JP5757116B2 - ガラス製造容器用充填材、ガラス製造容器用充填材層、ガラス製造装置及びガラス製造装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス製造容器用充填材、それが焼成されてなるガラス製造容器用充填材層、それを備えるガラス製造装置及びガラス製造装置の製造方法に関する。

光学ガラスやディスプレイ用ガラスなどの高品位なガラスを製造するためのガラス製造容器としては、従来、Ｐｔなどの貴金属または貴金属を含む合金からなるガラス製造容器（以下、「Ｐｔ容器」とする。）が広く用いられている。その理由は、Ｐｔ容器は、１０００℃以上といった高温雰囲気中においても高い剛性を有し、かつ、内部のガラスを汚染しにくいためである。なお、ガラス製造用容器は、通常外側が耐火物からなる支持材で覆われ、ガラス製造用容器と支持材との空隙に充填材が充填固化されることにより固定される。

例えば下記の特許文献１には、Ｐｔ容器と支持材との間の隙間に充填される充填材として、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２との含有量が９７重量％以上であるアルミナキャスタブルを用いることが記載されている。

特開２０１０−２２８９４２号公報

特許文献１に記載のアルミナキャスタブルを充填材として用いて充填材スラリーを作製した場合、小さな隙間にも充填可能な程度まで充填材スラリーの粘度を下げるため、充填材スラリーに含まれる液体の量を多くすると、充填材スラリーが乾燥し、硬化するまでに要する時間が長くなるという問題がある。このため、例えば、Ｐｔ容器と支持材との間の隙間に、幅狭の部分と、幅広の部分とが存在する場合、液体の含有量が少ない充填材スラリーを用いると、幅狭の部分に充填材を確実に充填できず、一方、液体の含有量が多い充填材スラリーを用いると幅狭の部分にも充填材が充填されるものの、幅広の部分に充填された充填材スラリーが乾燥し、硬化するまでに長時間を要する、さらには、乾燥後の収縮が大きくなる。

本発明は、斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、充填時においては優れた流動性を有する一方、充填された後に硬化するまでの時間が短く、かつ乾燥するまでの時間も短い充填材スラリーを作製できる充填材を提供することにある。

本発明に係るガラス製造容器用充填材は、貴金属製のガラス製造容器と支持材との間に充填される充填材である。本発明に係るガラス製造容器用充填材は、ガラス粉末と、粒子径が０．２ｍｍ以上の骨材と、セラミック粉末と、水硬性物質とを含む。水硬性物質は、アルカリ土類酸化物を含有している。

本発明において、「セラミック粉末」は粒子径が０．２ｍｍ未満のものをいう。

水硬性物質の含有量が、アルカリ土類酸化物換算で、ガラス粉末、骨材及びセラミック粉末からなる無機粉末１００質量部に対して０．１質量部〜３質量部であることが好ましい。

ガラス粉末、骨材及びセラミック粉末からなる無機粉末中において、ガラス粉末の含有率は、５質量％〜３５質量％であることが好ましい。

無機粉末中において、骨材の含有率は、４０質量％〜９０質量％であることが好ましい。

無機粉末中において、セラミック粉末の含有率は、４質量％〜３０質量％であることが好ましい。

水硬性物質は、カルシウムアルミネート化合物、カルシウムシリケート化合物及びバリウムアルミネート化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。

骨材は、ムライト粒子、アルミナ粒子及びシリカ粒子のうちの少なくとも一つを含むことが好ましい。

ガラス製造容器用充填材は、セラミック粉末として、粒子径が１μｍ〜５０μｍの範囲内にあるアルミナ粒子を含むことが好ましい。

ガラス製造容器用充填材は、セラミック粉末として、粒子径が１μｍ〜１００μｍの範囲内にあるシリカ粒子を含むことが好ましい。

ガラス製造容器用充填材は、解膠剤をさらに含むことが好ましい。

本発明に係るガラス製造容器用充填材層は、上記本発明に係るガラス製造容器用充填材が焼成されてなるものである。

本発明に係るガラス製造装置は、上記本発明に係るガラス製造容器用充填材層と、貴金属製のガラス製造容器と、支持材とを備えている。ガラス製造容器用充填材層は、ガラス製造容器と支持材との間に充填されている。

