發明之應用、本發明之方法或本發明之混合物所述及之效果及優點亦在此實現。
較佳地，在製造用於金屬加工之鑄模或模芯時應用(如前所述的，較佳如前所述地被稱為較佳方案的)混合物。隨後，將如此地製成的模芯用於模具的外部，該等模具選自由金屬永久模(例如冷硬模及壓鑄模)及消失模(例如砂型)組成之群組。
上文結合本發明之應用及本發明之混合物所述及之效果及優點亦在此實現。
下面給出本發明之較佳態樣。
1. 一種粒子材料之應用，該粒子材料包括作為單一成分或多個成分中之一者的微粒狀合成非晶二氧化矽，其粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)，作為用於模製材料混合物之添加劑，該模製材料混合物至少包括： -  耐火的模具基底材料，其AFS顆粒細度數在30至100範圍內， -  粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之粒子非晶二氧化矽，以及 -  水玻璃， 用於增強可透過模製材料混合物之熱固化製成的模製體之耐濕性。
2. 一種製造具有較強的耐濕性之經熱固化的模製體的方法，具有以下步驟： (i) 以將至少如下成分相互混合的方式製造模製材料混合物 -  耐火的模具基底材料，其AFS顆粒細度數在30至100範圍內， -  粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之粒子非晶二氧化矽，以及 -  水玻璃， (ii) 將模製材料混合物成型 (iii) 對成型的模製材料混合物實施熱固化，從而形成模製體。 其中 還將模製材料混合物之成分與作為添加劑之粒子材料混合，該粒子材料包括作為單一成分或多個成分中之一者的微粒狀合成非晶二氧化矽，其粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)。
3. 根據態樣2之方法，其中為製造該模製材料混合物，以將至少如下固體成分混合在一起的方式製成固體混合物： -  粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之粒子非晶二氧化矽，以及 -  作為添加劑之粒子材料，包括作為單一成分或多個成分中之一者的微粒狀合成非晶二氧化矽，其粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)， 其中將所製成的固體混合物與該模製材料混合物之其他成分混合在一起。
4. 一種應用於根據態樣2至3中任一項之方法的混合物，該混合物至少包括如下固體成分： -  粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之粒子非晶二氧化矽，以及 -  作為添加劑之粒子材料，包括作為單一成分或多個成分中之一者的微粒狀合成非晶二氧化矽，其粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)， 其中該混合物為液態載體媒介中之固體成分的固體混合物或懸浮體，較佳為固體混合物。
5. 一種製造根據態樣4之混合物的方法，具有以下步驟： (i) 製造或提供粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之粒子非晶二氧化矽，作為純物質或作為固體混合物之成分或作為液態載體媒介中之固體成分的懸浮體的成分， 與此獨立地 (ii) 製造或提供粒子材料，其包括作為單一成分或多個成分中之一者的微粒狀合成非晶二氧化矽，其粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)，作為純物質或作為固體混合物之成分或作為液態載體媒介中之固體成分的懸浮體的成分 以及隨後 (iii) 將在步驟(i)至(ii)中所製造或提供的物質(相互獨立的純物質、固體混合物或懸浮體)混合在一起。
6. 根據態樣4之混合物，較佳用於製造模製體之模製材料混合物，其至少包括如下成分： -  耐火的模具基底材料，其AFS顆粒細度數在30至100範圍內， -  粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之粒子非晶二氧化矽， -  水玻璃，以及 -  作為添加劑之粒子材料，包括作為單一成分或多個成分中之一者的微粒狀合成非晶二氧化矽，其粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)。
7. 一種製造根據態樣6之混合物的方法，具有以下步驟： (i) 製造或(較佳)提供粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之粒子非晶二氧化矽，作為純物質或作為固體混合物之成分或作為液態載體媒介中之固體成分的懸浮體的成分， (ii) 製造或(較佳)提供粒子材料，其包括作為單一成分或多個成分中之一者的微粒狀合成非晶二氧化矽，其粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)，作為純物質或作為固體混合物之成分或作為液態載體媒介中之固體成分的懸浮體的成分， (iii) 製造或(較佳)提供耐火的模具基底材料，其AFS顆粒細度數在30至100範圍內， (iv) 製造或(較佳)提供水玻璃， (v) 將在步驟(i)至(iv)中所製造或提供的物質混合在一起(較佳首先將步驟(i)及(ii)中所製造或提供的物質混合在一起，隨後再將得到的預混合物與其他物質混合在一起)。
8. 根據態樣6之混合物，較佳模製材料混合物，其中在該混合物中 粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)的微粒狀合成非晶二氧化矽之分量就該混合物之總質量而言小於2 Wt%，且較佳大於0.015 Wt%，尤佳大於0.02 WT% 以及/或者 粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)的粒子非晶二氧化矽之分量就該混合物之總質量而言小於2 Wt%，且較佳大於0.015 Wt%，尤佳大於0.02 WT% 以及/或者 粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)的微粒狀合成非晶二氧化矽與粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)的粒子非晶二氧化矽之總分量就該混合物之總質量而言小於2 Wt%，且較佳大於0.3 WT% 以及/或者 非晶二氧化矽之總分量就該混合物之總質量而言小於2 Wt%，且較佳大於0.3 WT%。
9. 一種製造根據態樣8之混合物的方法，具有以下步驟： (i) 製造或提供粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之粒子非晶二氧化矽，作為固體混合物之成分或作為液態載體媒介中之固體成分的懸浮體的成分， (ii) 製造或提供粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之微粒狀合成非晶二氧化矽，作為固體混合物之成分或作為液態載體媒介中之固體成分的懸浮體的成分， (iii) 製造或提供其他液態或粒子材料或材料混合物， (iv) 將在步驟(i)至(iii)中所製造或提供的物質以相應的量混合在一起(此點參閱態樣6)。
