JP6248944B2 - 溶融ガラス搬送設備要素の製造方法、およびガラス物品の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、減圧脱泡装置のようなガラス製造装置に好適に用いることができる溶融ガラス搬送設備要素の製造方法、および該溶融ガラス搬送設備要素を含むガラス製造装置を用いたガラス物品の製造方法に関する。
減圧脱泡装置のようなガラス製造装置において、溶融ガラスの導管の構成材料は耐熱性および溶融ガラスに対する耐食性に優れていることが求められる。これを満たす材料として、白金または白金合金が用いられている（特許文献１参照）。白金または白金合金製の溶融ガラスの導管の周囲には、該導管を取り囲むように断熱れんがが配置されている。
導管を構成する白金または白金合金と、該導管の周囲に配置する断熱れんがと、は熱膨張係数が異なっているため、加熱時の熱膨張量の差、および、冷却時の収縮量の差が問題となる。
このような加熱時の熱膨張量の差、若しくは、冷却時の収縮量の差を吸収させるため、温度変化が生じた際に両者がわずかに相対移動できるように、両者の間にはキャスタブルセメントのような不定形のセラミックス材料が充填される。
導管を構成する白金または白金合金と、該導管の周囲に配置する断熱れんがと、は熱膨張係数が異なっているため、加熱時の熱膨張量の差、および、冷却時の収縮量の差が問題となる。
このような加熱時の熱膨張量の差、若しくは、冷却時の収縮量の差を吸収させるため、温度変化が生じた際に両者がわずかに相対移動できるように、両者の間にはキャスタブルセメントのような不定形のセラミックス材料が充填される。
本願発明者らは、溶融ガラスの導管の配置によっては、不定形のセラミックス材料の充填では、加熱時の熱膨張量の差、若しくは冷却時の収縮量の差を吸収しきれない場合があることを見出した。たとえば、垂直管と水平管との接合部では、加熱時の熱膨張量の差、若しくは冷却時の収縮量の差を不定形のセラミックス材料で吸収することができず、該接合部で亀裂が発生するおそれがある。接合部で亀裂が発生すると、該亀裂から漏えいした溶融ガラスによって周囲に配置された断熱れんがが侵食される問題がある。これにより、修復工事による生産性の低下、設備寿命が短くなる等の問題がある。
このような問題を解決するため、本願発明者らは、特許文献２に記載の溶融ガラス搬送設備要素およびガラス製造装置を提供した。
特許文献２に記載の溶融ガラス搬送設備要素では、白金または白金合金製の溶融ガラスの導管の周囲に、該導管を構成する白金または白金合金と線熱膨張係数がほぼ一致するセラミックス構造体を配置することにより、加熱時の熱膨張量、若しくは冷却時の収縮量の差がきわめて小さくなる。このため、加熱時の熱膨張、若しくは冷却時の収縮によって、垂直管と水平管との接合部で亀裂が発生することが防止される。
このような問題を解決するため、本願発明者らは、特許文献２に記載の溶融ガラス搬送設備要素およびガラス製造装置を提供した。
特許文献２に記載の溶融ガラス搬送設備要素では、白金または白金合金製の溶融ガラスの導管の周囲に、該導管を構成する白金または白金合金と線熱膨張係数がほぼ一致するセラミックス構造体を配置することにより、加熱時の熱膨張量、若しくは冷却時の収縮量の差がきわめて小さくなる。このため、加熱時の熱膨張、若しくは冷却時の収縮によって、垂直管と水平管との接合部で亀裂が発生することが防止される。
特許文献２に記載の溶融ガラス搬送設備要素では、白金または白金合金製の導管と、セラミックス構造体と、の間に間隙を設けることで、両者の間での加熱時の熱膨張、若しくは冷却時の収縮のタイミングのずれを吸収することができ、接合部で亀裂が発生するのを防止できるとされているが、このような間隙が存在すると、導管が変形し破損するおそれもありうる。
特許文献２に記載の溶融ガラス搬送設備要素では、白金または白金合金製の導管が使用時において十分な強度を有していると考えられているが、高温環境下での使用による導管の材料の劣化等により、導管の強度が低下するおそれもありうる。また、溶融ガラス搬送設備要素の使用形態の変化し、例えば、導管内部を通過する溶融ガラスをスターラー等で撹拌することにより、溶融ガラスから加わる膨張圧力が増加する場合がある。これらの結果、導管の強度が、溶融ガラスから加わる膨張圧力に対して不十分になり、導管が変形し破損するおそれもありうる。
特許文献２に記載の溶融ガラス搬送設備要素では、白金または白金合金製の導管が使用時において十分な強度を有していると考えられているが、高温環境下での使用による導管の材料の劣化等により、導管の強度が低下するおそれもありうる。また、溶融ガラス搬送設備要素の使用形態の変化し、例えば、導管内部を通過する溶融ガラスをスターラー等で撹拌することにより、溶融ガラスから加わる膨張圧力が増加する場合がある。これらの結果、導管の強度が、溶融ガラスから加わる膨張圧力に対して不十分になり、導管が変形し破損するおそれもありうる。
導管の変形を防止するには、導管の周囲に間隙を設けずにセラミックス構造体を配置すればよいことになるが、導管の配置や導管の形状によっては、導管の周囲に間隙を設けずにセラミックス構造体を配置することが困難な場合がある。たとえば、垂直管と水平管との接合部では、導管の周囲に間隙を設けずにセラミックス構造体を配置することが困難である。また、日本国再表２００４−０７０２５１号公報には、熱による伸縮を吸収させるため、周方向に３６０度連続する少なくとも１つの凸部が設けられた白金または白金合金製の中空管が開示されている。また、日本国特開２００６−３１５８９４号公報には、長期間の使用時において、熱応力や外部からの応力が加わることで、導管が破損するのを防止するため、周方向に３６０度連続する凸部および凹部が、軸方向に沿って交互に設けられた白金または白金合金製の中空管が開示されているが、このような凸部や凹部が設けられた導管の周囲に間隙を設けずにセラミックス構造体を配置することは困難である。
また、白金または白金合金製の導管に配置するセラミックス構造体には、溶融ガラスに対して優れた耐食性を有する材料が選定されている。しかし、導管内を通過する溶融ガラスが、特に高温の場合、例えば、導管内を通過する溶融ガラスの温度が１４５０℃以上の場合、導管の破損によって流出した溶融ガラスがセラミックス構造体と接触すると、セラミックス構造体が顕著な浸食を受けるおそれがある。
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、加熱時の熱膨張、若しくは、冷却時の収縮により導管の亀裂発生防止、および、溶融ガラスから加わる膨張圧力による導管の変形防止を達成し、かつ、何らかの理由で溶融ガラスが漏えいするようなことがあっても、侵食され難いセラミックス構造体を有する溶融ガラス搬送設備要素の製造方法、および該溶融ガラス搬送設備要素を含むガラス製造装置を用いたガラス物品の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記ガラス製造装置により、良好な品質のガラス物品を安定的に生産することを目的とする。
上記の目的を達成するため、本発明は、白金または白金合金からなる少なくとも１つの導管を含む溶融ガラス用導管構造体、該導管の周囲に配される第１のセラミックス構造体、および、該第１のセラミックス構造体の周囲に位置する第２のセラミックス構造体を有する溶融ガラス搬送設備要素の製造方法であって、
全体組成に対する質量％で酸化ジルコニウムを９０ｗｔ％以上含有し、メディアン径Ｄ５０が０．２〜１０μｍの第１の粒子、全体組成に対する質量％で酸化ジルコニウムを７５ｗｔ％以上含有し、かつ、前記酸化ジルコニウムに占める立方晶ジルコニアの割合が８０ｗｔ％以上であり、安定化剤として、酸化イットリウムおよび酸化セリウムからなる群から選択される少なくとも１つを合計含有率で６〜２５ｗｔ％含有する、メディアン径Ｄ５０が０．２〜２ｍｍの第２の粒子、および、全体組成に対する質量％で二酸化ケイ素を５０ｗｔ％以上含有し、メディアン径Ｄ５０が１〜５００μｍの第３の粒子を、前記第２の粒子の質量に対する前記第１の粒子の質量比（第１の粒子の質量／第２の粒子の質量）が０．２５〜０．６、かつ、前記第１の粒子および前記の第２の粒子の合計質量に対する、二酸化ケイ素換算の前記第３の粒子の質量比（二酸化ケイ素換算の第３の粒子の質量／（第１の粒子の質量＋第２の粒子の質量））が０．０５〜０．２になるように配合したスラリー体を、前記導管と、前記第２のセラミックス構造体と、の間隙に充填し、
１３００〜１５５０℃の温度で前記スラリー体を焼結させることで前記第１のセラミックス構造体を形成する、溶融ガラス搬送設備要素の製造方法を提供する。
全体組成に対する質量％で酸化ジルコニウムを９０ｗｔ％以上含有し、メディアン径Ｄ５０が０．２〜１０μｍの第１の粒子、全体組成に対する質量％で酸化ジルコニウムを７５ｗｔ％以上含有し、かつ、前記酸化ジルコニウムに占める立方晶ジルコニアの割合が８０ｗｔ％以上であり、安定化剤として、酸化イットリウムおよび酸化セリウムからなる群から選択される少なくとも１つを合計含有率で６〜２５ｗｔ％含有する、メディアン径Ｄ５０が０．２〜２ｍｍの第２の粒子、および、全体組成に対する質量％で二酸化ケイ素を５０ｗｔ％以上含有し、メディアン径Ｄ５０が１〜５００μｍの第３の粒子を、前記第２の粒子の質量に対する前記第１の粒子の質量比（第１の粒子の質量／第２の粒子の質量）が０．２５〜０．６、かつ、前記第１の粒子および前記の第２の粒子の合計質量に対する、二酸化ケイ素換算の前記第３の粒子の質量比（二酸化ケイ素換算の第３の粒子の質量／（第１の粒子の質量＋第２の粒子の質量））が０．０５〜０．２になるように配合したスラリー体を、前記導管と、前記第２のセラミックス構造体と、の間隙に充填し、
１３００〜１５５０℃の温度で前記スラリー体を焼結させることで前記第１のセラミックス構造体を形成する、溶融ガラス搬送設備要素の製造方法を提供する。
また、本発明は、本発明の溶融ガラス搬送設備要素の製造方法により製造された溶融ガラス搬送設備要素を含むガラス製造装置を用い、ガラス原料を加熱して溶融ガラスを得て、前記溶融ガラスを成形し徐冷してガラス物品を得る、ガラス物品の製造方法であって、
前記溶融ガラス搬送設備要素は、前記第１のセラミックス構造体の平均開気孔率が２０〜６０％であり、前記第１のセラミックス構造体の２０〜１０００℃における線熱膨張係数が８×１０-6〜１２×１０-6／℃であり、前記導管と前記第１のセラミックス構造体との間隙が０．５ｍｍ未満である、ガラス物品の製造方法を提供する。
前記溶融ガラス搬送設備要素は、前記第１のセラミックス構造体の平均開気孔率が２０〜６０％であり、前記第１のセラミックス構造体の２０〜１０００℃における線熱膨張係数が８×１０-6〜１２×１０-6／℃であり、前記導管と前記第１のセラミックス構造体との間隙が０．５ｍｍ未満である、ガラス物品の製造方法を提供する。
本発明の溶融ガラス搬送設備要素の製造方法によれば、溶融ガラスの導管を構成する白金または白金合金との線熱膨張係数がほぼ一致しており、所定の平均開気孔率の第１のセラミックス構造体を、導管の配置や形状に影響されることなしに、白金または白金合金製の溶融ガラスの導管の周囲に、間隙を設けずに形成することができる。