本発明に係るガラス製造装置の製造方法は、上記本発明に係るガラス製造装置の製造方法に関する。本発明に係るガラス製造装置の製造方法では、支持材と、ガラス製造容器との間の隙間に、ガラス粉末と、粒子径が０．２ｍｍ以上の骨材と、セラミック粉末と、アルカリ土類酸化物を含有する水硬性物質とを含む充填材に分散媒を加えた充填材スラリーを充填する。充填材スラリーを乾燥させる。乾燥させた充填材スラリーを焼成することにより、ガラス製造容器用充填材層を形成する。

なお、本発明において、「ガラス製造容器」とは、ガラス融液と接触する内表面と、ガラス融液と接触しない外表面とを有し、ガラス融液を保持または搬送できる部材のことをいう。「ガラス製造容器」には、溶融槽、清澄槽、撹拌槽等のガラス融液を保持できる容器、ガラス融液を搬送できるガラス搬送パイプ、成形用部材等が含まれる。ここで、「成形用部材」とは、ガラス融液を所定の形状に成形するために用いる部材をいう。従って、「成形用部材」には、成形用スリーブ、ノズル等が含まれるものとする。

本発明において、「貴金属製のガラス製造容器」とは、貴金属または貴金属を含む合金からなるガラス製造容器をいう。貴金属の具体例としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ａｕ等が挙げられる。貴金属を含む合金としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＡｕからなる群から選ばれた一種以上を含む合金が挙げられる。貴金属を含む合金の具体例としては、Ｐｔ／Ｒｈ合金、Ｐｔ／Ｉｒ合金、Ｐｔ／Ｐｄ合金などが挙げられる。

「支持材」とは、ガラス製造容器を支持するための部材である。支持材は、例えば、ガラス製造容器の周囲に設けられた耐火物からなる。

「ムライト」とは、Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２（但し、ｎは、１／２〜２／３の範囲内）で表される、高温下で安定な珪酸アルミニウム化合物である。

「ムライト粒子」とは、ムライトを主体とする粒子で、ムライトの含有率が９０質量％以上である粒子をいう。

「アルミナ粒子」とは、アルミナを主体とする粒子で、アルミナの含有率が９５質量％以上である粒子をいう。

「シリカ粒子」とは、シリカを主体とする粒子で、シリカの含有率が９５質量％以上である粒子をいう。

本発明によれば、充填時においては優れた流動性を有する一方、充填された後に硬化するまでの時間が短く、かつ乾燥するまでの時間も短い充填材スラリーを作製できる充填材を提供することができる。

本発明を実施した一実施形態に係るガラス製造装置の模式的断面図である。

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。

（ガラス製造容器１０）
ガラス製造装置１は、ガラス製造容器１０を備えている。ガラス製造容器１０は、ＰｔやＰｔ合金などの貴金属からなる。

（焼成被膜１１）
ガラス製造容器１０の外表面上には、焼成被膜１１が形成されている。この焼成被膜１１は、水素の透過を抑制するための膜である。

焼成被膜１１は、ガラス成分を含むコーティング材を焼成してなるものである。コーティング材は、ガラス成分と、ガラス成分を保持するための耐火成分とを含むものであることが好ましい。

コーティング材に含まれるガラス成分は、特に限定されない。コーティング材に含まれるガラス成分は、例えば、硼珪酸塩系ガラスや珪酸塩系ガラスであることが好ましく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の含有量が少ない硼珪酸塩系ガラスや珪酸塩系ガラスであることがより好ましい。

コーティング材におけるガラス成分の含有量は、特に限定されないが、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、５０質量％〜６０質量％であることがさらに好ましい。コーティング材におけるガラス成分の含有量が少なすぎると、焼成被膜１１の水素の遮蔽性が十分に得られない場合がある。一方、コーティング材におけるガラス成分の含有量が多すぎると、焼成時にガラス成分が脱落しやすくなり、水素の遮蔽性が劣化する場合がある。