10.    根據前述態樣4、6或8中任一項之混合物，較佳模製材料混合物，可透過包括如下步驟之方法製成： (i) 提供或製造一單獨量的粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之粒子非晶二氧化矽， (ii) 提供或製造一定量的粒子材料，其包括作為單一成分或多個成分中之一者的微粒狀合成非晶二氧化矽，其粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)， (iii) 將在步驟(i)及(ii)中所提供或製造的量混合在一起，該等量較佳可透過如態樣5、7及9中任一項之方法製成。
11.    一種製造根據態樣4、6、8或10中任一項之混合物的方法，具有以下步驟： (i) 提供或製造一單獨量的粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之粒子非晶二氧化矽， (ii) 提供或製造一定量的粒子材料，其包括作為單一成分或多個成分中之一者的微粒狀合成非晶二氧化矽，其粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)， (iii) 將在步驟(i)及(ii)中所提供或製造的量混合在一起。
12.    根據態樣4、6、8或10中任一項之混合物， 其中 粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之粒子非晶二氧化矽的總質量 與 粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之微粒狀合成非晶二氧化矽的總質量 之比例處於20:1至1:20範圍內，有利地處於5:1至1:20範圍內，較佳處於3:1至1:20範圍內，尤佳處於2:1至1:20範圍內，甚佳處於1.5:1至1:20範圍內。
13.    一種製造根據態樣4、6、8或10中任一項之混合物的方法，具有以下步驟： (i) 提供或製造一定量的粒子材料，其包括作為單一成分或多個成分中之一者的微粒狀合成非晶二氧化矽，其粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)，作為固體混合物之成分或作為液態載體媒介中之固體成分的懸浮體的成分， (ii) 提供或製造一單獨量的粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之粒子非晶二氧化矽，作為固體混合物之成分或作為液態載體媒介中之固體成分的懸浮體的成分， (iii) 將在步驟(i)至(ii)中所製造或提供的量混合在一起，其中如此地選擇物質之量，使得在所形成的混合物中 -  粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之粒子非晶二氧化矽的總質量 與 -  粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之微粒狀合成非晶二氧化矽的總質量 之比例處於20:1至1:20範圍內，有利地處於5:1至1:20範圍內，較佳處於3:1至1:20範圍內，尤佳處於2:1至1:20範圍內，甚佳處於1.5:1至1:20範圍內。
14.    根據態樣1之應用，其中 粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之該微粒狀合成非晶二氧化矽 以及/或者 粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之該粒子非晶二氧化矽 選自或者相互獨立地選自某個群組，該群組之組成如下： -  微粒狀合成非晶二氧化矽，就該微粒狀合成非晶二氧化矽之總質量而言，該二氧化矽之分量為至少90 Wt%，以及至少含有碳作為次要成分，較佳透過在電弧爐中還原石英製成(其在該處通常為副產物)； -  微粒狀合成非晶二氧化矽，其包括氧化鋯作為次要成分且較佳透過ZrSiO4 之熱分解製成 -  微粒狀合成非晶二氧化矽，其透過藉由含氧氣體氧化金屬矽製成； -  微粒狀合成非晶二氧化矽，其透過二氧化矽熔體之淬火製成 以及 -  以上之混合物。
15.    根據態樣2至3中任一項之方法，其中 粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之微粒狀合成非晶二氧化矽， 以及/或者 粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之該粒子非晶二氧化矽 選自或者相互獨立地選自某個群組，該群組之組成如下： -  微粒狀合成非晶二氧化矽，就該微粒狀合成非晶二氧化矽之總質量而言，該二氧化矽之分量為至少90 WT%，以及至少含有碳作為次要成分，較佳透過在電弧爐中還原石英製成； -  微粒狀合成非晶二氧化矽，其包括氧化鋯作為次要成分且較佳透過ZrSiO4 之熱分解製成 -  微粒狀合成非晶二氧化矽，其透過藉由含氧氣體氧化金屬矽製成； -  微粒狀合成非晶二氧化矽，其透過二氧化矽熔體之淬火製成 以及 -  以上之混合物。
16.    根據態樣4、6、8、10或12中任一項之混合物，其中 粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之微粒狀合成非晶二氧化矽， 以及/或者 粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之該粒子非晶二氧化矽 選自或者相互獨立地選自某個群組，該群組之組成如下： -  微粒狀合成非晶二氧化矽，就該微粒狀合成非晶二氧化矽之總質量而言，該二氧化矽之分量為至少90 WT%，以及至少含有碳作為次要成分，較佳可透過在電弧爐中還原石英製成； -  微粒狀合成非晶二氧化矽，其包括氧化鋯作為次要成分且較佳可透過ZrSiO4 之熱分解製成 -  微粒狀合成非晶二氧化矽，其可透過藉由含氧氣體氧化金屬矽製成； -  微粒狀合成非晶二氧化矽，其可透過二氧化矽熔體之淬火製成 以及 -  以上之混合物。
17.    根據態樣1或14中任一項之應用，其中 -  粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之微粒狀合成非晶二氧化矽，含有就該微粒狀合成非晶二氧化矽之總質量而言分量為至少90 WT%的二氧化矽，以及至少含有碳作為次要成分，其中該二氧化矽較佳透過在電弧爐中還原石英製成； 以及/或者 -  粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之粒子非晶二氧化矽係指包括氧化鋯作為次要成分且較佳透過ZrSiO4 之熱分解製成的微粒狀合成非晶二氧化矽。