本発明の溶融ガラス搬送設備要素では、白金または白金合金製の溶融ガラスの導管と、該導管の周囲に配置されるセラミックス構造体と、の線熱膨張係数がほぼ一致しているため、加熱時の熱膨張量、若しくは冷却時の収縮量の差がきわめて小さい。このため、加熱時の熱膨張、若しくは冷却時の収縮によって、導管に亀裂が発生すること、たとえば、垂直方向に中心軸がある導管と水平方向に中心軸がある導管との接合部で亀裂が発生すること、が防止されている。さらに、何らかの理由で特に高温の溶融ガラス、具体的には、温度が１４５０℃以上の溶融ガラス、が漏えいするようなことがあっても本発明におけるセラミックス構造体は侵食され難い。
また、本発明の溶融ガラス搬送設備要素では、溶融ガラスの流通時の温度域において、十分な圧縮強度を有する第１のセラミックス構造体が、溶融ガラスの導管の周囲に間隙を設けずに形成されているため、内部を通過する溶融ガラスから加わる膨張圧力により導管が変形することが防止されている。
このような溶融ガラス搬送設備要素を含む本発明のガラス製造装置は、加熱時の熱膨張、若しくは冷却時の収縮によって、導管に亀裂が発生することが防止されていること、内部を通過する溶融ガラスから加わる膨張圧力により導管が変形することが防止されていること、および、何らかの理由で溶融ガラスが漏えいするようなことがあってもセラミックス構造体が侵食され難いことから、信頼性に優れており、長期間にわたって安定してガラスを製造することができる。
さらに、本発明のガラス物品の製造方法では、前記ガラス製造装置によって、良好な品質のガラス物品を安定的に生産することができる。
また、本発明の溶融ガラス搬送設備要素では、溶融ガラスの流通時の温度域において、十分な圧縮強度を有する第１のセラミックス構造体が、溶融ガラスの導管の周囲に間隙を設けずに形成されているため、内部を通過する溶融ガラスから加わる膨張圧力により導管が変形することが防止されている。
このような溶融ガラス搬送設備要素を含む本発明のガラス製造装置は、加熱時の熱膨張、若しくは冷却時の収縮によって、導管に亀裂が発生することが防止されていること、内部を通過する溶融ガラスから加わる膨張圧力により導管が変形することが防止されていること、および、何らかの理由で溶融ガラスが漏えいするようなことがあってもセラミックス構造体が侵食され難いことから、信頼性に優れており、長期間にわたって安定してガラスを製造することができる。
さらに、本発明のガラス物品の製造方法では、前記ガラス製造装置によって、良好な品質のガラス物品を安定的に生産することができる。
以下、図面を参照して本発明について説明する。
図１は、本発明の溶融ガラス搬送設備要素の１構成例を示した断面図である。
図１に示す溶融ガラス搬送設備要素において、溶融ガラス用導管構造体１は、垂直方向に中心軸のある導管（以下、「垂直管」という。）１ａに対して、水平方向に中心軸のある２本の導管（以下、「水平管」という。）１ｂ，１ｂが連通した構造である。
図１は、本発明の溶融ガラス搬送設備要素の１構成例を示した断面図である。
図１に示す溶融ガラス搬送設備要素において、溶融ガラス用導管構造体１は、垂直方向に中心軸のある導管（以下、「垂直管」という。）１ａに対して、水平方向に中心軸のある２本の導管（以下、「水平管」という。）１ｂ，１ｂが連通した構造である。
図１において、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（垂直管１ａおよび水平管１ｂ）の周囲には、第１のセラミックス構造体２が配されており、該第１のセラミックス構造体２の周囲には、第２のセラミックス構造体３が位置している。
本発明における溶融ガラス搬送設備要素は、導管を少なくとも１つ有していればよく、図示した態様に限定されない。
図２は、本発明の溶融ガラス搬送設備要素の別の１構成例を示した断面図である。
図２に示す溶融ガラス搬送設備要素において、溶融ガラス用導管構造体１は、１本の導管１ｃのみを有している。該導管１ｃは、周方向に３６０度連続する凸部および凹部が、軸方向に沿って交互に設けられており、蛇腹状の外形をなしている。
図２においても、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管１ｃの周囲には、第１のセラミックス構造体２が配されており、該第１のセラミックス構造体２の周囲には、第２のセラミックス構造体３が位置している。
図２は、本発明の溶融ガラス搬送設備要素の別の１構成例を示した断面図である。
図２に示す溶融ガラス搬送設備要素において、溶融ガラス用導管構造体１は、１本の導管１ｃのみを有している。該導管１ｃは、周方向に３６０度連続する凸部および凹部が、軸方向に沿って交互に設けられており、蛇腹状の外形をなしている。
図２においても、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管１ｃの周囲には、第１のセラミックス構造体２が配されており、該第１のセラミックス構造体２の周囲には、第２のセラミックス構造体３が位置している。
図１に示すような垂直管と水平管とが連通した構造の場合、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（垂直管１ａ、水平管１ｂ）と、該導管の周囲に配置されるセラミックス構造体と、の熱膨張係数の差が大きいと、加熱時の熱膨張量の差、若しくは冷却時の収縮量の差を管材料の伸びにより吸収することができない。これにより、垂直管１ａと、水平管１ｂと、の接合部において、亀裂が発生するおそれがある。このため、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管と、該導管の周囲に配される第１のセラミックス構造体２と、の熱膨張係数の差が小さく、加熱時の熱膨張、若しくは冷却時の収縮によって、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管での亀裂の発生を抑制することができる本発明を適用するのが好適である。
また、垂直管１ａと、水平管１ｂと、の接合部の周辺では、導管（垂直管１ａ、水平管１ｂ）と、該導管の周囲に配置される耐火レンガ等のセラミックス構造体と、の間に間隙が生じやすく、溶融ガラスから加わる膨張圧力によって導管が変形し、破損するおそれがある。このため、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（垂直管１ａ、水平管１ｂ）と、該導管の周囲に配される第１のセラミックス構造体２と、の間隙がきわめて小さく、溶融ガラスから加わる膨張圧力による導管の変形を抑制できる本発明を適用するのが好適である。
なお、図１に示すような垂直管と水平管とが連通した構造についても、図示した態様に限定されず、１本の垂直管に対して１本の水平管が連通するものであってもよい。また、１本の垂直管に対して１本の水平管がその一端側で連通しており、かつ、該水平管がその他端側において、さらに別の１本の垂直管と連通するものであってもよい。このような構造にさらに１本以上の垂直管若しくは水平管、またはその両方が連通するものであってもよい。
また、垂直管１ａと、水平管１ｂと、の接合部の周辺では、導管（垂直管１ａ、水平管１ｂ）と、該導管の周囲に配置される耐火レンガ等のセラミックス構造体と、の間に間隙が生じやすく、溶融ガラスから加わる膨張圧力によって導管が変形し、破損するおそれがある。このため、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（垂直管１ａ、水平管１ｂ）と、該導管の周囲に配される第１のセラミックス構造体２と、の間隙がきわめて小さく、溶融ガラスから加わる膨張圧力による導管の変形を抑制できる本発明を適用するのが好適である。
なお、図１に示すような垂直管と水平管とが連通した構造についても、図示した態様に限定されず、１本の垂直管に対して１本の水平管が連通するものであってもよい。また、１本の垂直管に対して１本の水平管がその一端側で連通しており、かつ、該水平管がその他端側において、さらに別の１本の垂直管と連通するものであってもよい。このような構造にさらに１本以上の垂直管若しくは水平管、またはその両方が連通するものであってもよい。
また、本発明における垂直管は、その中心軸が厳密な意味で垂直方向であることは必ずしも要求されず、その中心軸が垂直方向に対して傾斜しているものであってもよい。水平管についても同様であり、その中心軸が厳密な意味で水平方向であることは必ずしも要求されず、その中心軸が水平方向に対してある程度傾斜するものであってもよい。要するに、本発明における垂直管および水平管は、それらの相対的な関係を意図したものであり、一方の導管を垂直管とした場合に、これに交差する関係となる導管を水平管とするものである。
また、溶融ガラス用導管構造体を構成する導管が、図２に示す導管１ｃのように凹凸を有する形状の場合、該導管の周囲に配置される耐火レンガ等のセラミックス構造体と、の間に間隙が生じやすい。これにより、溶融ガラスから加わる膨張圧力によって導管が変形し、破損するおそれがあるため、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管１ｃと、該導管１ｃの周囲に配される第１のセラミックス構造体２と、の間隙がきわめて小さく、溶融ガラスから加わる膨張圧力による導管の変形を抑制できる本発明を適用するのが好適である。
なお、図２に示すような１本の導管のみを有する場合についても、図示するような、周方向に３６０度連続する凸部および凹部が、軸方向に沿って交互に設けられているものに限定されず、凸部または凹部のうち、一方のみを有するものであってもよい。さらには、凸部や凹部を持たない通常の直管であってもよい。
なお、図２に示すような１本の導管のみを有する場合についても、図示するような、周方向に３６０度連続する凸部および凹部が、軸方向に沿って交互に設けられているものに限定されず、凸部または凹部のうち、一方のみを有するものであってもよい。さらには、凸部や凹部を持たない通常の直管であってもよい。
また、溶融ガラス用導管構造体を構成する導管の内部に溶融ガラスを撹拌するためのスターラーが設けられていてもよい。
溶融ガラス用導管構造体を構成する導管の内部に溶融ガラスを撹拌するためのスターラーが設けられている場合、スターラーによる撹拌時に、溶融ガラスから加わる膨張圧力によって導管が変形し、破損するおそれがあるため、溶融ガラス用導管構造体を構成する導管と、該導管の周囲に配される第１のセラミックス構造体と、の間隙がきわめて小さく、かつ、溶融ガラスから加わる膨張圧力による導管の変形を抑制できる本発明を適用するのが好適である。
溶融ガラス用導管構造体を構成する導管の内部に溶融ガラスを撹拌するためのスターラーが設けられている場合、スターラーによる撹拌時に、溶融ガラスから加わる膨張圧力によって導管が変形し、破損するおそれがあるため、溶融ガラス用導管構造体を構成する導管と、該導管の周囲に配される第１のセラミックス構造体と、の間隙がきわめて小さく、かつ、溶融ガラスから加わる膨張圧力による導管の変形を抑制できる本発明を適用するのが好適である。
本発明において、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）は、溶融ガラスの導管として用いられるものであるため、その構成材料は耐熱性および溶融ガラスに対する耐食性に優れていることが求められる。このため、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）は白金、または白金−金合金、白金−ロジウム合金、白金−イリジウム合金のような白金合金からなる。
溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）を構成する白金または白金合金は、白金または白金合金にＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3のような金属酸化物粒子を分散させた強化白金からなることが好ましい。強化白金では、白金または白金合金に分散させた金属酸化物粒子が転位や結晶粒の成長を妨げる効果を生じ、これによって機械的強度が高められている。しかしながら、その一方で通常の白金または白金合金に比べて材料の延性が低下しているため、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管と、該導管の周囲に配置される断熱レンガ等のセラミックス構造体と、の加熱時の熱膨張量の差、若しくは冷却時の収縮量の差を管材料の伸びにより吸収することができず、該導管に亀裂が発生するおそれがある。このため、加熱時の熱膨張、若しくは冷却時の収縮によって、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管での亀裂の発生を抑制することができる本発明を適用するのが好適な材料ということができる。
溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）を構成する白金または白金合金は、白金または白金合金にＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3のような金属酸化物粒子を分散させた強化白金からなることが好ましい。強化白金では、白金または白金合金に分散させた金属酸化物粒子が転位や結晶粒の成長を妨げる効果を生じ、これによって機械的強度が高められている。しかしながら、その一方で通常の白金または白金合金に比べて材料の延性が低下しているため、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管と、該導管の周囲に配置される断熱レンガ等のセラミックス構造体と、の加熱時の熱膨張量の差、若しくは冷却時の収縮量の差を管材料の伸びにより吸収することができず、該導管に亀裂が発生するおそれがある。このため、加熱時の熱膨張、若しくは冷却時の収縮によって、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管での亀裂の発生を抑制することができる本発明を適用するのが好適な材料ということができる。
本発明において、第１のセラミックス構造体２は、全体組成に対する質量％で酸化ジルコニウムを６５ｗｔ％以上含有し、かつ、酸化ジルコニウムに占める立方晶ジルコニアの割合が６０ｗｔ％以上である。言い換えると、第１のセラミックス構造体２は、完全安定化ジルコニアである立方晶ジルコニアを主体としたものである。
立方晶ジルコニアを主体とすることにより、加熱時の熱膨張量、若しくは冷却時の収縮量が、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管と、該導管の周囲に配される第１のセラミックス構造体２と、でほぼ等しくなる。この結果、加熱時の熱膨張量若しくは冷却時の収縮量の差がきわめて小さくなり、加熱時の熱膨張若しくは冷却時の収縮によって、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管で亀裂が発生すること、例えば、図１における垂直管１ａと水平管１ｂとの接合部で亀裂が発生することが防止される。
完全安定化ジルコニアである立方晶ジルコニアは、以下に示すように、２０〜１０００℃において、該導管を構成する白金または白金合金と極めて近い線熱膨張係数を有するためである。
白金、白金合金：９．５×１０-6／℃〜１１×１０-6／℃
立方晶ジルコニア：８．５×１０-6／℃〜１０．５×１０-6／℃
なお、立方晶ジルコニアのような酸化ジルコニウムは、耐熱性、溶融ガラスの耐食性、および腐食性ガスに対する耐食性等に優れているため、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）の周囲に配する、第１のセラミックス構造体２として好適である。
立方晶ジルコニアを主体とすることにより、加熱時の熱膨張量、若しくは冷却時の収縮量が、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管と、該導管の周囲に配される第１のセラミックス構造体２と、でほぼ等しくなる。この結果、加熱時の熱膨張量若しくは冷却時の収縮量の差がきわめて小さくなり、加熱時の熱膨張若しくは冷却時の収縮によって、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管で亀裂が発生すること、例えば、図１における垂直管１ａと水平管１ｂとの接合部で亀裂が発生することが防止される。
完全安定化ジルコニアである立方晶ジルコニアは、以下に示すように、２０〜１０００℃において、該導管を構成する白金または白金合金と極めて近い線熱膨張係数を有するためである。
白金、白金合金：９．５×１０-6／℃〜１１×１０-6／℃
立方晶ジルコニア：８．５×１０-6／℃〜１０．５×１０-6／℃
なお、立方晶ジルコニアのような酸化ジルコニウムは、耐熱性、溶融ガラスの耐食性、および腐食性ガスに対する耐食性等に優れているため、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）の周囲に配する、第１のセラミックス構造体２として好適である。
上記の効果を奏するためには、セラミックス構造体の２０〜１０００℃における線熱膨張係数が８×１０-6〜１２×１０-6／℃であり、９×１０-6〜１１×１０-6／℃であることが好ましく、９．５×１０-6〜１０．５×１０-6／℃であることがより好ましい。
但し、白金または白金合金の線熱膨張係数は組成によって多少異なるので、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）に用いる白金または白金合金の線熱膨張係数に応じて、第１のセラミックス構造体２の線熱膨張係数を選択することが好ましい。具体的には、第１のセラミックス構造体２の２０〜１０００℃における線熱膨張係数が、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）に用いる白金または白金合金の２０〜１０００℃における線熱膨張係数の±１５％以内であることが好ましく、±１０％以内であることがより好ましく、±５％以内であることがさらに好ましい。
但し、白金または白金合金の線熱膨張係数は組成によって多少異なるので、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）に用いる白金または白金合金の線熱膨張係数に応じて、第１のセラミックス構造体２の線熱膨張係数を選択することが好ましい。具体的には、第１のセラミックス構造体２の２０〜１０００℃における線熱膨張係数が、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）に用いる白金または白金合金の２０〜１０００℃における線熱膨張係数の±１５％以内であることが好ましく、±１０％以内であることがより好ましく、±５％以内であることがさらに好ましい。
上記の線熱膨張係数を達成するためには、第１のセラミックス構造体２に含まれる酸化ジルコニウムは６５ｗｔ％以上であり、そのうちに占める立方晶ジルコニアの割合を６０ｗｔ％以上とする必要がある。第１のセラミックス構造体２に含まれる酸化ジルコニウムに占める立方晶ジルコニアの割合が６３ｗｔ％以上であることが好ましく、６７ｗｔ％以上であることがより好ましい。
本発明において、第１のセラミックス構造体２は、平均開気孔率が２０〜６０％である。上記組成の第１のセラミックス構造体２は溶融ガラスに対する耐食性に優れているが、平均開気孔率が６０％超だと溶融ガラスに対する耐食性が低下する。一方、平均開気孔率が２０％未満だと、第１のセラミックス構造体２の耐熱衝撃性が低下する。また、熱容量が増加するため、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）と、第１のセラミックス構造体２と、の間で、加熱時の熱膨張、若しくは冷却時の収縮のタイミングにずれが生じやすくなり、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管で亀裂が発生するおそれがある。また、加熱若しくは冷却に要する時間も長くなる。
第１のセラミックス構造体２は、平均開気孔率が２５〜５０％であることが好ましく、３０〜４０％であることがより好ましい。
第１のセラミックス構造体２の平均開気孔率は、アルキメデス法や水銀ポロシメークによる測定により求めることができる。
第１のセラミックス構造体２は、部位によって開気孔率が異なっていてもよい。例えば、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）と面する部位を他の部位よりも開気孔率を低くすることで、溶融ガラスに対する耐食性を高めることができる。
第１のセラミックス構造体２は、平均開気孔率が２５〜５０％であることが好ましく、３０〜４０％であることがより好ましい。
第１のセラミックス構造体２の平均開気孔率は、アルキメデス法や水銀ポロシメークによる測定により求めることができる。
第１のセラミックス構造体２は、部位によって開気孔率が異なっていてもよい。例えば、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）と面する部位を他の部位よりも開気孔率を低くすることで、溶融ガラスに対する耐食性を高めることができる。
また、第１のセラミックス構造体２は、以下に示す２つの特徴により、特に高温の溶融ガラス、具体的には、温度が１４５０℃以上の溶融ガラスに対する耐食性に優れている。
第１の特徴として、第１のセラミックス構造体２に含まれる酸化ジルコニウムの質量に対する酸化イットリウムおよび酸化セリウムの合計質量の質量比（酸化イットリウムおよび酸化セリウムの合計質量／酸化ジルコニウムの質量）が０．０５〜０．２５である。
第１の特徴として、第１のセラミックス構造体２に含まれる酸化ジルコニウムの質量に対する酸化イットリウムおよび酸化セリウムの合計質量の質量比（酸化イットリウムおよび酸化セリウムの合計質量／酸化ジルコニウムの質量）が０．０５〜０．２５である。
本願発明者らは、１４５０℃以上の溶融ガラスに対するセラミックス構造体の耐食性について鋭意検討した結果、セラミックス構造体を１４５０℃以上の溶融ガラスに浸漬させた際、酸化ジルコニウムを安定化ジルコニアである立方晶ジルコニアとするために、安定化剤として添加している酸化イットリウムや酸化セリウムが、セラミックス構造体から抜け出し、セラミックス構造体を構成する粒子が微細化することが、セラミックス構造体が浸食される原因であることを見出した。
そのため、本発明の第１のセラミックス構造体２では、酸化ジルコニウムに占める立方晶ジルコニアの割合を６０ｗｔ％以上とするのに必要な量の酸化イットリウムや酸化セリウムを安定化剤として含有させる一方で、セラミックス構造体から抜け出す酸化イットリウムや酸化セリウムができるだけ少なくなるように、セラミックス構造体に含まれる酸化イットリウムおよび酸化セリウムの合計質量を、酸化ジルコニウムに対する質量比で０．０５〜０．２５とする。この質量比が０．０５より低いと、酸化ジルコニウムに占める立方晶ジルコニアの割合を６０ｗｔ％以上にならないおそれがある。