コーティング材に含まれる耐火成分としては、シリカやアルミナなどが含まれる。コーティング材は、ガラス成分と、シリカと、アルミナとの全てを含むものであることが好ましい。この場合、コーティング材におけるシリカの含有量は、１５質量％〜４０質量％であることが好ましく、２０質量％〜３０質量％であることがさらに好ましい。コーティング材におけるシリカの含有量が少なすぎると、ガラス成分に溶け込むシリカが少なくなり、ガラス成分の粘度が高くならないため、焼成途中に被膜が流動し脱落したり、焼成被膜１１の剛性が低くなったりする場合がある。コーティング材におけるシリカの含有量が多すぎると、相対的にアルミナが少なくなり、ムライト結晶の生成量が少なくなるため、焼成被膜１１の剛性が低くなる場合がある。

コーティング材に含まれるシリカの平均粒子径は、５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。特に、より細かなシリカの粒子を含むコロイダルシリカを用いることが好ましい。コーティング材に含まれるシリカの平均粒子径が大きすぎると、シリカがガラス成分に溶け込みにくくなるため、ムライトの形成が遅くなり、焼成時におけるガラス成分の流動を抑制しにくくなる場合があるためである。

なお、「コロイダルシリカ」とは、分散媒中に平均粒子径が１ｎｍ〜３０ｎｍのシリカ微粒子が分散しているものをいう。

コーティング材におけるアルミナの含有量は、１０質量％〜４０質量％であることが好ましく、１６質量％〜２７質量％であることがさらに好ましい。コーティング材におけるアルミナの含有量が多すぎると、ガラス成分が不足し焼成被膜１１にクラックが入る場合がある。コーティング材におけるアルミナの含有量が少なすぎると、ガラス成分に溶け込むアルミナが少なくなり、ガラス成分の粘度が十分に高くならず、焼成時にガラス成分が脱落する場合がある。コーティング材に含まれるアルミナは、平均粒子径が１μｍ〜１００μｍのアルミナ粒子であることが好ましい。このような平均粒子径を有するアルミナ粒子を添加することにより、焼成被膜１１の変形やタレを効果的に抑制できるとともに、均一な焼成被膜１１が形成しやすくなる。なお、平均粒子径がナノオーダー（例えば５ｎｍ〜５０ｎｍ）のアルミナ微粒子やアルミナファイバーをさらに添加することが好ましい。アルミナ微粒子は、ガラス成分への溶け込みが速い。このため、アルミナ微粒子を添加することにより、ガラス成分の粘度を増大させることができるので、焼成時におけるガラス成分の脱落を抑制することができる。またアルミナファイバーを加えることで、焼成被膜１１の強度を向上させることができる。

なお、コーティング材の組成は、ガラス製造容器の使用温度によって適宜調製する必要がある。例えば、ガラス製造容器の使用温度が１３００℃以上と高い場合は、耐火成分の含有量を多くしたり、ガラス成分として、軟化温度がより高いガラスを用いたりすることが好ましい。

（支持材３０）
ガラス製造容器１０の外側には、支持材３０が配されている。支持材３０は、適宜の耐火物により構成されている。具体的には、支持材３０は、例えば、焼成耐火物や電鋳耐火物などにより構成することができる。

（充填材層２０）
ガラス製造容器１０と支持材３０との間には、クリアランスが設けられている。このクリアランスに充填材層２０が充填されている。充填材層２０は、ガラス製造容器１０の外表面上に形成された焼成被膜１１と密着している。

充填材層２０は、充填材が焼成されてなるものである。ここで、充填材は、ガラス粉末と、粒子径が０．２ｍｍ以上の骨材と、セラミック粉末と、アルカリ土類酸化物を含有する水硬性物質とを含む。このように、充填材は、ガラス粉末を含むため、同じくガラス粉末を含むコーティング材との組成が近くなる。このため、充填材は、例えば、従来のガラス粉末を含まないモルタルやアルミナキャスタブルなどのような充填材と比較して、ガラス粉末を含むコーティング材と反応し難い。従って、コーティング材と充填材とが反応することに起因する焼成被膜１１の組成のずれを抑制することができる。つまり、所望の組成を有し、高い水素遮蔽性を有する焼成被膜１１を形成することができる。従って、ガラス融液中に酸素ガスの泡が発生しにくいガラス製造装置１を得ることができる。