18.    根據態樣2、3或15中任一項之方法，其中 -  粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之微粒狀合成非晶二氧化矽，含有就該微粒狀合成非晶二氧化矽之總質量而言分量為至少90 WT%的二氧化矽，以及至少含有碳作為次要成分，其中該二氧化矽較佳透過在電弧爐中還原石英製成； 以及/或者 -  粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之粒子非晶二氧化矽係指包括氧化鋯作為次要成分且較佳透過ZrSiO4 之熱分解製成的微粒狀合成非晶二氧化矽。
19.    根據態樣4、6、8、10、12或16中任一項之混合物，其中 -  粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之微粒狀合成非晶二氧化矽，含有就該微粒狀合成非晶二氧化矽之總質量而言分量為至少90 WT%的二氧化矽，以及至少含有碳作為次要成分，其中該二氧化矽較佳可透過在電弧爐中還原石英製成； 以及/或者 -  粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之粒子非晶二氧化矽係指包括氧化鋯作為次要成分且較佳可透過ZrSiO4 之熱分解製成的微粒狀合成非晶二氧化矽。
20.    根據態樣1、14或17中任一項之方法，其中該模製材料混合物添加有一或多個選自某個群組之成分，該群組之組成如下：硫酸鋇、氧化硼化合物、石墨、碳水化合物、含鋰化合物、含磷化合物、微空心球、硫化鉬、片狀潤滑劑、界面活性劑、有機矽化合物、氧化鋁及含氧化鋁的化合物。
21.    根據態樣2、3、15或18中任一項之方法，其中將一或多個選自某個群組之成分添加進該模製材料混合物，該群組之組成如下：硫酸鋇、氧化硼化合物、石墨、碳水化合物、含鋰化合物、含磷化合物、微空心球、硫化鉬、片狀潤滑劑、界面活性劑、有機矽化合物、氧化鋁及含氧化鋁的化合物。
22.    根據態樣4、6、8、10、12、16或19中任一項之混合物，其中該混合物添加有一或多個選自某個群組之成分，該群組之組成如下：硫酸鋇、氧化硼化合物、石墨、碳水化合物、含鋰化合物、含磷化合物、微空心球、硫化鉬、片狀潤滑劑、界面活性劑、有機矽化合物、氧化鋁及含氧化鋁的化合物。
23.    根據態樣1、14、17或20中任一項之應用，其中 粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之微粒狀合成非晶二氧化矽， 以及/或者 粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之該粒子非晶二氧化矽 具有火山灰活性。
24.    根據態樣2、3、15、18或21中任一項之方法，其中 粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之微粒狀合成非晶二氧化矽， 以及/或者 粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之該粒子非晶二氧化矽 具有火山灰活性。
25.    根據態樣4、6、8、10、12、16、19或22中任一項之混合物，其中 粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之微粒狀合成非晶二氧化矽， 以及/或者 粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之該粒子非晶二氧化矽 具有火山灰活性。
26.    根據態樣1、14、17、20或23中任一項之應用，其中該模製材料混合物中之Ra226的活度為最高1 Bq/g。
27.    根據態樣2、3、15、18、21中任一項之方法，其中該模製材料混合物中之Ra226的活度為最高1 Bq/g。
28.    根據前述態樣4、6、8、10、12、16、19或22中任一項之混合物，其中該混合物中之Ra226的活度為最高1 Bq/g。
29.    一種用於製造根據前述態樣4、6、8、10、12、16、19、22或28中任一項之混合物，或者用於實施本發明之根據下述態樣2、3、15、18、21或24中任一項之方法的試劑盒，至少包括 -  作為試劑盒之第一成分或在試劑盒之第一成分中的一定量的粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之粒子非晶二氧化矽， -  作為試劑盒之第二成分或在試劑盒之第二成分中的一定量的粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之微粒狀合成非晶二氧化矽， 其中試劑盒之第一及第二成分在空間上相互獨立地佈置。
30.    一種根據前述態樣4、6、8、10、12、16、19、22或29中任一項之混合物在製造用於金屬加工之鑄模或模芯中的應用，其中製成的模芯較佳用於模具的外部，該等模具選自由金屬永久模(例如冷硬模及壓鑄模)及消失模(例如砂型)組成之群組。
本發明之應用、混合物及方法係較佳方案，其中 -  該粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之微粒狀合成非晶二氧化矽 以及 -  該粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之粒子非晶二氧化矽 具有不同的化學組成。
示例 1- 藉由雷射散射測定粒度分佈
在該示例中，物質之選擇僅為示例性的，亦可根據該示例中之處理方式透過雷射散射測定本發明之其他待使用微粒狀(粒子)二氧化矽種類之粒度分佈或中值。
1.1試樣製備：
示例性地，藉由雷射散射，在試驗中測定出Si製造「過篩RW填料」中和ZrO2 製造「RW填料Q1 Plus」中之呈微粒狀地以粉末形式存在的市售(RW Silicium GmbH公司)矽灰粒子(CAS號：69012-64-2)之粒度分佈。
為約1茶匙的微粒狀二氧化矽摻入約100mL的去離子(DI)水，並且將所得產物用磁性攪拌器(IKAMAG RET)以每分鐘500轉的攪拌速度攪拌30秒。隨後，將預設為100%振幅的配設有S26d7超音波焊頭(Hielscher公司)之超音波指(Hielscher公司；UP200HT型)浸入樣品中並對其進行超音波檢查。其中，連續地(而非脈衝式地)實施該超音波檢查。對Si製造「過篩RW填料」中和ZrO2 製造「RW填料Q1 Plus」中之矽灰粒子而言，最佳超音波檢查時間為300秒(針對過篩RW填料)或240秒(針對RW填料Q1 Plus)，該等時間如示例1之第1.3點所描述的那樣事前測得。
1.2雷射散射測量：
藉由Horiba LA-960測量儀(下稱LA-960)實施測量。針對測量而言，將循環速度設定至6，攪拌速度設定至8，樣品之資料採集設定至30000，收斂因子因子設定至15，分佈類型設定為體積，並且折射率(R)設定至1.50-0.01i(針對分散媒介去離子水而言為1.33)，且折射率(B)設定至1.50-0.01i(針對分散媒介去離子水而言為1.33)。雷射散射測量在室溫(20℃至25℃)下實施。