一方、この質量比が０．２５より高いと、セラミックス構造体を１４５０℃以上の溶融ガラスに浸漬させた際、安定化剤として添加している酸化イットリウムや酸化セリウムが、セラミックス構造体から抜け出し、セラミックス構造体を構成する粒子が微細化するおそれがある。
この質量比が、０．０５〜０．０８であることがより好ましく、０．０５５〜０．０７であることがさらに好ましい。
一方、この質量比が０．２５より高いと、セラミックス構造体を１４５０℃以上の溶融ガラスに浸漬させた際、安定化剤として添加している酸化イットリウムや酸化セリウムが、セラミックス構造体から抜け出し、セラミックス構造体を構成する粒子が微細化するおそれがある。
この質量比が、０．０５〜０．０８であることがより好ましく、０．０５５〜０．０７であることがさらに好ましい。
第２の特徴として、第１のセラミックス構造体２に含まれる酸化ジルコニウムの一部が、ジルコン（ＺｒＳｉＯ4）化している。
上述したように、セラミックス構造体を１４５０℃以上の溶融ガラスに浸漬させた際、安定化剤として添加している酸化イットリウムや酸化セリウムが、セラミックス構造体から抜け出し、セラミックス構造体を構成する粒子が微細化する。本願発明者らは、セラミックス構造体中の酸化ジルコニウムが、溶融ガラス中の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）成分と反応して、ジルコン（ＺｒＳｉＯ4）化することで、この微細化の進行が抑制され、セラミックス構造体のさらなる侵食が抑制されることを見出した。
上述したように、セラミックス構造体を１４５０℃以上の溶融ガラスに浸漬させた際、安定化剤として添加している酸化イットリウムや酸化セリウムが、セラミックス構造体から抜け出し、セラミックス構造体を構成する粒子が微細化する。本願発明者らは、セラミックス構造体中の酸化ジルコニウムが、溶融ガラス中の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）成分と反応して、ジルコン（ＺｒＳｉＯ4）化することで、この微細化の進行が抑制され、セラミックス構造体のさらなる侵食が抑制されることを見出した。
そのため、本発明の第１のセラミックス構造体２では、第１のセラミックス構造体２に含まれる酸化ジルコニウムの一部を、予めジルコン（ＺｒＳｉＯ4）化させている。
具体的には、本発明の第１のセラミックス構造体２は、ジルコン（ＺｒＳｉＯ4）を１〜２０ｗｔ％含有する。
具体的には、本発明の第１のセラミックス構造体２は、ジルコン（ＺｒＳｉＯ4）を１〜２０ｗｔ％含有する。
第１のセラミックス構造体２中のジルコン（ＺｒＳｉＯ4）の含有量が１％より低いと、１４５０℃以上の溶融ガラスへの浸漬時において、セラミックス構造体を構成する粒子の微細化の進行の抑制が不十分となり、セラミックス構造体のさらなる侵食を抑制できない。
一方、第１のセラミックス構造体２中のジルコン（ＺｒＳｉＯ4）の含有量が２０％より高いと、第１のセラミックス構造体２の２０〜１０００℃における線熱膨張係数が小さくなるため、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管の加熱時の熱膨張が阻害され、該導管が破損するおそれがある。
第１のセラミックス構造体２中のジルコン（ＺｒＳｉＯ4）含有量は、３〜１５ｗｔ％であることがより好ましく、５〜１０ｗｔ％であることがさらに好ましい。
図１，２において、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）と、第１のセラミックス構造体２と、の間には間隙が存在しない。
上述したように、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）と、第１のセラミックス構造体２と、の間に間隙が存在すると、溶融ガラスから加わる膨張圧力によって導管が変形し、破損するおそれがある。
溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）と、第１のセラミックス構造体２と、の間隙が存在しなければ、溶融ガラスから加わる膨張圧力による導管の変形を抑制できる。
但し、本発明では、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）と、第１のセラミックス構造体２と、の間隙がきわめて小さければよく、具体的には、０．５ｍｍ未満であればよい。
溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）と、第１のセラミックス構造体２と、の間隙は、０．４ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以下であることがより好ましく、間隙が存在しないことがさらに好ましい。
上述したように、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）と、第１のセラミックス構造体２と、の間に間隙が存在すると、溶融ガラスから加わる膨張圧力によって導管が変形し、破損するおそれがある。
溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）と、第１のセラミックス構造体２と、の間隙が存在しなければ、溶融ガラスから加わる膨張圧力による導管の変形を抑制できる。
但し、本発明では、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）と、第１のセラミックス構造体２と、の間隙がきわめて小さければよく、具体的には、０．５ｍｍ未満であればよい。
溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）と、第１のセラミックス構造体２と、の間隙は、０．４ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以下であることがより好ましく、間隙が存在しないことがさらに好ましい。
溶融ガラスから加わる膨張圧力によって溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管の変形を抑制するため、第１のセラミックス構造体２は、溶融ガラスの流通時の温度域において、十分な圧縮強度を有していることが求められる。具体的には、第１のセラミックス構造体２は、１４００℃における圧縮強度が５ＭＰａ以上であることが好ましく、８ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。ここで、１４００℃における圧縮強度としたのは、溶融ガラスの流通時において、第１のセラミックス構造体２が通常経験する温度だからである。
本発明において、第１のセラミックス構造体２の厚さｄが１５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましい。第１のセラミックス構造体２の厚さｄが１５ｍｍ未満だと、第１のセラミックス構造体２の加熱時の熱膨張量、若しくは冷却時の収縮量が、第２のセラミックス構造体３によって妨げられるため、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）と、第１のセラミックス構造体２と、の間で、加熱時の熱膨張量、若しくは冷却時の収縮量の差が大きくなり、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管で亀裂が発生するおそれがある。
また、第１のセラミックス構造体２の厚さｄが１５ｍｍ未満だと、後述する手順で、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管と、第２のセラミックス構造体３と、の間隙にスラリー体を充填し、該スラリー体を焼結させて第１のセラミックス構造体２を形成する際に、施工性に劣るおそれがある。
立方晶ジルコニアは高価な材料であるため、第１のセラミックス構造体２の厚さは、必要最小限に留めることがコスト面から好ましい。この観点から、第１のセラミックス構造体２の厚さｄが５０ｍｍ以下であることが好ましい。
また、第１のセラミックス構造体２の厚さｄが、５０ｍｍよりも大きいと、溶融ガラスの流通時において、第１のセラミックス構造体２の厚さ方向で温度差が生じるおそれがある。
第１のセラミックス構造体２の厚さｄは、２０〜４０ｍｍであることがより好ましく、２５〜３５ｍｍであることがさらに好ましい。
なお、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管が、図２の導管１ｃのように凹凸を有する場合、導管１ｃの凹凸と対面する第１のセラミックス構造体２の全て部位において、厚さが上記の範囲を満たすようにする。
また、第１のセラミックス構造体２の厚さｄが１５ｍｍ未満だと、後述する手順で、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管と、第２のセラミックス構造体３と、の間隙にスラリー体を充填し、該スラリー体を焼結させて第１のセラミックス構造体２を形成する際に、施工性に劣るおそれがある。
立方晶ジルコニアは高価な材料であるため、第１のセラミックス構造体２の厚さは、必要最小限に留めることがコスト面から好ましい。この観点から、第１のセラミックス構造体２の厚さｄが５０ｍｍ以下であることが好ましい。
また、第１のセラミックス構造体２の厚さｄが、５０ｍｍよりも大きいと、溶融ガラスの流通時において、第１のセラミックス構造体２の厚さ方向で温度差が生じるおそれがある。
第１のセラミックス構造体２の厚さｄは、２０〜４０ｍｍであることがより好ましく、２５〜３５ｍｍであることがさらに好ましい。
なお、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管が、図２の導管１ｃのように凹凸を有する場合、導管１ｃの凹凸と対面する第１のセラミックス構造体２の全て部位において、厚さが上記の範囲を満たすようにする。
上述したように、立方晶ジルコニアは高価な材料であるため、第１のセラミックス構造体２の厚さは、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管と、第２のセラミックス構造体３と、の間隙にスラリー体を充填し、該スラリー体を焼結させて第１のセラミックス構造体２を形成するため、第１のセラミックス構造体２の周囲には、第２のセラミックス構造体３が位置することになる。
第２のセラミックス構造体３としては、アルミナ、マグネシア、ジルコンおよびシリカからなる群から選択される少なくとも１つを主体とする断熱れんがを用いることができる。
第２のセラミックス構造体３として用いる断熱れんがの具体例としては、シリカ・アルミナ質断熱れんが、ジルコニア質断熱れんが、マグネシア質断熱れんが等が挙げられる。市販品としては、ＳＰ−１５（日の丸窯業株式会社製）、ＬＢＫ３０００（イソライト工業株式会社製）等が挙げられる。
第２のセラミックス構造体３としては、アルミナ、マグネシア、ジルコンおよびシリカからなる群から選択される少なくとも１つを主体とする断熱れんがを用いることができる。
第２のセラミックス構造体３として用いる断熱れんがの具体例としては、シリカ・アルミナ質断熱れんが、ジルコニア質断熱れんが、マグネシア質断熱れんが等が挙げられる。市販品としては、ＳＰ−１５（日の丸窯業株式会社製）、ＬＢＫ３０００（イソライト工業株式会社製）等が挙げられる。