なお、ガラス粉末の種類は、特に限定されない。ガラス粉末の種類としては、ガラス軟化温度が高いガラスであることが好ましい。具体的には、ガラス粉末は、例えば、硼珪酸塩系ガラスや珪酸塩系ガラスであることが好ましく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の含有量が少ない硼珪酸塩系ガラスや珪酸塩系ガラスであることがより好ましい。また、ガラス粉末は、無アルカリガラスであることが好ましい。充填材に含まれるガラス粉末の種類は、コーティング材に含まれるガラス粉末の種類と実質的に等しいことが好ましい。

なお、本発明において、ガラス粉末には、結晶化ガラスが含まれるものとする。

ところで、上述のように、コーティング材との反応性を低下させる観点からは、充填材がガラス粉末を含有している必要がある。しかしながら、ガラス粉末は、例えば耐火成分などと比べて融点が低く溶けやすい。このため、コーティング材の焼成時に、ガラス成分が充填材層から脱落しやすくなる傾向にある。その結果、充填材層が収縮してしまい、ガラス製造容器と支持材との間に隙間が生じる場合がある。そうすると、ガラス製造容器を支持材に強固に固定できなくなる場合がある。

なお、ガラス成分が脱落し、ガラス製造容器と支持材との間に隙間が生じた場合、通常その隙間はそれほど大きくないため埋めるのは困難である。

このため、充填材は、ガラス粉末と共に、セラミック粉末をさらに含むことが好ましい。また、充填材は、セラミック粉末として、粒子径が１μｍ〜５０μｍの範囲内にあるアルミナ粒子と、粒子径が１μｍ〜１００μｍの範囲内にあるシリカ粒子とのうちの少なくとも一方を含むことがより好ましい。この場合、コーティング材の焼成時に、ガラス成分が充填材層から脱落しにくくなる。よって、コーティング材の焼成時に、充填材層が収縮することが効果的に抑制される。従って、ガラス製造容器と支持材との間に隙間が生じることを抑制することができる。その結果、ガラス製造容器を支持材に強固に固定することができる。

特に、充填材がアルミナ粒子を含み、かつ充填材に含まれるガラス粉末がシリカを含むものである場合、充填材を焼成して充填材層２０を形成する際に、高硬度のムライトの針状結晶が析出する。これにより、ガラス成分の脱落がより効果的に抑制できると共に、充填材層２０の剛性をさらに高めることができる。

なお、アルミナ粒子には、アルミナファイバーが含まれるものとする。ここで、「アルミナファイバー」とは、細長形状を有し、アルミナを主成分として含む材料である。アルミナファイバーは、例えば、略円柱状であることが好ましい。

なお、充填材における粒子径が１μｍ〜５０μｍの範囲内にあるアルミナ粒子と粒子径が１μｍ〜１００μｍの範囲内にあるシリカ粒子とのそれぞれの含有率は、コーティング材におけるアルミナ成分やシリカ成分の含有率などに応じて適宜設定することができる。例えば、充填材における粒子径が１μｍ〜５０μｍの範囲内にあるアルミナ粒子と粒子径が１μｍ〜１００μｍの範囲内にあるシリカ粒子とのそれぞれの含有率は、コーティング材におけるアルミナ成分やシリカ成分の含有率と、充填材におけるアルミナ成分やシリカ成分の含有率とがほぼ等しくなるように設定することができる。

具体的には、充填材における粒子径が１μｍ〜５０μｍの範囲内にあるアルミナ粒子の含有率は、１質量％〜１０質量％であることが好ましく、１質量％〜８．５質量％であることがより好ましい。充填材における粒子径が１μｍ〜１００μｍの範囲内にあるシリカ粒子の含有率は、１質量％〜２０質量％であることが好ましく、２質量％〜１８質量％であることがより好ましい。

なお、アルミナ粒子の粒子径は、１μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。シリカ粒子の粒子径は、３０μｍ〜７０μｍであることがより好ましく、４０μｍ〜６０μｍであることがさらに好ましい。