LA-960之測量室的四分之三被去離子水充填(最高充填級)。隨後，以給定的設定啟動攪拌器、接通循環並且為水除氣。隨後，以給定的參數實施零點測量。
隨後，在超音波處理後緊接著藉由一次性移液器自根據示例1之第1.1點所製備的樣品集中取出0.5-3.0 mL的樣品。隨後，將移液器之完整內容送入測量室，使得紅色雷射之透射率為80%至90%，藍色雷射之透射率為70%至90%。隨後，開始進行測量。基於給定的參數自動對測量進行分析。
對Si製造「過篩RW填料」中之矽灰粒子而言，測定出中值為0.23微米之粒度分佈，該中值四捨五入至小數點後兩位。
對ZrO2 製造「RW填料Q1 Plus」中之矽灰粒子而言，測定出中值為0.84微米之粒度分佈，該中值四捨五入至小數點後兩位。
1.3測定最佳超音波檢查時間
測定出與樣品類型相關的最佳超音波檢查時長，具體方式為，針對每個種類的微粒狀二氧化矽實施不同超音波檢查時間的系列測量。其中，正如示例1中第1.2點所述描述的那樣，針對其他每個樣品，將超音波檢查時間自10秒開始各延長10秒，並且在超音波檢查結束後緊接著藉由雷射散射(LA-960)測定出粒度分佈。其中，隨著超音波檢查時長的增加，測得的粒度分佈中值首先減小，直至其最終在超音波檢查時間增加的情況下再次增大。針對示例1之第1.1點所描述的超音波檢查選擇超音波檢查時間，在該時間內，在該等系列測量中針對相應粒子種類測定出粒度分佈之最小中值； 該超音波檢查時間為「最佳」超音波檢查時間。
示例 2- 製造試驗條
該實施例例示性地描述試驗條(模製體)之製造；試驗條之尺寸僅為例示性的，所用材料之選擇對本發明所使用的其他材料而言亦僅為示例性的。
2.1製造模製材料混合物
為達成該示例之目的，首先將RW填料(具有中值為0.23微米之粒度分佈，該中值四捨五入至小數點後兩位，藉由雷射散射測得；例如就本發明所應用之微粒狀合成非晶二氧化矽而言，具有中值在0.1至0.4微米範圍內之粒度分佈，藉由雷射散射測得)與Q1 Plus(具有中值為0.84微米之粒度分佈，該中值四捨五入至小數點後兩位，藉由雷射散射測得；例如就粒子非晶二氧化矽而言，具有中值在0.7至1.5微米範圍內之粒度分佈，藉由雷射散射測得)乾燥地相互混合；添加量參閱表1。將由過篩RW填料及RW填料Q1 Plus得到的粉末狀混合物與H31型砂(石英砂；Quarzwerke GmbH公司，AFS顆粒細度數46)手動混合。
隨後，添加水玻璃基的液態黏合劑，其固體含量約為36.2 WT%，莫耳模數約為2.1，Na2 O與K2 O之(莫耳)比約為7.7，且含有2.0 WT%的HOESCH EHS 40(Hoesch公司；硫酸乙基己基脂，活性成分約為40.0至44.0%； CAS號126-92-1)，並且將全部組分在BULL混合器(RN 10/20型，Morek Multiserw公司)中在每分鐘220轉的情況下混合120s。
非本發明的及本發明的混合物皆示例性地以所使用組分之表1中給定的重量比例製成。
表 1
混合物編號 添加物 砂 (重量份) 添加物 黏合劑 (重量份) 添加物 過篩RW填料 (重量份) 添加物 RW填料Q1 Plus (重量份) 在模製材料混合物中，過篩RW填料在由過篩RW填料及RW填料Q1 Plus組成的總量中之分量 (百分比)
1 100 2.2 0.80 0.00 100
2 100 2.2 0.76 0.04 95
3 100 2.2 0.72 0.08 90
4 100 2.2 0.64 0.16 80
5 100 2.2 0.60 0.20 75
6 100 2.2 0.48 0.32 60
7 100 2.2 0.40 0.40 50
8 100 2.2 0.32 0.48 40
9 100 2.2 0.20 0.60 25
10 100 2.2 0.16 0.64 20
11 100 2.2 0.08 0.72 10
12 100 2.2 0.04 0.76 5
13 100 2.2 0.00 0.80 0
2.2製造試驗條
將根據示例2之第2.1點製成之模製材料混合物成型為試驗條，其尺寸為22.4 mm x 22.4 mm x 185 mm。為此，將相應的模製材料混合物以加壓空氣(4 bar)及3秒的注入時間送入溫度為180℃之用於試驗條的成型模具中。隨後，在180℃下將試驗條熱固化30秒，在此過程中，還在2 bar的氣體處理壓力和180℃之氣體處理溫度及氣體處理軟管溫度下以經加熱的室內空氣進行氣體處理。隨後，將成型模具打開、將經固化的試驗條取出並使其冷卻下來。
示例 3- 測定模芯重量
該示例僅例示性地描述對試驗條(模製體)之模芯重量的測定。
在約一小時的冷卻時間後，將根據示例2所製成的試驗條以混合物編號1、2、3、5、7、9、11、12、13在實驗室天平上稱重。結果在表2中示出，其中模芯重量之相應數據相當於9個單個測量之平均值。其中，表2中的混合物編號相當於表1中的混合物編號，就此而言，相同的混合物編號表示相同的模製材料混合物成分。
表 2
混合物編號 模芯重量 (克)
1 148.3
2 149.2
3 149.8
5 151.8
7 154.0
9 155.9
11 156.6
12 157.0
13 157.3
示例 4- 測定耐濕性
該示例僅例示性地描述對試驗條(模製體)之耐濕性(水分穩定性)的測定。
4.1測定每小時強度
在一小時的冷卻時間後，將根據示例2所製成的試驗條(混合物編號：1、3、4、5、6、7、8、9、10、11、13)放入配設有3點彎曲裝置(Morek Multiserw公司)之Georg Fischer強度測試儀，並且測量導致試驗條斷裂之力。讀取的值(以N/cm2 形式)給出每小時強度。
4.2測定在空調箱中22小時後之絕對剩餘強度
在一小時的冷卻時間後，將根據示例2所製成的試驗條(根據示例4.1之混合物編號)在30℃及75%的相對空氣濕度之控制條件下，在空調箱(VC 0034，Vötsch公司)中存放22小時。
隨後，測定絕對剩餘強度，具體方式為，將相應的試驗條放入配設有3點彎曲裝置(Morek Multiserw公司)之Georg Fischer強度測試儀，並且測量導致試驗條斷裂之力。讀取的值(以N/cm2 形式)給出絕對剩餘強度。對在22 h結束前便已斷裂之模芯而言，假設絕對剩餘強度為0 N /cm²。
4.3測定耐濕性
針對耐濕性之測定，為每個混合物編號形成絕對剩餘強度之總共6個測量的平均值(示例4.2)，並且除以每小時強度之3個測量的平均值(示例4.1)。所得值乘以100%，得數便為耐濕性。表3中給出以該方式測得的耐濕性值。其中，表3中的混合物編號相當於表1中的混合物編號，使得相同的混合物編號表示相同的模製材料混合物成分。
表 3
混合物編號 耐濕性 (百分比)
1 42
3 41
4 37
5 42
6 40
7 36
8 36
9 29
10 29
11 24
13 4
示例 5- 協同效應
下文將示例3之表2及示例4之表3中之結果總結在概覽表4中。概覽表4包括圖1所示之表製成的圖表。
表 4
混合物編號 在模製材料混合物中，過篩RW填料在由過篩RW填料及RW填料Q1 Plus組成的總量中之分量 (百分比) 模芯重量 (克) 耐濕性 (百分比)
1 100 148.3 42