次に、本発明の溶融ガラス搬送設備要素の製造方法について説明する。
本発明では、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）と、第１のセラミックス構造体２と、の間隙を０．５ｍｍ未満にすることが求められるが、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管の周囲に、完全安定化ジルコニアである立方晶ジルコニアを主体とする断熱レンガを配置したのでは、上記の間隙を達成することができない。
このため、本発明では、上記した第１のセラミックス構造体２の組成（（１）酸化ジルコニウムは６５ｗｔ％以上であり、そのうちに占める立方晶ジルコニアの割合を６０ｗｔ％以上である。（２）セラミックス構造体に含まれる酸化ジルコニウムに対する酸化イットリウムおよび酸化セリウムの合計質量の質量比が０．０５〜０．２５である。（３）第１のセラミックス構造体２中のジルコン（ＺｒＳｉＯ4）含有量が１〜２０ｗｔ％である。）を満たすように、以下に述べる第１の粒子、第２の粒子、および第３の粒子を含むスラリー体を、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）と、第２のセラミックス構造体３と、の間隙に充填し、該スラリー体を焼結させることで第１のセラミックス構造体２を形成する。
本発明では、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）と、第１のセラミックス構造体２と、の間隙を０．５ｍｍ未満にすることが求められるが、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管の周囲に、完全安定化ジルコニアである立方晶ジルコニアを主体とする断熱レンガを配置したのでは、上記の間隙を達成することができない。
このため、本発明では、上記した第１のセラミックス構造体２の組成（（１）酸化ジルコニウムは６５ｗｔ％以上であり、そのうちに占める立方晶ジルコニアの割合を６０ｗｔ％以上である。（２）セラミックス構造体に含まれる酸化ジルコニウムに対する酸化イットリウムおよび酸化セリウムの合計質量の質量比が０．０５〜０．２５である。（３）第１のセラミックス構造体２中のジルコン（ＺｒＳｉＯ4）含有量が１〜２０ｗｔ％である。）を満たすように、以下に述べる第１の粒子、第２の粒子、および第３の粒子を含むスラリー体を、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）と、第２のセラミックス構造体３と、の間隙に充填し、該スラリー体を焼結させることで第１のセラミックス構造体２を形成する。
ここで、形成後の第１のセラミックス構造体２と、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）と、の間隙を０．５ｍｍ未満にし、かつ、形成後の第１のセラミックス構造体２が、溶融ガラスの流通時の温度域において、十分な圧縮強度を有しているように、使用するスラリー体に含まれるジルコニア粒子（第１の粒子、第２の粒子）を選択する必要がある。
形成後の第１のセラミックス構造体２と、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）と、の間隙を小さくするためには、スラリー体の焼結時の寸法変化（収縮）を小さくすればよい。このためには、粒子径が大きいジルコニア粒子（第１の粒子、第２の粒子）を含むスラリー体を使用すればよいことになる。
しかしながら、粒子径が大きい粒子（第１の粒子、第２の粒子、第３の粒子）のみを含むスラリー体を使用した場合、粒子相互の接合面積が小さいため、焼結体、すなわち、第１のセラミックス構造体２の圧縮強度が低くなる。
しかしながら、粒子径が大きい粒子（第１の粒子、第２の粒子、第３の粒子）のみを含むスラリー体を使用した場合、粒子相互の接合面積が小さいため、焼結体、すなわち、第１のセラミックス構造体２の圧縮強度が低くなる。
一方、粒子径が小さいジルコニア粒子（第１の粒子、第２の粒子）を含むスラリー体を使用した場合、大きな粒子の接合点を補強するように結合するため、焼結体、すなわち、第１のセラミックス構造体２の圧縮強度が高くなる。
しかしながら、粒子径が小さいジルコニア粒子（第１の粒子、第２の粒子）のみを含むスラリー体を使用した場合、スラリー体の焼結時の寸法変化（収縮）が大きくなるため、形成後の第１のセラミックス構造体２と、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）と、の間隙が大きくなる。
しかしながら、粒子径が小さいジルコニア粒子（第１の粒子、第２の粒子）のみを含むスラリー体を使用した場合、スラリー体の焼結時の寸法変化（収縮）が大きくなるため、形成後の第１のセラミックス構造体２と、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）と、の間隙が大きくなる。
本発明では、以下に述べるように、第１の粒子、第２の粒子、および、第３の粒子として、特定の粒子径の範囲の粒子を選択し、かつ、これらの粒子を特定の割合で配合したスラリー体を使用することで、形成後の第１のセラミックス構造体２と、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）と、の間隙を０．５ｍｍ未満にし、かつ、形成後の第１のセラミックス構造体２が、溶融ガラスの流通時の温度域において、十分な圧縮強度を有するものとする。
すなわち、本発明では、全体組成に対する質量％で酸化ジルコニウムを９０ｗｔ％以上含有し、メディアン径Ｄ５０が０．２〜１０μｍの第１の粒子、全体組成に対する質量％で酸化ジルコニウムを７５ｗｔ％以上含有し、かつ、前記酸化ジルコニウムに占める立方晶ジルコニアの割合が８０ｗｔ％以上であり、安定化剤として、酸化イットリウムおよび酸化セリウムからなる群から選択される少なくとも１つを合計含有率で６〜２５ｗｔ％含有する、メディアン径Ｄ５０が０．２〜２ｍｍの第２の粒子、および、全体組成に対する質量％で二酸化ケイ素を５０ｗｔ％以上含有し、メディアン径Ｄ５０が１〜５００μｍの第３の粒子を、第２の粒子の質量に対する第１の粒子の質量比（第１の粒子の質量／第２の粒子の質量）が０．２５〜０．６、かつ、第１の粒子および第２の粒子の合計質量に対する、二酸化ケイ素換算の第３の粒子の質量比（二酸化ケイ素換算の第３の粒子の質量／（第１の粒子の質量＋第２の粒子の質量））が０．０５〜０．２になるように配合したスラリー体を使用する。
なお、安定化剤を含まない第１の粒子は、通常のジルコニア粒子であり、安定化剤を含む第２の粒子は安定化ジルコニア粒子である。
なお、安定化剤を含まない第１の粒子は、通常のジルコニア粒子であり、安定化剤を含む第２の粒子は安定化ジルコニア粒子である。
上記のスラリー体において、メディアン径Ｄ５０が大きい第２の粒子（安定化ジルコニア粒子）が、焼結体の骨格をなすことにより、焼結時の寸法変化（収縮）を抑制する一方で、メディアン径Ｄ５０が小さい第１の粒子（ジルコニア粒子）が、焼結体の骨格となる大きな粒子の結合点を補強するため、焼結体、すなわち、第１のセラミックス構造体２の圧縮強度が高くなる。
なお、第１の粒子と第２の粒子のうち、一方を通常のジルコニア粒子、他方を安定化ジルコニア粒子とするのは、安定化剤を含まないジルコニア粒子を用いることで、第１のセラミックス構造体２に含まれる酸化イットリウムおよび酸化セリウムの合計質量を、酸化ジルコニウムに対する質量比で０．０５〜０．２５とするためであり、また、スラリー体の焼結時に、全体組成に対する質量％で二酸化ケイ素を５０ｗｔ％以上含有する第３の粒子と、安定化剤を含まないジルコニア粒子と、を反応させて、ジルコン（ＺｒＳｉＯ4）化させるためである。
ここで、メディアン径Ｄ５０が小さい第１の粒子を、安定化剤を含まないジルコニア粒子とするのは、メディアン径Ｄ５０が大きい第２の粒子は、焼結体の骨格をなすため、第１の粒子と、第３の粒子と、を反応させて、ジルコン（ＺｒＳｉＯ4）化させるためである。
ここで、メディアン径Ｄ５０が小さい第１の粒子を、安定化剤を含まないジルコニア粒子とするのは、メディアン径Ｄ５０が大きい第２の粒子は、焼結体の骨格をなすため、第１の粒子と、第３の粒子と、を反応させて、ジルコン（ＺｒＳｉＯ4）化させるためである。
なお、第１の粒子（ジルコニア粒子）、および、第２の粒子（安定化ジルコニア粒子）は、単に粒子径が互いに異なるだけではなく、メディアン径Ｄ５０が上記の範囲であることが重要である。
第１の粒子（ジルコニア粒子）のメディアン径Ｄ５０が０．２μｍ未満だと、粒子の凝集が生じ易く、均一な分散ができなくなる結果、焼結体の骨格粒子の結合点が強化されない部位が残存するため、焼結体、すなわち、第１のセラミックス構造体２の圧縮強度が低くなる。
本発明では、メディアン径Ｄ５０が互いに異なる２種類のジルコニア粒子（第１の粒子（ジルコニア粒子）、第２の粒子（安定化ジルコニア粒子））を配合してスラリー体とするため、メディアン径Ｄ５０が小さい第１の粒子（ジルコニア粒子）を、イオン交換水、ｐＨ調整剤、および、必要に応じて添加する有機バインダとともにボールミルで混合してスラリー前駆体とした後、該スラリー前駆体と、メディアン径Ｄ５０が大きい第２の粒子（安定化ジルコニア粒子）と、をプラネタリーミキサーで混合してスラリー体とすることが好ましい。なお、第３の粒子は、そのメディアン径Ｄ５０に応じて、混合する段階を選択する。第３の粒子のメディアン径Ｄ５０が１〜１０μｍの場合、第１の粒子とともに混合してスラリー前駆体とすることが好ましい。第３の粒子のメディアン径Ｄ５０が１０〜５００μｍの場合、第２の粒子とともに混合することが好ましい。
第１の粒子（ジルコニア粒子）のメディアン径Ｄ５０が０．２μｍ未満だと、粒子の凝集が生じ易く、均一な分散ができなくなる結果、焼結体の骨格粒子の結合点が強化されない部位が残存するため、焼結体、すなわち、第１のセラミックス構造体２の圧縮強度が低くなる。
本発明では、メディアン径Ｄ５０が互いに異なる２種類のジルコニア粒子（第１の粒子（ジルコニア粒子）、第２の粒子（安定化ジルコニア粒子））を配合してスラリー体とするため、メディアン径Ｄ５０が小さい第１の粒子（ジルコニア粒子）を、イオン交換水、ｐＨ調整剤、および、必要に応じて添加する有機バインダとともにボールミルで混合してスラリー前駆体とした後、該スラリー前駆体と、メディアン径Ｄ５０が大きい第２の粒子（安定化ジルコニア粒子）と、をプラネタリーミキサーで混合してスラリー体とすることが好ましい。なお、第３の粒子は、そのメディアン径Ｄ５０に応じて、混合する段階を選択する。第３の粒子のメディアン径Ｄ５０が１〜１０μｍの場合、第１の粒子とともに混合してスラリー前駆体とすることが好ましい。第３の粒子のメディアン径Ｄ５０が１０〜５００μｍの場合、第２の粒子とともに混合することが好ましい。
第１の粒子（ジルコニア粒子）のメディアン径Ｄ５０が１０μｍ超だと、上記の手順でスラリー前駆体を作製する際に、第１の粒子が沈降するため、良好なスラリー前駆体（ジルコニア粒子が均一に分散したスラリー前駆体）を得ることができない。
また、スラリー前駆体が得られた場合でも、該スラリー前駆体を用いて作製したスラリー体を焼結した際に、焼結体の骨格粒子の接合点を十分に強化することができず、焼結体に多数の空隙が存在するため、焼結体、すなわち、第１のセラミックス構造体２の圧縮強度が低くなる。
第１の粒子（ジルコニア粒子）は、メディアン径Ｄ５０が１〜５μｍであることが好ましく、２〜４μｍであることがより好ましい。