また、本実施形態においては、充填材は、粒子径が０．２ｍｍ以上の骨材を含んでいる。このため、充填材における粒子径の小さな粉末の割合を小さくすることができる。よって、充填材スラリーが含む水等の分散媒が少ない場合であっても、充填材を好適に分散させることができ、優れた流動性を有する充填材スラリーを得ることができる。このため、充填材スラリーにおける粒子の優れた分散性と充填材スラリーの優れた流動性を維持しながら、充填材スラリーにおける分散媒の含有率を低くすることができる。従って、充填材スラリーの乾燥に要する時間を短くすることができる。

また、充填材スラリーの乾燥時における収縮量を小さくできるため、充填材層２０にひび割れなどが生じることを抑制することもできる。

充填材スラリーの乾燥に要する時間をより短くする観点からは、充填材における骨材の含有率は、４０質量％〜９０質量％であることが好ましく、５０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。

骨材の粒子径は、５ｍｍ以下であることが好ましい。骨材の粒子径が大きすぎると、充填材スラリーにおける分散媒の含有率を低くできるという効果が得られにくくなる場合があったり、充填材スラリーの充填性が悪化したりする場合があるためである。但し、例えば、粒子径の異なる複数種類の骨材を用いる場合は、それら複数種類の骨材の少なくとも一つが０．２ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましく、他の骨材は、５ｍｍ以上であってもよい。

骨材の粒子径は、０．５ｍｍ〜５ｍｍであることがより好ましく、１ｍｍ〜３ｍｍであることがさらに好ましい。

骨材の種類は特に限定されない。骨材は、例えば、ムライト粒子、アルミナ粒子及びシリカ粒子のうちの少なくとも一つを含んでいることが好ましい。骨材が高硬度のムライト粒子を含む場合は、骨材による補強効果が大きく、充填材層２０の剛性をより高めることができる。骨材が、アルミナ粒子やシリカ粒子を含む場合は、焼成時にアルミナ粒子やシリカ粒子からムライトの針状結晶が成長し、それにより充填材層２０の剛性が高められる場合がある。

また、骨材の構成材料が、コーティング材にも含まれる場合は、コーティング材と骨材との組成が近くなるため、互いに反応し難い。従って、骨材は、コーティング材に含まれている材料からなることが好ましい。

ガラス粉末と粒子径が０．２ｍｍ以上の骨材と、セラミック粉末とからなる無機粉末中において、ガラス粉末の含有率は、５質量％〜３５質量％であることが好ましい。無機粉末中において、骨材の含有率は、４０質量％〜９０質量％であることが好ましい。無機粉末中において、セラミック粉末の含有率は、４質量％〜３０質量％であることが好ましい。

また、本実施形態においては、充填材は、水硬性物質を含んでいる。このため、充填材スラリーが充填された後に、充填材スラリーの乾燥に先立って充填材スラリーが硬化する。よって、充填材スラリーが硬化するまでに要する時間が短い。

このように、本実施形態では、充填材がガラス成分に加えて粒子径が０．２ｍｍ以上の骨材と水硬性物質とを含むため、充填材スラリーの充填時においては充填材スラリーの流動性が高く、充填された後においては、充填材スラリーが硬化するまでの時間が短く、かつ充填材スラリーが乾燥するまでの時間も短い。

好ましく用いられる水硬性物質の具体例としては、例えば、ＣａＯ・ｎＡｌ_２Ｏ_３で表されるカルシウムアルミネート化合物、ＣａＯ・ｎＳｉＯ_２で表されるカルシウムシリケート化合物、ＢａＯ・ｎＡｌ_２Ｏ_３で表されるバリウムアルミネート化合物等が挙げられる。なかでも、カルシウムアルミネート化合物、カルシウムシリケート化合物等がより好ましく用いられる。ＣａＯ・ｎＡｌ_２Ｏ_３で表されるカルシウムアルミネート化合物の具体例としては、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・（１／２）Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・（７／１２）Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・（１／３）Ａｌ_２Ｏ_３等が挙げられる。

なお、水硬性物質としてカルシウムアルミネート化合物を用いた場合は、充填材に水を加えた際に、カルシウムイオンが溶出し、カルシウムの水酸化物や水和物が形成される。これにより硬化が進行する。