2 95 149.2 -
3 90 149.8 41
4 80 - 37
5 75 151.8 42
6 60 - 40
7 50 154.0 36
8 40 - 36
9 25 155.9 29
10 20 - 29
11 10 156.6 24
12 5 157.0 -
13 0 157.3 4
由概覽表4及附屬的圖1得出，一般而言，在粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之粒子非晶二氧化矽之總質量，即RW填料Q1 Plus(粒度分佈之中值為0.84 µm，該中值四捨五入至小數點後兩位)之總質量，與粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之微粒狀合成非晶二氧化矽之總質量，即過篩RW填料(粒度分佈之中值為0.23 µm，該中值四捨五入至小數點後兩位)之總質量的比例值有利地在20:1至1:20範圍內，因為在該範圍內存在明顯的雙重協同效應，該效應在非期望的高(協同增大的)耐濕性及與此同時的非期望的較大(協同增大的)相對模製體重量(在此：模芯重量)中表現出來(相應的測量值總是大於期望值)。較佳地，該值處於5:1至1:20範圍內，較佳處於3:1至1:20範圍內，尤佳處於2:1至1:20範圍內，甚佳處於1.5:1至1:20範圍內。因此，粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得，例如在過篩RW填料之情形下粒度分佈之中值為0.23 µm，該中值四捨五入至小數點後兩位)的微粒狀合成非晶二氧化矽之至少40 WT%的分量就該二所使用類型之總質量而言為尤佳方案。
故相應的產物一方面確保較高的貯藏穩定性(特別是相對水分作用之穩定性)，另一方面確保成型的模製材料混合物之高度密封，該密封使得所獲得的經熱固化的模製體具有高品質且缺陷部位較少的表面，其又使得以本發明之方式製成的金屬鑄件具有高品質且缺陷部位較少的表面，該表面在鑄造時與經熱固化的模製體接觸。
示例 6- 對比檢查：
6.1 理解檢查之一般指示
該示例係有關於對表5給出之總共15個不同的模製材料混合物之對比檢查。特別是將本發明之實驗與根據WO2009/056320 A1所實施的非本發明之實驗進行對比。
根據本發明， 藉由表5中之模製材料混合物1.3、2.3、3.3及4.3進行檢查。其他所有模製材料混合物皆非本發明的。
在被檢查的全部模製材料混合物中，相同石英砂及相同鹼性水玻璃之使用量相同，參閱表5及附屬的腳註1所給出之鹼性水玻璃成分細節。
在總共10個模製材料混合物1.1、1.3、2.1、2.3、3.1、3.3、4.1、4.3、5.1及5.3中，使用Elkem Microsilica® 971 U作為粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之微粒狀合成非晶二氧化矽。如表5之腳註5所示，根據示例1之測定方法，粒度分佈之中值為0.20 µm(四捨五入至小數點後兩位)。測定出1020秒為最佳超音波檢查時間(參閱示例1中之第1.3點)。
在總共八個模製材料混合物1.2、1.3、2.2、2.3、3.2、3.3、4.2及4.3中，使用RW填料Q1 Plus作為粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之粒子非晶二氧化矽；根據示例1.2，該材料具有中值為0.84微米之粒度分佈，該中值四捨五入至小數點後兩位。
在兩個模製材料混合物5.2及5.3中(在模製材料混合物5.3中除Elkem Microsilica® 971 U外)，使用過篩RW填料作為粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內(藉由雷射散射測得)之微粒狀合成非晶二氧化矽；根據示例1.2，該材料具有中值為0.23微米之粒度分佈，該中值四捨五入至小數點後兩位。
在模製材料混合物1.1至1.3中，不使用任何界面活性劑；在其他模製材料混合物中，始終以相同的量使用總共三個不同的界面活性劑。界面活性劑之材料細節參閱表5之腳註2、3及4。
對5組模製材料混合物(1.1至1.3、2.1至2.3、3.1至3.3、4.1至4.3、5.1至5.3)實施檢查： -每組中之檢查的第一個(模製材料混合物1.1、2.1、3.1、4.1、5.1)係有關於某個模製材料混合物，其僅具Elkem Microsilica® 971 U作為唯一的微粒狀合成非晶二氧化矽。 -每組中之檢查的第二個係有關於某個模製材料混合物，其不具有Elkem Microsilica® 971 U，但要麼具有RW填料Q1 Plus(模製材料混合物1.2、2.2、3.2、4.2)要麼具有過篩RW填料(模製材料混合物5.2)作為唯一的微粒狀合成非晶二氧化矽。 -每組中之檢查的第三個係有關於某個模製材料混合物，其具有Elkem Microsilica® 971 U並且要麼還具有RW填料Q1 Plus(模製材料混合物1.3、2.3、3.3、4.3)要麼還具有過篩RW填料(模製材料混合物5.3)：
在模製材料混合物1.3、2.3、3.3、4.3中各使用兩個種類的微粒狀合成非晶二氧化矽，其中一個種類(Elkem Microsilica ® 971 U)具有中值處於0.1至0.4 µm範圍內之粒度分佈(藉由雷射散射測得)，另一種類(RW填料Q1 Plus)具有中值處於0.7至1.5 µm範圍內之粒度分佈(藉由雷射散射測得)。
在模製材料混合物5.3中使用兩個種類的微粒狀合成非晶二氧化矽，其分別具有中值處於0.1至0.4 µm範圍內之粒度分佈(藉由雷射散射測得)。
6.2 製造模製材料混合物：
為製造表5中定義的模製材料混合物，首先置入石英砂H32，添加鹼性水玻璃，視情況添加界面活性劑(表面活性劑)。將該混合物在BULL混合器(RN 10/20型，Morek Multiserw公司)中在每分鐘200轉的情況下攪拌一分鐘。隨後，添加粒子非晶二氧化矽，並且將所得混合物在BULL混合器中再攪拌1分鐘。
表 5
模製材料混合物 石英砂 H32 鹼性水玻璃 1 界面活性劑 粒子非晶 二氧化矽 Elkem Microsilica® 971 U5 其他粒子非晶二氧化矽 本發明的 是 / 否
GT8 GT8 名稱 GT8 GT8 名稱 GT8
1.1 100 2.0 --- --- 0.50 ---    --- 否
1.2 100 2.0 --- --- --- Q1 Plus6    0.50 否
1.3 100 2.0 --- --- 0.25 Q1 Plus6    0.25 是
2.1 100 2.0 EHS2 0.05 0.50 ---    --- 否
2.2 100 2.0 EHS2 0.05 --- Q1 Plus6    0.50 否
2.3 100 2.0 EHS2 0.05 0.25 Q1 Plus6    0.25 是
3.1 100 2.0 Melpers3 0.05 0.50 ---    --- 否
3.2 100 2.0 Melpers3 0.05 --- Q1 Plus6    0.50 否