また、スラリー前駆体が得られた場合でも、該スラリー前駆体を用いて作製したスラリー体を焼結した際に、焼結体の骨格粒子の接合点を十分に強化することができず、焼結体に多数の空隙が存在するため、焼結体、すなわち、第１のセラミックス構造体２の圧縮強度が低くなる。
第１の粒子（ジルコニア粒子）は、メディアン径Ｄ５０が１〜５μｍであることが好ましく、２〜４μｍであることがより好ましい。
第１の粒子（ジルコニア粒子）は、積算ふるい下９０％径（Ｄ９０）が１５μｍ以下であることが、スラリーの均一性を維持し、かつ、焼結体の圧縮強度を高くするうえで好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
第２の粒子（安定化ジルコニア粒子）のメディアン径Ｄ５０が０．２ｍｍ未満だと、焼結時の寸法変化（収縮）が大きくなる。
一方、第２の粒子（安定化ジルコニア粒子）のメディアン径Ｄ５０が２ｍｍ超だと、第１の粒子（ジルコニア粒子）を含むスラリー前駆体と、第２の粒子（安定化ジルコニア粒子）と、をプラネタリーミキサーで混合する際に、第１の粒子（ジルコニア粒子）と、第２の粒子（安定化ジルコニア粒子）と、が均一に分散せず、所望の組成のスラリー体を得ることができない。
また、スラリー体が得られた場合でも、該スラリー体を焼結した際に、焼結体の骨格粒子としての接合面積が小さくなってしまい、焼結体、すなわち、第１のセラミックス構造体２の圧縮強度が低くなる。
第２の粒子（安定化ジルコニア粒子）は、メディアン径Ｄ５０が０．２５〜１．７５ｍｍであることが好ましく、０．５〜１．５ｍｍであることがより好ましい。
また、スラリー体が得られた場合でも、該スラリー体を焼結した際に、焼結体の骨格粒子としての接合面積が小さくなってしまい、焼結体、すなわち、第１のセラミックス構造体２の圧縮強度が低くなる。
第２の粒子（安定化ジルコニア粒子）は、メディアン径Ｄ５０が０．２５〜１．７５ｍｍであることが好ましく、０．５〜１．５ｍｍであることがより好ましい。
第２の粒子（安定化ジルコニア粒子）は、積算ふるい下１０％径（Ｄ１０）が０．１ｍｍ以上であることが、焼結時の寸法変化（収縮）を抑制し、かつ、焼結体の圧縮強度を高くするうえで好ましく、０．２ｍｍ以上であることがより好ましい。
また、スラリー体において、第２の粒子（安定化ジルコニア粒子）の質量に対する第１の粒子（ジルコニア粒子）の質量比（第１の粒子の質量／第２の粒子の質量）が０．２５よりも小さいと、スラリー体を焼結した際に、焼結体の骨格粒子である粗大粒子の接合点を十分に強化することができず、焼結体、すなわち、第１のセラミックス構造体２の圧縮強度が低くなる。
一方、スラリー体において、第２の粒子（安定化ジルコニア粒子）の質量に対する第１の粒子（ジルコニア粒子）の質量比（第１の粒子の質量／第２の粒子の質量）が０．６よりも大きいと、焼結時の寸法変化（収縮）が大きくなる。
スラリー体において、第２の粒子（安定化ジルコニア粒子）の質量に対する第１の粒子（ジルコニア粒子）の質量比（第１の粒子の質量／第２の粒子の質量）が０．３０〜０．５５であることが好ましく、０．３５〜０．５であることがより好ましく、０．４〜０．５であることがさらに好ましい。
本発明では、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）と、第２のセラミックス構造体３と、の間隙に充填し、該スラリー体を焼結させることで第１のセラミックス構造体２を形成するため、スラリー体に含まれる第２の粒子（安定化ジルコニア粒子）は、上述した第１のセラミックス構造体と同様の組成であり、かつ、第１のセラミックス構造体よりも、酸化ジルコニウムに占める立方晶ジルコニアの割合が高いことが好ましい。これは、第１の粒子として、安定化剤を含まないジルコニア粒子を用いるからである。
このため、第２の粒子は、全体組成に対する質量％で酸化ジルコニウムを７５ｗｔ％以上含有し、かつ、該酸化ジルコニウムに占める立方晶ジルコニアの割合が８０ｗｔ％以上の安定化ジルコニア粒子とする。
このため、第２の粒子は、全体組成に対する質量％で酸化ジルコニウムを７５ｗｔ％以上含有し、かつ、該酸化ジルコニウムに占める立方晶ジルコニアの割合が８０ｗｔ％以上の安定化ジルコニア粒子とする。
第２の粒子（安定化ジルコニア粒子）は、酸化ジルコニウムを除いた残部として、酸化ジルコニウムを安定化ジルコニアである立方晶ジルコニアとするために添加する安定化剤を含有する。
安定化剤としては、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化エルビニウム等があるが、溶融ガラスに対する耐食性に優れる、入手が容易である、長時間高温で保持しても安定である等の理由から酸化イットリウムおよび酸化セリウムが好ましい。
安定化剤として酸化イットリウムおよび酸化セリウムからなる群から選択される少なくとも１つを含有する場合、両者の合計含有率が６ｗｔ％以上であり、８ｗｔ％以上であることが好ましく、１０ｗｔ％以上であることがより好ましい。
しかしながら、安定化剤の添加量が多すぎると、焼結が難しい、原料費が上がる等の問題がある。このため、両者の合計含有率が２５ｗｔ％以下であり、２０ｗｔ％以下であることが好ましい。
安定化剤としては、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化エルビニウム等があるが、溶融ガラスに対する耐食性に優れる、入手が容易である、長時間高温で保持しても安定である等の理由から酸化イットリウムおよび酸化セリウムが好ましい。
安定化剤として酸化イットリウムおよび酸化セリウムからなる群から選択される少なくとも１つを含有する場合、両者の合計含有率が６ｗｔ％以上であり、８ｗｔ％以上であることが好ましく、１０ｗｔ％以上であることがより好ましい。
しかしながら、安定化剤の添加量が多すぎると、焼結が難しい、原料費が上がる等の問題がある。このため、両者の合計含有率が２５ｗｔ％以下であり、２０ｗｔ％以下であることが好ましい。
第２の粒子（安定化ジルコニア粒子）の残部としては不可避不純物等が含まれうる。また、本発明に影響を与えない限り、酸化ジルコニウムおよび安定化剤以外の他の成分を合計で８ｗｔ％程度まで第２の粒子（安定化ジルコニア粒子）に含有させてもよい。このような他の成分としては、例えば焼結性向上のために添加するＡｌ2Ｏ3やＭｇＯが挙げられ、これらは合計で５ｗｔ％程度まで含有させることができる。
第２の粒子（安定化ジルコニア粒子）における酸化ジルコニウムの含有量は安定化剤の添加量によって異なるが、熱膨張係数を所定の範囲にするために７５ｗｔ％以上であり、８０ｗｔ％以上であることが好ましく、８５ｗｔ％以上であることがより好ましい。その一方で、安定化剤の添加量との兼ね合いから、第２の粒子（安定化ジルコニア粒子）における酸化ジルコニウムの含有量は９４ｗｔ％程度が上限となる。
第１の粒子（ジルコニア粒子）は、酸化ジルコニウムを除いた残部として、不可避不純物等が含まれうる。また、本発明に影響を与えない限り、酸化ジルコニウム以外の他の成分を合計で８ｗｔ％程度まで第１の粒子（ジルコニア粒子）に含有させてもよい。このような他の成分としては、例えば焼結性向上のために添加するＡｌ2Ｏ3やＭｇＯが挙げられ、これらは合計で５ｗｔ％程度まで含有させることができる。
上述したように、第３の粒子は、スラリー体の焼結時において、第１の粒子（ジルコニア粒子）と反応させて、ジルコン（ＺｒＳｉＯ4）化させるために配合する。
このため、第３の粒子は、全体組成に対する質量％で二酸化ケイ素を５０ｗｔ％以上含有する。第３の粒子としては、実質的に二酸化ケイ素のみからなるシリカ粒子以外に、全体組成に対する質量％で二酸化ケイ素を５０ｗｔ％以上含有するガラス粒子も使用することができる。但し、第３の粒子のうち、二酸化ケイ素以外の成分は、スラリー体の焼結後、焼結体中に残存するため、粒子中の二酸化ケイ素の含有量が高いことが好ましい。第３の粒子として、ガラス粒子を使用する場合、二酸化ケイ素を６０ｗｔ％以上含有する粒子を用いることが好ましく、７０ｗｔ％以上含有する粒子を用いることがより好ましい。
第３の粒子として、ガラス粒子を使用する場合、二酸化ケイ素以外の成分は特に限定されないが、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（１ａ，１ｂ，１ｃ）内を通過する溶融ガラスと同一組成のものを用いることが好ましい。
このため、第３の粒子は、全体組成に対する質量％で二酸化ケイ素を５０ｗｔ％以上含有する。第３の粒子としては、実質的に二酸化ケイ素のみからなるシリカ粒子以外に、全体組成に対する質量％で二酸化ケイ素を５０ｗｔ％以上含有するガラス粒子も使用することができる。但し、第３の粒子のうち、二酸化ケイ素以外の成分は、スラリー体の焼結後、焼結体中に残存するため、粒子中の二酸化ケイ素の含有量が高いことが好ましい。第３の粒子として、ガラス粒子を使用する場合、二酸化ケイ素を６０ｗｔ％以上含有する粒子を用いることが好ましく、７０ｗｔ％以上含有する粒子を用いることがより好ましい。
第３の粒子として、ガラス粒子を使用する場合、二酸化ケイ素以外の成分は特に限定されないが、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（１ａ，１ｂ，１ｃ）内を通過する溶融ガラスと同一組成のものを用いることが好ましい。
第３の粒子としては、メディアン径Ｄ５０が１〜５００μｍのシリカ粒子またはガラス粒子を用いる。メディアン径Ｄ５０が１μｍより小さい粒子を使用した場合、粒子の凝集が生じ易く、均一な分散ができなくなる結果、焼結体、すなわち、第１のセラミックス構造体２の組成を均一にすることが難しくなるという問題がある。
一方、メディアン径Ｄ５０が５００μｍより大きい粒子を使用した場合、焼結体中に粒子径が大きな粒子が残存するため、第１の粒子（ジルコニア粒子）同士の焼結を妨げ、焼結体、すなわち、第１のセラミックス構造体２の圧縮強度および溶融ガラス中での耐食性が低下するという問題がある。
一方、メディアン径Ｄ５０が５００μｍより大きい粒子を使用した場合、焼結体中に粒子径が大きな粒子が残存するため、第１の粒子（ジルコニア粒子）同士の焼結を妨げ、焼結体、すなわち、第１のセラミックス構造体２の圧縮強度および溶融ガラス中での耐食性が低下するという問題がある。
第３の粒子として、シリカ粒子を使用する場合、メディアン径Ｄ５０が５〜５０μｍの粒子を使用することがより好ましく、１０〜３０μｍの粒子を使用することがさらに好ましい。
第３の粒子として、ガラス粒子を使用する場合、メディアン径Ｄ５０が１０〜３００μｍの粒子を使用することがより好ましく、２０〜１００μｍの粒子を使用することがさらに好ましい。
第３の粒子として、ガラス粒子を使用する場合、メディアン径Ｄ５０が１０〜３００μｍの粒子を使用することがより好ましく、２０〜１００μｍの粒子を使用することがさらに好ましい。
第１の粒子および第２の粒子の合計質量に対する、二酸化ケイ素換算の第３の粒子の質量比（二酸化ケイ素換算の第３の粒子の質量／（第１の粒子の質量＋第２の粒子の質量））が０．０５よりも小さいと、スラリー体の焼結時において、ジルコン（ＺｒＳｉＯ4）化が不十分となり、１４５０℃以上の溶融ガラスへの浸漬時において、セラミックス構造体を構成する粒子の微細化の進行の抑制が不十分となり、セラミックス構造体のさらなる侵食を抑制できない。