充填材スラリーが硬化するまでに要する時間を短くする観点からは、水硬性物質の含有量が、アルカリ土類酸化物換算で、無機粉末１００質量部に対して０．１質量部〜３質量部であることが好ましく、０．２質量部〜２質量部であることがより好ましい。例えば、水硬性物質としてカルシウムアルミネート化合物を用いた場合は、カルシウムアルミネート化合物の含有量は、無機粉末１００質量部に対して、ＣａＯ換算で、０．１質量％〜３．０質量％であることが好ましく、０．４質量％〜１．８質量％であることがより好ましい。

無機粉末に対する水硬性物質の含有量が低すぎると、充填材スラリーの硬化に要する時間が長くなってしまう場合がある。一方、無機粉末における水硬性物質の含有率が高すぎると、充填材スラリーの硬化に要する時間が短くなりすぎ、作業性が低くなってしまう場合がある。

なお、充填材をスラリー化するために用いる水等の分散媒の量は、充填材１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。

また、充填材スラリーにおける分散媒の含有率を減らす観点から、充填材に解膠剤を含ませておくことが好ましい。ここで、「解膠剤」とは、充填材の固形分をペプチダゼーション（解膠）させる薬剤をいう。ペプチダゼーションとは、凝結した固形分を分散させることをいう。解膠剤は、一般的に溶液状態であるものが多く、水などの溶媒に溶解した状態で用いられる場合もある。

解膠剤の具体例としては、ポリカルボン酸アンモニウム塩などのカルボン酸アンモニウム系高分子化合物や、カルボン酸ナトリウム塩、リン酸ナトリウム塩などが挙げられる。なかでもカルボン酸アンモニウム系高分子化合物は充填材の流動性を向上させる効果が大きいため好ましい。本発明においては、これらの解膠剤のうちの１種類を用いてもよいし、複数種類の解膠剤を併用してもよい。

解膠剤の含有量は、無機粉末１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、１質量部〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、１質量部〜９質量部の範囲内であることが好ましい。無機粉末に対する解膠剤の含有量が少なすぎると、解膠剤を添加することによる固形分の分散性向上効果が十分に得られない場合がある。一方、無機粉末に対する解膠剤の含有量が多すぎると、解膠剤自体に含まれる有機成分、特に炭素成分が充填材内のガラス粉末を還元させるなど充填材の特性を変化させてしまう場合がある。

（ガラス製造装置１の製造方法）
次に、ガラス製造装置１の製造方法について説明する。

まず、ガラス製造容器１０の外表面上に、焼成被膜１１を形成するためのコーティング材を塗布する。次に、ガラス製造容器１０の周りに支持材３０を設ける。次に、ガラス製造容器１０と支持材３０との間に、上記充填材に水等の分散媒を加えた充填材スラリーを充填する。次に、充填材スラリーを乾燥させる。次に、例えば、９００℃〜１６００℃以上の温度まで加熱することにより、塗布されたコーティング材を焼成し、焼成被膜１１を形成すると共に、乾燥した充填材スラリーを焼成し、充填材層２０を形成する。

上述の通り、本実施形態では、充填材スラリーが流動性に優れ、且つ、充填しやすく、乾燥しやすいため、上記製造方法によれば、泡の少ないガラスを製造することができるガラス製造装置１を短期間に容易に製造することができる。

以下、本発明について、実験例に基づいてさらに詳細に説明する。但し、以下の実験例は、単なる例示である。本発明は、以下の実験例に何ら限定されない。

《実験例１》
下記の表１に規定の質量比で原料を混合し、充填材を作製した。なお、充填材の作製においては、下記原料を用いた。

ガラス粉末：日本電気硝子社製 ＯＡ−１０Ｇ （粒度：１μｍ〜２０μｍ）
アルミナ粒子：住友化学社製ＡＬＭ−４１ （粒度：１μｍ〜３μｍ）
シリカ粒子：ＴＡＭ社製 ＭＫ−ファイン （粒度：１０μｍ〜１００μｍ）
アルミナファイバー：電気化学工業社製 Ｂ９７Ｎ３ （粒度：３０μｍ〜４０μｍ）。バルク状のファイバーボードを適量に小分けにして、乳鉢により規定の粒度になるようにすりつぶして作製した。