3.3 100 2.0 Melpers3 0.05 0.25 Q1 Plus6    0.25 是
4.1 100 2.0 SOS4 0.05 0.50 ---    --- 否
4.2 100 2.0 SOS4 0.05 --- Q1 Plus6    0.50 否
4.3 100 2.0 SOS4 0.05 0.25 Q1 Plus6    0.25 是
5.1 100 2.0 SOS4 0.05 0.50 ---    --- 否
5.2 100 2.0 SOS4 0.05       過篩RW填料7 0.50 否
5.3 100 2.0 SOS4 0.05 0.25    過篩RW填料7 0.25 否
1 鹼性水玻璃具有約2.2之莫耳模數(SiO2 : M2 O且M = Na, K)；約36.2 WT%之固體，且Na2 O與K2 O之莫耳比爾約3.6:1.0。
2 水中的2-硫酸乙基己基脂(Hoesch公司)
3 Melpers® VP 4547/240 L(水中的改質聚丙烯酸酯，BASF公司)
4 Texapon® 842 Up(水中的辛基硫酸鈉，BASF公司 )
5 Elkem Microsilica® 971 U(熱解矽酸；電弧爐中製成；藉由雷射散射測得粒度分佈之中值為0.20微米，根據示例1進行測定)
6 RW填料Q1 Plus(RW Silicium GmbH公司，ZrO2 製造中之矽灰，藉由雷射散射測得粒度分佈之中值為0.84微米，根據示例1進行測定)
7 過篩RW填料(RW Silicium GmbH公司，SiO2 製造中之矽灰，藉由雷射散射測得粒度分佈之中值為0.23微米，根據示例1進行測定)
8 GT表示重量份或多個重量份
6.3 製造試驗條
將根據第6.2點製成的在表5中給出的相應成分之模製材料混合物成型為試驗條，其尺寸為22.4 mm x 22.4 mm x 185 mm。為此，將相應的模製材料混合物以加壓空氣(2 bar)送入溫度為180℃之用於試驗條的成型模具中，且在成型模具中再停留50秒。為加速混合物之固化，在最後20秒期間使得熱空氣(3 bar，150 ℃)穿過成型模具。隨後，將成型模具打開並取出試驗條(22.4 mm x 22.4 mm x 185 mm)。
將試驗條用於根據隨後的第6.4至6.7點之檢查；其中，基於模製材料混合物5.1至5.3之群組的非本發明試驗條僅用於根據第6.5點(測定模芯重量)之檢查。
6.4 測定熱強度
在自成型模具取出後，緊接著將根據第6.3點製成之試驗條放入配設有3點彎曲裝置(Morek Multiserw公司)之Georg Fischer強度測試儀。在打開成型模具10秒後測量導致試驗條斷裂之力。讀取的值(以N/cm²形式)給出熱強度。表6給出熱強度之測量結果；給出的值為3個測量之中值。
6.5 測定模芯重量
在約一小時的冷卻時間後，將根據第6.3點所製成的試驗條在實驗室天平上稱重。結果在表6中示出，其中模芯重量之相應數據相當於9個單個測量之中值。
6.6. 測定每小時強度
在將根據第6.3點製成的試驗條自成型模具取出後如此地水平存放在支架上，使其僅在其最長延伸度之該二末端的區域內支承在支架上，且試驗條在支承面之間無接觸地跨越約16 cm之區域。在自成型模具取出後之1小時的冷卻時間後，將試驗條放入配設有3點彎曲裝置(Morek Multiserw公司)之Georg Fischer強度測試儀，並且測量導致試驗條斷裂之力。讀取的值(以N/cm²形式)給出每小時強度。結果在表6中示出，其中給出的值為3個單個測量之中值。
6.7 測定3小時後之剩餘強度及3小時後之相對剩餘強度
在將根據第6.3點製成的試驗條自成型模具取出後，將其如第6.6點所描述的那樣在環境條件下在實驗室中冷卻一小時，隨後，在支承在同一支架的情況下，在30℃及75%的相對空氣濕度之控制條件下，在空調箱(VC 0034，Vötsch公司)中存放3小時(3 h)。
隨後，測定3小時後之(絕對)剩餘強度，具體方式為，將相應的試驗條放入配設有3點彎曲裝置(Morek Multiserw公司)之Georg Fischer強度測試儀，並且測定導致試驗條斷裂之力。讀取的值(以N/cm²形式)給出3小時後之(絕對)剩餘強度。對在3小時結束前便已斷裂之模芯而言，記錄絕對剩餘強度為0 N /cm²。結果在表6中示出，其中給出的值為3個單個測量之中值。
為測定3小時後的相對剩餘強度，將3小時後的絕對剩餘強度值除以對應的每小時強度值。所得值乘以100%；相應得數為3小時後的相對剩餘強度。結果在表6中給出。
6.8 得數：
6.4至6.7中之選取的測量結果在圖2至圖6中示出(參閱上文對附圖之說明)。此外，6.4至6.7中全部測量結果總結在表6中；為清楚起見，測量值在該處四捨五入至小數點後一位。表6中模製材料混合物之編號與表5中之編號對應。
表 6
模製材料 混合物 模芯重量 熱強度 每小時強度 3 小時後的剩餘強度 (30 ℃ /75% RH) 3 小時候的相對剩餘強度 (30 ℃ /75% RH)
[g] [N/cm ² ] [N/cm ² ] [N/cm ² ] [N/cm ² ]
1.1 136.0 112 257 101 39
1.2 146.7 88 317 0 0
1.3 143.4 112 275 95 35
2.1 140.6 135 341 197 58
2.2 148.7 141 432 167 39
2.3 146.2 140 402 197 49
3.1 137.9 146 378 239 63
3.2 148.2 153 461 185 40
3.3 144.5 158 426 233 55
4.1 140.1 141 317 124 39
4.2 148.1 146 411 59 14
4.3 145.4 123 356 119 33
5.1 140.1 -- -- -- --
5.2 141.4 -- -- -- --
5.3 140.7 -- -- -- --
由表6及附屬於模製材料混合物(1.1-1.3至4.1-4.3)之3組的圖2至圖5得出，在共同使用Elkem Microsilica ® 971 U(粒度分佈之中值為0.20微米，即處於0.1至0.4 µm範圍內之粒子非晶二氧化矽，藉由雷射散射測得)及RW填料Q1 Plus(粒度分佈之中值為0.84微米，即處於0.7至1.5 µm範圍內之粒子非晶二氧化矽，藉由雷射散射測得)的情況下，所製成試驗條之模芯重量出人意料地大，即大於僅具Elkem Microsilica ® 971 U或僅具RW填料Q1 Plus之試驗條的值的線性組合(線性組合由虛線示出)。
每次皆顯示出明顯的雙重協同效應，該效應在非期望的較大(協同增大的)相對模製體重量(在此：模芯重量)及與此同時的非期望的較大(協同增大的)3小時後相對剩餘強度中表現出來。
由表6及附屬於模製材料混合物5.1-5.3之3組的圖6得出，對模製材料混合物5.3而言，亦即，在共同使用Elkem Microsilica ® 971 U(粒度分佈之中值為0.20微米，即處於0.1至0.4 µm範圍內之粒子非晶二氧化矽，藉由雷射散射測得)及過篩RW填料(粒度分佈之中值為0.23微米，即同樣處於0.1至0.4 µm範圍內之粒子非晶二氧化矽，藉由雷射散射測得)的情況下，所製成試驗條之模芯重量即大於僅具Elkem Microsilica ® 971 U(模製材料混合物5.1)或僅具過篩RW填料(模製材料混合物5.2)之試驗條的值的線性組合(線性組合由虛線示出)；觀察不到雙重協同效應。