一方、第１の粒子および第２の粒子の合計質量に対する、二酸化ケイ素換算の第３の粒子の質量比（二酸化ケイ素換算の第３の粒子の質量／（第１の粒子の質量＋第２の粒子の質量））が０．２よりも大きいと、第１の粒子（ジルコニア粒子）同士の焼結を妨げ、焼結体、すなわち、第１のセラミックス構造体２の圧縮強度および溶融ガラス中での耐食性が低下するという問題がある。また、焼結によって生じるジルコン（ＺｒＳｉＯ4）が多くなりすぎることで、焼結体、すなわち、第１のセラミックス構造体２の２０〜１０００℃における線熱膨張係数が小さくなるため、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管の加熱時の熱膨張が阻害され、該導管が破損するおそれがある。
なお、第３の粒子について、二酸化ケイ素換算の質量としているのは、第３の粒子としてガラス粒子を使用する場合があるからである。
スラリー体において、第１の粒子および第２の粒子の合計質量に対する、二酸化ケイ素換算の第３の粒子の質量比（二酸化ケイ素換算の第３の粒子の質量／（第１の粒子の質量＋第２の粒子の質量））が０．０７〜０．１５であることがより好ましく、０．０８〜０．１２であることがさらに好ましい。
一方、第１の粒子および第２の粒子の合計質量に対する、二酸化ケイ素換算の第３の粒子の質量比（二酸化ケイ素換算の第３の粒子の質量／（第１の粒子の質量＋第２の粒子の質量））が０．２よりも大きいと、第１の粒子（ジルコニア粒子）同士の焼結を妨げ、焼結体、すなわち、第１のセラミックス構造体２の圧縮強度および溶融ガラス中での耐食性が低下するという問題がある。また、焼結によって生じるジルコン（ＺｒＳｉＯ4）が多くなりすぎることで、焼結体、すなわち、第１のセラミックス構造体２の２０〜１０００℃における線熱膨張係数が小さくなるため、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管の加熱時の熱膨張が阻害され、該導管が破損するおそれがある。
なお、第３の粒子について、二酸化ケイ素換算の質量としているのは、第３の粒子としてガラス粒子を使用する場合があるからである。
スラリー体において、第１の粒子および第２の粒子の合計質量に対する、二酸化ケイ素換算の第３の粒子の質量比（二酸化ケイ素換算の第３の粒子の質量／（第１の粒子の質量＋第２の粒子の質量））が０．０７〜０．１５であることがより好ましく、０．０８〜０．１２であることがさらに好ましい。
また、第１の粒子の質量に対する二酸化ケイ素換算の第３の粒子の質量の質量比（二酸化ケイ素換算の第３の粒子の質量／第１の粒子の質量）が０．１以上であると、スラリー体の焼結時において、１４５０℃以上の溶融ガラスへの浸漬の際に、ジルコン（ＺｒＳｉＯ4）化を十分にし、セラミックス構造体を構成する粒子の微細化の進行の抑制を十分にし、セラミックス構造体のさらなる侵食を抑制できる点で好ましい。
一方、第１の粒子の質量に対する二酸化ケイ素換算の第３の粒子の質量の質量比（二酸化ケイ素換算の第３の粒子の質量／第１の粒子の質量）が０．９以下であると、第１の粒子（ジルコニア粒子）同士の焼結を妨げず、焼結体、すなわち、第１のセラミックス構造体２の圧縮強度および溶融ガラス中での耐食性を低下させない点で好ましい。
スラリー体において、第１の粒子の質量に対する二酸化ケイ素換算の第３の粒子の質量の質量比（二酸化ケイ素換算の第３の粒子の質量／第１の粒子の質量）が０．１５〜０．６であることがより好ましく、０．２５〜０．４５であることがさらに好ましい。
一方、第１の粒子の質量に対する二酸化ケイ素換算の第３の粒子の質量の質量比（二酸化ケイ素換算の第３の粒子の質量／第１の粒子の質量）が０．９以下であると、第１の粒子（ジルコニア粒子）同士の焼結を妨げず、焼結体、すなわち、第１のセラミックス構造体２の圧縮強度および溶融ガラス中での耐食性を低下させない点で好ましい。
スラリー体において、第１の粒子の質量に対する二酸化ケイ素換算の第３の粒子の質量の質量比（二酸化ケイ素換算の第３の粒子の質量／第１の粒子の質量）が０．１５〜０．６であることがより好ましく、０．２５〜０．４５であることがさらに好ましい。
上述したように、本発明では、メディアン径Ｄ５０が互いに異なる２種類のジルコニア粒子（第１の粒子（ジルコニア粒子）、第２の粒子（安定化ジルコニア粒子））を配合してスラリー体とするため、メディアン径Ｄ５０が小さい第１の粒子（ジルコニア粒子）を、イオン交換水、ｐＨ調整剤、および、必要に応じて添加する有機バインダとともにボールミルで混合してスラリー前駆体とした後、該スラリー前駆体と、メディアン径Ｄ５０が大きい第２の粒子（安定化ジルコニア粒子）と、をプラネタリーミキサーで混合してスラリー体とすることが好ましい。なお、第３の粒子は、そのメディアン径Ｄ５０に応じて、混合する段階を選択する。第３の粒子のメディアン径Ｄ５０が１〜１０μｍの場合、第１の粒子とともに混合してスラリー前駆体とすることが好ましい。第３の粒子のメディアン径Ｄ５０が１０〜５００μｍの場合、第２の粒子とともに混合することが好ましい。
但し、スラリー体の調製方法はこれに限定されず、たとえば、一般的に知られる粉末やスラリーの混合方法を用いることもできる。
但し、スラリー体の調製方法はこれに限定されず、たとえば、一般的に知られる粉末やスラリーの混合方法を用いることもできる。
上記のスラリー体の調製方法において、スラリー前駆体を作製する際にｐＨ調整剤を使用するのは、イオン交換水中に第１の粒子（ジルコニア粒子）を均一に分散させるためには、ｐＨを弱アルカリ性（ｐＨ７〜９程度）に調整する必要があるからである。
ｐＨ調整剤としては、ＣａＯ、アンモニア、炭酸カリウム等を用いることができる。これらの中でもＣａＯが、扱いが容易であり、加熱後の残存物が少ないことから好ましい。
ｐＨ調整剤としてＣａＯを使用する場合、スラリー体の全体組成に対する質量％で０．０１〜０．２ｗｔ％であることが好ましく、０．０２〜０．１ｗｔ％であることがより好ましく、０．０３〜０．５ｗｔ％であることがさらに好ましい。
ｐＨ調整剤としては、ＣａＯ、アンモニア、炭酸カリウム等を用いることができる。これらの中でもＣａＯが、扱いが容易であり、加熱後の残存物が少ないことから好ましい。
ｐＨ調整剤としてＣａＯを使用する場合、スラリー体の全体組成に対する質量％で０．０１〜０．２ｗｔ％であることが好ましく、０．０２〜０．１ｗｔ％であることがより好ましく、０．０３〜０．５ｗｔ％であることがさらに好ましい。
スラリー体には、常温での取扱性を向上させるために、必要に応じて有機バインダを配合させる。
有機バインダとしては、メチルセルロース、流動パラフィン、ポリエチレングリコール等を用いることができる。メチルセルロースを成分とする有機バインダとしては、たとえば、信越化学工業株式会社の製品名メトロースがある。
有機バインダはスラリー体の焼結時に燃焼し、飛散するため、有機バインダの配合量が高すぎると、燃焼後にカーボンとして残存する。
このため、有機バインダの配合量は、スラリー体の全体組成に対する質量％で０．５ｗｔ％以下であることが好ましく、０．３ｗｔ％以下であることがより好ましく、０．２ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
有機バインダとしては、メチルセルロース、流動パラフィン、ポリエチレングリコール等を用いることができる。メチルセルロースを成分とする有機バインダとしては、たとえば、信越化学工業株式会社の製品名メトロースがある。
有機バインダはスラリー体の焼結時に燃焼し、飛散するため、有機バインダの配合量が高すぎると、燃焼後にカーボンとして残存する。
このため、有機バインダの配合量は、スラリー体の全体組成に対する質量％で０．５ｗｔ％以下であることが好ましく、０．３ｗｔ％以下であることがより好ましく、０．２ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
スラリー体における第１〜第３の粒子と、イオン交換水と、の配合割合は、スラリー体の充填性、すなわち、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）と、第２のセラミックス構造体３と、の間隙にスラリー体を充填する際の充填性、および、常温での取扱性を考慮して選択される。
スラリー体における第１〜第３の粒子と、イオン交換水と、の配合割合は、第１〜第３の粒子の合計質量に対する、イオン交換水の質量の質量％で４〜２０ｗｔ％であることが好ましく、６〜１５ｗｔ％であることがより好ましく、８〜１２ｗｔ％であることがさらに好ましい。
スラリー体における第１〜第３の粒子と、イオン交換水と、の配合割合は、第１〜第３の粒子の合計質量に対する、イオン交換水の質量の質量％で４〜２０ｗｔ％であることが好ましく、６〜１５ｗｔ％であることがより好ましく、８〜１２ｗｔ％であることがさらに好ましい。
溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）と、第２のセラミックス構造体３と、の間隙にスラリー体を充填した後、スラリー体に含まれるイオン交換水を除去するため、大気中で乾燥させる。
その後、１３００〜１５５０℃の温度でスラリー体を焼結させる。
１３００℃未満だと、スラリー体に含まれる第１の粒子（ジルコニア粒子）および第２の粒子（安定化ジルコニア粒子）が十分に焼結せず、また、第１の粒子（ジルコニア粒子）と第３の粒子（シリカ粒子またはガラス粒子）とのジルコン（ＺｒＳｉＯ4）化が進行しない。一方、１５５０℃超だと、第１の粒子（ジルコニア粒子）と第３の粒子（シリカ粒子またはガラス粒子）とのジルコン（ＺｒＳｉＯ4）化が進行しない。
スラリー体の焼結温度は、１３５０〜１５００℃であることが好ましく、１４００〜１４５０℃であることがより好ましい。
その後、１３００〜１５５０℃の温度でスラリー体を焼結させる。
１３００℃未満だと、スラリー体に含まれる第１の粒子（ジルコニア粒子）および第２の粒子（安定化ジルコニア粒子）が十分に焼結せず、また、第１の粒子（ジルコニア粒子）と第３の粒子（シリカ粒子またはガラス粒子）とのジルコン（ＺｒＳｉＯ4）化が進行しない。一方、１５５０℃超だと、第１の粒子（ジルコニア粒子）と第３の粒子（シリカ粒子またはガラス粒子）とのジルコン（ＺｒＳｉＯ4）化が進行しない。
スラリー体の焼結温度は、１３５０〜１５００℃であることが好ましく、１４００〜１４５０℃であることがより好ましい。
本発明において、溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管（図１の垂直管１ａ、水平管１ｂ、および、図２の導管１ｃ）と、第１のセラミックス構造体２と、の間隙を０．５ｍｍ未満とするためには、スラリー体の焼結時の寸法変化（収縮）が小さいことが求められる。この点に関して、焼結前後での体積減少率が、１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、４％以下であることがさらに好ましい。すなわち焼結前後での体積率（（加熱後の体積／加熱前の体積）×１００）は９０％以上が好ましく、９３％以上がより好ましく、９６％以上がさらに好ましい。
本発明において、溶融ガラスから加わる膨張圧力によって溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管の変形を抑制するため、焼結体は、溶融ガラスの流通時の温度域において、十分な圧縮強度を有していることが求められる。具体的には、焼結体の１４００℃における圧縮強度が５ＭＰａ以上であることが好ましく、８ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