骨材：伊藤忠セラテック社製 合成ムライト ＭＭＳ １−３ｍｍ品
アルミナキャスタブル：コバレントマテリアル社製 アルミナキャスタブル（Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が９５質量％以上のもの）
水硬性物質：下記の要領で作製したカルシウムアルミネート化合物

いずれも純度９９質量％以上の炭酸カルシウム粉末原料と酸化アルミニウム原料とを質量比で３：１で混合し、ミキサーで１０分間撹拌した。その後、Ａｕを５％含むＰｔ坩堝に投入し、電気炉にて１４５０℃で１時間加熱焼成した後、空冷した。その後、焼成物をボールミルで粉砕し、平均粒子径が１６μｍのカルシウムアルミネート化合物を得た。得られたカルシウムアルミネート化合物をＸ線回折にて測定したところ、カルシウムアルミネート化合物には、ＣａＯ・（１／３）Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・（７／１２）Ａｌ_２Ｏ_３が含まれていることを確認した。

上記作製の実施例１〜８及び比較例１〜３に係る充填材に、充填材が分散するのに必要な最小限の水を添加し、充填材スラリーを作製した。

（充填性の評価）
基板上に配置した、内径が５０ｍｍで高さが３００ｍｍのアクリルパイプに、充填材スラリーを流し込んだ後に、蓋をした。その状態で５分間放置し、充填材スラリーの状態を目視観察することにより評価した。その結果、十分に充填されているものを、「○」とし、隙間が多く充填が不十分な物を「×」とした。結果を、下記の表１に示す。

（硬化性の評価）
（１）基板上に配置した、内径が５０ｍｍで高さが３００ｍｍのアクリルパイプに、充填材スラリーを流し込んだ後に、蓋をした。その状態で１５分放置した後に、アクリルパイプを基板から引き上げた。その後、基板上における充填材の最大径を測定した。結果を、下記の表１に「フロー値（１５分）」として示す。

（２）放置時間を３０分としたこと以外は、上記（１）と同様の測定を行った。結果を、下記の表１に「フロー値（３０分）」として示す。

（３）放置時間を４８時間としたこと以外は、上記（１）と同様の測定を行った。結果を、下記の表１に「フロー値（４８時間）」として示す。

なお、アクリルパイプの内径が５０ｍｍであったため、フロー値が５０ｍｍである場合は、充填材スラリーが流動性を失う程度にまで硬化しているということになる。

表１に示す結果から分かるように、ガラス粉末に加えて、粒子径が０．２ｍｍ以上の骨材と水硬性物質とを含む実施例１〜８の充填材キャスタブルは、充填性及び硬化性の両方に優れていた。特に、水硬性物質の含有率が０．５質量％以上である実施例１〜７の充填材は、より優れた硬化性を有していた。

それに対して、水硬性物質または骨材を含まない比較例１〜３は、硬化性が劣悪であった。

《実験例２》
上記実験例１で使用したガラス粉末１６．５質量部と、アルミナ粒子４．１質量部と、シリカ粒子７．９質量部と、アルミナファイバー１．５質量部と、骨材７０質量部と、無機粉末１００質量部に対する解膠剤の含有量が下記の表２に示す量である充填材を用意した。その充填材をスラリー化するために必要な水分量を測定した。結果を下記の表２に示す。

表２に示す結果から、骨材の粒子径を大きくした方がスラリー化に要する水分量が少なくなることが分かる。このことから、骨材の粒子径は、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがより好ましいことが分かる。

《実験例３》
上記実験例１で使用した材料を、下記の表３に示す割合で混合し、充填材スラリーを作製した。

次に、内径４６ｍｍ、高さ４０ｍｍの白金−ロジウム１０質量％の合金ルツボ（以下、白金合金ルツボとする）に、コーティング材を塗布し、コーティング材層を形成した。コーティング材の具体的な構成は、ガラス粉末５５質量％、アルミナ粒子１３．６質量％、シリカ粒子２６．４質量％、アルミナファイバー５質量％とした。なお、コーディング材により形成された膜の膜厚は、０．５ｍｍであった。コーティング材の塗布は、上記の原料粉末１００ｇを、２００ｇのメチルセルロース１．５質量％水溶液に混合し、エアースプレーを用いたルツボ外表面への噴霧及び乾燥を繰り返し行うことにより行った。