本發明特別是在與非本發明的模製材料混合物1.1、2.1、3.1、4.1、5.1之根據WO2009/056320 A1所實施的實驗的對比中顯示出出人意料的優點。本發明之模製材料混合物的模芯重量總是明顯較大，與此同時，3小時後的相對剩餘強度並未減小至與工業實踐相關之程度(雙重協同效應)。
圖式：
圖1示出測定試驗條之模芯重量的結果(參閱示例3)以及測定試驗條之耐濕性的結果(參閱示例4)。
用X表示的軸線以百分比形式給出在模製材料混合物中，過篩RW填料在由過篩RW填料及RW填料Q1 Plus組成的總量中之分量。用Y表示的軸線以克數形式給出根據示例3測得之模芯重量。用Z表示的軸線以百分比形式給出根據示例4測得之耐濕性。
實心圓表示試驗測得的試驗條之模芯重量的測量值(根據示例3)。點劃線示意性地示出測量點之走向。虛線示出相關領域通常知識者所預期的在模製材料混合物中，過篩RW填料在由過篩RW填料及RW填料Q1 Plus組成的總量中之分量與模芯重量的線性關係(基於純材料之值的線性組合)。
十字表示試驗測得的試驗條之耐濕性的測量值(根據示例4)。實線示意性地示出測量點之走向。點線示出相關領域通常知識者所預期的在模製材料混合物中，過篩RW填料在由過篩RW填料及RW填料Q1 Plus組成的總量中之分量與耐濕性的線性關係(基於純材料之值的線性組合)。
圖2示出試驗條(由混合物1.1、1.2及1.3製成，參閱示例6，表5)之模芯重量的測定結果，以及試驗條(由混合物1.1、1.2及1.3製成，參閱示例6，表5)之3小時後的剩餘強度的測定結果。
用X表示的軸線在此以及在圖3、圖4及圖5中以百分比形式給出在模製材料混合物中，RW填料Q1 Plus在Elkem Microsilica® 971及RW填料Q1 Plus之總質量中之分量。用Y表示的軸線在此以及在圖3、圖4及圖5中以g形式給出根據示例6之第6.5點測得的模芯重量。用Z表示的軸線在此以及在圖3、圖4及圖5中以百分比形式給出根據示例6之第6.7點測得的3小時後的剩餘強度。
實心圓在此以及在圖3、圖4及圖5中表示試驗測得的試驗條之模芯重量的測量值(根據示例6)。虛線在此以及在圖3、圖4及圖5中示出相關領域通常知識者所預期的在模製材料混合物中，RW填料Q1 Plus在Elkem Microsilica® 971及RW填料Q1 Plus之總質量中之分量與模芯重量的線性關係(基於純材料之值的線性組合)。
十字在此以及在圖3、圖4及圖5中表示試驗測得的3小時後的剩餘強度(根據示例6)。點線在此以及在圖3、圖4及圖5中示出相關領域通常知識者所預期的在模製材料混合物中，RW填料Q1 Plus在Elkem Microsilica® 971及RW填料Q1 Plus之總質量中之分量與耐濕性的線性關係(基於純材料之值的線性組合)。
圖3示出試驗條(由混合物2.1、2.2及2.3製成，參閱示例6，表5)之模芯重量的測定結果，以及試驗條(由混合物2.1、2.2及2.3製成，參閱示例6，表5)之3小時後的剩餘強度的測定結果。
圖4示出試驗條(由混合物3.1、3.2及3.3製成，參閱示例6，表5)之模芯重量的測定結果，以及試驗條(由混合物3.1、3.2及3.3製成，參閱示例6，表5)之3小時後的剩餘強度的測定結果。
圖5示出試驗條(由混合物4.1、4.2及4.3製成，參閱示例6，表5)之模芯重量的測定結果，以及試驗條(由混合物4.1、4.2及4.3製成，參閱示例6，表5)之3小時後的剩餘強度的測定結果。
圖6示出試驗條(由混合物5.1、5.2及5.3製成，參閱示例6，表5)之模芯重量的測定結果。
用X表示的軸線以百分比形式給出在模製材料混合物中，過篩RW填料在Elkem Microsilica® 971及過篩RW填料之總質量中之分量。用Y表示的軸線以g形式給出根據示例6之第6.5點測得的模芯重量。
實心圓表示試驗測得的試驗條之模芯重量的測量值(根據示例6)。虛線示出相關領域通常知識者所預期的在模製材料混合物中，過篩RW填料在Elkem Microsilica® 971與過篩RW填料之總質量中之分量與模芯重量的線性關係(基於純材料之值的線性組合)。

Claims (15)

  1. 一種粒子材料之應用，該粒子材料包括作為單一成分或多個成分中之一者的微粒狀合成非晶二氧化矽，其粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內，藉由雷射散射測得， 作為用於模製材料混合物之添加劑，該模製材料混合物至少包括： 耐火的模具基底材料，其AFS顆粒細度數在30至100範圍內， 粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內，藉由雷射散射測得之粒子非晶二氧化矽，以及 水玻璃， 用於增強可透過該模製材料混合物之熱固化製成的模製體之耐濕性。
  2. 一種製造具有較強的耐濕性之經熱固化的模製體的方法，具有以下步驟： (i) 以將至少如下成分相互混合的方式製造模製材料混合物 耐火的模具基底材料，其AFS顆粒細度數在30至100範圍內， 粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內藉由雷射散射測得之粒子非晶二氧化矽，以及 水玻璃， (ii) 將該模製材料混合物成型 (iii) 對該成型的模製材料混合物實施熱固化，從而形成該模製體，其特徵在於： 還將該模製材料混合物之成分與作為添加劑之粒子材料混合，該粒子材料包括作為單一成分或多個成分中之一者的微粒狀合成非晶二氧化矽，其粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內，藉由雷射散射測得。
  3. 如請求項2之方法，其中為製造該模製材料混合物，以將至少如下固體成分混合在一起的方式製成固體混合物或懸浮體： 粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內藉由雷射散射測得之粒子非晶二氧化矽，以及 作為添加劑之粒子材料，包括作為單一成分或多個成分中之一者的微粒狀合成非晶二氧化矽，其粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內，藉由雷射散射測得， 其中將該製成的固體混合物或懸浮體與該模製材料混合物之其他成分混合在一起。
  4. 一種應用於如請求項2至3中任一項之方法的混合物，該混合物至少包括如下固體成分： 粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內藉由雷射散射測得之粒子非晶二氧化矽，以及 作為添加劑之粒子材料，包括作為單一成分或多個成分中之一者的微粒狀合成非晶二氧化矽，其粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內，藉由雷射散射測得， 其中該混合物為液態載體媒介中之固體成分的固體混合物或懸浮體，較佳為固體混合物。