次に、白金合金ルツボを、内径５６ｍｍの耐火物ルツボ内に設置した。次に、白金合金ルツボと耐火物ルツボとの間のクリアランスに、上記作製の充填材スラリーを充填し、室温にて乾燥させた。その後、電気炉に耐火物ルツボごと投入し、１２５０℃で１日間焼成したのち、冷却した。

次に、無アルカリガラスを白金合金ルツボに投入し、１２５０℃で３時間加熱した。加熱後、電気炉からルツボを取り出し、室温まで徐冷した。冷却後、白金合金ルツボ内を、デジタルスコープ（キーエンス社製ＶＨＸ−５００Ｆ）にて観察し、白金合金ルツボの底面に占める泡の面積割合（泡被覆率）を測定した。結果を下記の表３に示す。

表３に示す結果から、ガラス粉末に加えて骨材と水硬性物質とを含む実施例１３，１４では、泡被覆率が低かった一方、ガラス粉末、骨材及び水硬性物質を含まない比較例４では、泡被覆率が高かった。

１…ガラス製造装置
１０…ガラス製造容器
１１…焼成被膜
２０…充填材層
３０…支持材

Claims (10)

1. 貴金属製のガラス製造容器と支持材との間に充填される充填材であって、
   ガラス粉末と、
   粒子径が０．２ｍｍ以上の骨材と、
   セラミック粉末と、
   アルカリ土類酸化物を含有する水硬性物質と、
   を含み、
   前記ガラス粉末、前記骨材及び前記セラミック粉末からなる無機粉末中において、
   前記ガラス粉末の含有率が、５質量％〜３５質量％であり、
   前記骨材の含有率が、４０質量％〜９０質量％であり、
   前記セラミック粉末の含有率が、４質量％〜３０質量％である、ガラス製造容器用充填材。
2. 前記水硬性物質の含有量が、アルカリ土類酸化物換算で、前記ガラス粉末、前記骨材及び前記セラミック粉末からなる無機粉末１００質量部に対して０．１質量部〜３質量部である、請求項１に記載のガラス製造容器用充填材。
3. 前記水硬性物質は、カルシウムアルミネート化合物、カルシウムシリケート化合物及びバリウムアルミネート化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種である、請求項１または２に記載のガラス製造容器用充填材。
4. 前記骨材は、ムライト粒子、アルミナ粒子及びシリカ粒子のうちの少なくとも一つを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス製造容器用充填材。
5. 前記セラミック粉末として、粒子径が１μｍ〜５０μｍの範囲内にあるアルミナ粒子を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス製造容器用充填材。
6. 前記セラミック粉末として、粒子径が１μｍ〜１００μｍの範囲内にあるシリカ粒子を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラス製造容器用充填材。
7. 解膠剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラス製造容器用充填材。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のガラス製造容器用充填材が焼成されてなるガラス製造容器用充填材層。
9. 請求項８に記載のガラス製造容器用充填材層と、
   貴金属製のガラス製造容器と、
   支持材と、
   を備え、
   前記ガラス製造容器用充填材層が前記ガラス製造容器と前記支持材との間に充填されている、ガラス製造装置。
10. 請求項９に記載のガラス製造装置の製造方法であって、
    前記支持材と、前記ガラス製造容器との間の隙間に、ガラス粉末と、粒子径が０．２ｍｍ以上の骨材と、セラミック粉末と、アルカリ土類酸化物を含有する水硬性物質とを含む充填材に分散媒を加えた充填材スラリーを充填する工程と、
    前記充填材スラリーを乾燥させる工程と、
    前記乾燥させた充填材スラリーを焼成することにより、前記ガラス製造容器用充填材層を形成する工程と、
    を備える、ガラス製造装置の製造方法。

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