  5. 如請求項4之混合物，其至少包括如下成分： 耐火的模具基底材料，其AFS顆粒細度數在30至100範圍內， 粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內藉由雷射散射測得之粒子非晶二氧化矽， 水玻璃，以及 作為添加劑之粒子材料，包括作為單一成分或多個成分中之一者的微粒狀合成非晶二氧化矽，其粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內，藉由雷射散射測得。
  6. 如請求項5之混合物，其中在該混合物中 粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內藉由雷射散射測得的微粒狀合成非晶二氧化矽之該分量就該混合物之總質量而言小於2 Wt%，且較佳大於0.015 Wt%，尤佳大於0.02 WT% 以及/或者 粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內藉由雷射散射測得的粒子非晶二氧化矽之該分量就該混合物之總質量而言小於2 Wt%，且較佳大於0.015 Wt%，尤佳大於0.02 WT% 以及/或者 粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內藉由雷射散射測得的微粒狀合成非晶二氧化矽與粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內藉由雷射散射測得的粒子非晶二氧化矽之該總分量就該混合物之總質量而言小於2 Wt%，且較佳大於0.3 WT% 以及/或者 非晶二氧化矽之該總分量就該混合物之總質量而言小於2 Wt%，且較佳大於0.3 WT%。
  7. 如請求項中4至6中任一項之混合物，可透過包括如下步驟之方法製成： (i) 提供或製造一單獨量的粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內藉由雷射散射測得之粒子非晶二氧化矽， (ii) 提供或製造一定量的粒子材料，其包括作為單一成分或多個成分中之一者的微粒狀合成非晶二氧化矽，其粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內，藉由雷射散射測得， (iii) 將在該等步驟(i)及(ii)中所提供或製造的量混合在一起。
  8. 如請求項4至7中任一項之混合物， 其中 粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內藉由雷射散射測得之粒子非晶二氧化矽的該總質量 與 粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內藉由雷射散射測得之微粒狀合成非晶二氧化矽的該總質量 之比例處於20:1至1:20範圍內，有利地處於5:1至1:20範圍內，較佳處於3:1至1:20範圍內，尤佳處於2:1至1:20範圍內，甚佳處於1.5:1至1:20範圍內。
  9. 如請求項1之應用、如請求項2至3中任一項之方法，或者如請求項4至8中任一項之混合物，其中 該粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內藉由雷射散射測得之微粒狀合成非晶二氧化矽， 以及/或者 該粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內藉由雷射散射測得之該粒子非晶二氧化矽 選自或者相互獨立地選自某個群組，該群組之組成如下： 微粒狀合成非晶二氧化矽，就該微粒狀合成非晶二氧化矽之總質量而言，該二氧化矽之分量為至少90 WT%，以及至少含有碳作為次要成分，較佳可透過在電弧爐中還原石英製成； 微粒狀合成非晶二氧化矽，其包括氧化鋯作為次要成分且較佳可透過ZrSiO4 之熱分解製成 微粒狀合成非晶二氧化矽，其可透過藉由含氧氣體氧化金屬矽製成； 微粒狀合成非晶二氧化矽，其可透過二氧化矽熔體之淬火製成 以及 以上之混合物。
  10. 如請求項1或9之應用、如請求項2至3中任一項或如請求項9之方法，或者如請求項4至9中任一項之混合物，其中 該粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內藉由雷射散射測得之微粒狀合成非晶二氧化矽，含有就該微粒狀合成非晶二氧化矽之總質量而言分量為至少90 WT%的二氧化矽，以及至少含有碳作為次要成分，其中該二氧化矽較佳可透過在電弧爐中還原石英製成； 以及/或者 該粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內藉由雷射散射測得之粒子非晶二氧化矽係指包括氧化鋯作為次要成分且較佳可透過ZrSiO4 之熱分解製成的微粒狀合成非晶二氧化矽。
  11. 如請求項1或9至10之應用、如請求項2至3或9至10中任一項之方法，或者如請求項3至10中任一項之混合物，其中該模製材料混合物或混合物添加有一或多個選自某個群組之成分，或者將一或多個選自某個群組之成分添加進該模製材料混合物或混合物，該群組之組成如下：硫酸鋇、氧化硼化合物、石墨、碳水化合物、含鋰化合物、含磷化合物、微空心球、硫化鉬、片狀潤滑劑、界面活性劑、有機矽化合物、氧化鋁及含氧化鋁的化合物。
  12. 如請求項1或9至11之應用、如請求項2至3或9至11中任一項之方法，或者如請求項3至11中任一項之混合物，其中 該粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內藉由雷射散射測得之微粒狀合成非晶二氧化矽， 以及/或者 該粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內藉由雷射散射測得之該粒子非晶二氧化矽 具有火山灰活性。
  13. 如請求項1或9至12之應用、如請求項2至3或9至12中任一項之方法，或者如請求項3至12中任一項之混合物，其中該模製材料混合物或混合物中之Ra226的活度為最高1 Bq/g。
  14. 一種用於製造如請求項4至13中任一項之混合物的試劑盒，該試劑盒至少包括 作為該試劑盒之第一成分或在該試劑盒之第一成分中的一定量的粒度分佈之中值處於0.7至1.5 µm範圍內藉由雷射散射測得之粒子非晶二氧化矽， 作為該試劑盒之第二成分或在該試劑盒之第二成分中的一定量的粒度分佈之中值處於0.1至0.4 µm範圍內藉由雷射散射測得之微粒狀合成非晶二氧化矽， 其中該試劑盒之第一及第二成分在空間上相互獨立地佈置。
  15. 一種如請求項4至13中任一項之混合物在製造用於該金屬加工之鑄模或模芯中的應用。
TW109116155A 2019-05-16 2020-05-15 包括微粒狀合成非晶二氧化矽作為用於模製材料混合物之添加劑的粒子材料之應用、相應的方法、混合物及試劑盒 TW202108263A (zh)

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