本発明において、何らかの理由で溶融ガラス用導管構造体１を構成する導管から、特に高温の溶融ガラス、具体的には、温度が１４５０℃以上の溶融ガラス、が漏えいするようなことがあっても、焼結体の顕著な浸食を受けることがないように、焼結体は、温度が１４５０℃以上の溶融ガラスに対して、十分な耐食性を有していることが求められる。
このため、後述する実施例に記載の手順で、溶融ガラスへの浸漬試験を実施した際に、試験実施前後での、焼結体の形状変化率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。
このため、後述する実施例に記載の手順で、溶融ガラスへの浸漬試験を実施した際に、試験実施前後での、焼結体の形状変化率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。
本発明のガラス製造装置は、溶融ガラスの流路の少なくとも一部として、本発明の溶融ガラス搬送設備要素を用いたものである。本発明のガラス製造装置の一例としては、溶融ガラスの流路の少なくとも一部として、本発明の溶融ガラス搬送設備要素を用いた減圧脱泡装置が挙げられる。本発明のガラス製造装置は、溶融ガラスの流路の少なくとも一部として、本発明の溶融ガラス搬送設備要素を用いたものであれば特に限定されず、上流側のガラス溶解槽や下流側の板ガラス成形装置（例えば、フロートバス）を含むものであってもよい。
なお、本発明のガラス製造装置は、溶融ガラスの流路のうち、特に高温の溶融ガラス、具体的には、温度が１４５０℃以上の溶融ガラスが通過する部位に、本発明の溶融ガラス搬送設備要素を用いることが好ましい。
なお、本発明のガラス製造装置は、溶融ガラスの流路のうち、特に高温の溶融ガラス、具体的には、温度が１４５０℃以上の溶融ガラスが通過する部位に、本発明の溶融ガラス搬送設備要素を用いることが好ましい。
本発明で用いられる溶融ガラスは、融点がソーダライムガラスより約１００℃高温である以下の無アルカリガラスが好ましい。
酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：５０〜７３％、
Ａｌ2Ｏ3：１０．５〜２４％、
Ｂ2Ｏ3：０〜１２％、
ＭｇＯ：０〜１０％、
ＣａＯ：０〜１４．５％、
ＳｒＯ：０〜２４％、
ＢａＯ：０〜１３．５％、
ＺｒＯ2：０〜５％、
を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが８〜２９．５％である無アルカリガラス。
酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：５０〜７３％、
Ａｌ2Ｏ3：１０．５〜２４％、
Ｂ2Ｏ3：０〜１２％、
ＭｇＯ：０〜１０％、
ＣａＯ：０〜１４．５％、
ＳｒＯ：０〜２４％、
ＢａＯ：０〜１３．５％、
ＺｒＯ2：０〜５％、
を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが８〜２９．５％である無アルカリガラス。
歪点が高く溶解性を考慮する場合は、好ましくは、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：５８〜６６％、
Ａｌ2Ｏ3：１５〜２２％、
Ｂ2Ｏ3：５〜１２％、
ＭｇＯ：０〜８％、
ＣａＯ：０〜９％、
ＳｒＯ：３〜１２．５％、
ＢａＯ：０〜２％、
を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが９〜１８％である無アルカリガラス。
ＳｉＯ2：５８〜６６％、
Ａｌ2Ｏ3：１５〜２２％、
Ｂ2Ｏ3：５〜１２％、
ＭｇＯ：０〜８％、
ＣａＯ：０〜９％、
ＳｒＯ：３〜１２．５％、
ＢａＯ：０〜２％、
を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが９〜１８％である無アルカリガラス。
特に溶解性を考慮する場合は、好ましくは、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：５０〜６１．５％、
Ａｌ2Ｏ3：１０．５〜１８％、
Ｂ2Ｏ3：７〜１０％、
ＭｇＯ：２〜５％、
ＣａＯ：０〜１４．５％、
ＳｒＯ：０〜２４％、
ＢａＯ：０〜１３．５％、
を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１６〜２９．５％である無アルカリガラス。
ＳｉＯ2：５０〜６１．５％、
Ａｌ2Ｏ3：１０．５〜１８％、
Ｂ2Ｏ3：７〜１０％、
ＭｇＯ：２〜５％、
ＣａＯ：０〜１４．５％、
ＳｒＯ：０〜２４％、
ＢａＯ：０〜１３．５％、
を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１６〜２９．５％である無アルカリガラス。
特に高歪点を考慮する場合は、好ましくは、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：５６〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3：１４．５〜２２．５％、
Ｂ2Ｏ3：０〜３％、
ＭｇＯ：０〜１０％、
ＣａＯ：０〜９％、
ＳｒＯ：０〜１５．５％、
ＢａＯ：０〜２．５％、
を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１０〜２６％である無アルカリガラス。
ＳｉＯ2：５６〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3：１４．５〜２２．５％、
Ｂ2Ｏ3：０〜３％、
ＭｇＯ：０〜１０％、
ＣａＯ：０〜９％、
ＳｒＯ：０〜１５．５％、
ＢａＯ：０〜２．５％、
を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１０〜２６％である無アルカリガラス。
特に高歪点であり溶解性も考慮する場合は、好ましくは、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：５４〜７３％、
Ａｌ2Ｏ3：１０．５〜２２．５％、
Ｂ2Ｏ3：１．５〜５．５％、
ＭｇＯ：０〜１０％、
ＣａＯ：０〜９％、
ＳｒＯ：０〜１６％、
ＢａＯ：０〜２．５％、
を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが８〜２５％である無アルカリガラス。
ＳｉＯ2：５４〜７３％、
Ａｌ2Ｏ3：１０．５〜２２．５％、
Ｂ2Ｏ3：１．５〜５．５％、
ＭｇＯ：０〜１０％、
ＣａＯ：０〜９％、
ＳｒＯ：０〜１６％、
ＢａＯ：０〜２．５％、
を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが８〜２５％である無アルカリガラス。
本発明のガラス物品の製造方法の一実施態様は、前述した溶融ガラス搬送設備要素を含むガラス製造装置によって、ガラス原料を、加熱して溶融ガラスを得て、その溶融ガラスを成形し徐冷してガラス物品を得るガラス物品の製造方法である。本発明のガラス物品の製造方法は、溶融ガラスの流路の少なくとも一部として、前述の溶融ガラス搬送設備要素を用いたものであれば特に限定されない。なお、本発明のガラス物品の製造方法は、溶融ガラスの流路のうち、特に高温の溶融ガラス、具体的には、温度が１４５０℃以上の溶融ガラスが通過する部位に、前述の溶融ガラス搬送設備要素を用いることが好ましい。
＜溶融工程＞
ガラス原料の溶融方法は、ガラス原料を溶融する公知の方法が適用でき、特に限定されない。例えば、ガラス原料の溶融は、シーメンス型やるつぼ型のガラス溶融炉を用いる。
＜溶融工程＞
ガラス原料の溶融方法は、ガラス原料を溶融する公知の方法が適用でき、特に限定されない。例えば、ガラス原料の溶融は、シーメンス型やるつぼ型のガラス溶融炉を用いる。
具体的には、ガラス溶融炉内にガラス原料を投入し、加熱して融解を進行させ、徐々に溶融ガラスとする。ガラス溶融炉内に溶融ガラスが存在する場合は、溶融ガラスの液面上にガラス原料を投入し、ガラス原料が塊（バッチ山、ｂａｔｃｈ ｐｉｌｅともいう。）となったものをバーナー等によって加熱して溶融する。
大型の装置を用いて大量のガラスを製造する場合などには、ガラス原料として、バッチ原料とガラス板などを破砕して得られるカレットを混合して投入してもよい。
溶融工程において、溶融ガラスの清澄や溶融ガラスの温度調整を行う工程に溶融ガラスを移送する部分に前述の本発明の溶融ガラス搬送設備要素を用いることができる。溶融ガラスの清澄を、減圧脱泡装置を用いて行う場合に溶融ガラスを減圧装置に移送したり、減圧装置から排出する部分にも前述の本発明の溶融ガラス搬送設備要素を用いることができる。
また、成形工程に溶融ガラスを移送する部分に前述の本発明の溶融ガラス搬送設備要素を用いることができる。
大型の装置を用いて大量のガラスを製造する場合などには、ガラス原料として、バッチ原料とガラス板などを破砕して得られるカレットを混合して投入してもよい。
溶融工程において、溶融ガラスの清澄や溶融ガラスの温度調整を行う工程に溶融ガラスを移送する部分に前述の本発明の溶融ガラス搬送設備要素を用いることができる。溶融ガラスの清澄を、減圧脱泡装置を用いて行う場合に溶融ガラスを減圧装置に移送したり、減圧装置から排出する部分にも前述の本発明の溶融ガラス搬送設備要素を用いることができる。
また、成形工程に溶融ガラスを移送する部分に前述の本発明の溶融ガラス搬送設備要素を用いることができる。
＜成形工程および徐冷工程＞
図３は本発明のガラス物品の製造方法の一例を示す流れ図である。符号Ｓ１はガラス溶融工程である。
まず、ガラス溶融工程Ｓ１で得た溶融ガラスを、成形工程Ｓ２で目的の形状に成形した後、徐冷工程Ｓ３にて徐冷する。その後、必要に応じて後加工工程Ｓ４において切断や研磨など、公知の方法で後加工を施すことによりガラス物品Ｇ５が得られる。
ガラス物品が板状の物品である場合、成形工程Ｓ２はフロート法、ダウンドロー法、フュージョン法等の公知の方法で行うことができる。フロート法は、溶融スズ上で溶融ガラスを板状に成形する方法である。徐冷工程Ｓ３も公知の方法で行うことができる。本発明のガラス物品の製造方法を用いることにより、導管の亀裂発生防止、および、溶融ガラスから加わる膨張圧力による導管の変形防止を達成し、かつ、何らかの理由で溶融ガラスが漏えいするようなことがあっても、侵食され難いセラミックス構造体を有するので、良好な品質のガラス物品を安定的に得ることができる。
図３は本発明のガラス物品の製造方法の一例を示す流れ図である。符号Ｓ１はガラス溶融工程である。
まず、ガラス溶融工程Ｓ１で得た溶融ガラスを、成形工程Ｓ２で目的の形状に成形した後、徐冷工程Ｓ３にて徐冷する。その後、必要に応じて後加工工程Ｓ４において切断や研磨など、公知の方法で後加工を施すことによりガラス物品Ｇ５が得られる。
ガラス物品が板状の物品である場合、成形工程Ｓ２はフロート法、ダウンドロー法、フュージョン法等の公知の方法で行うことができる。フロート法は、溶融スズ上で溶融ガラスを板状に成形する方法である。徐冷工程Ｓ３も公知の方法で行うことができる。本発明のガラス物品の製造方法を用いることにより、導管の亀裂発生防止、および、溶融ガラスから加わる膨張圧力による導管の変形防止を達成し、かつ、何らかの理由で溶融ガラスが漏えいするようなことがあっても、侵食され難いセラミックス構造体を有するので、良好な品質のガラス物品を安定的に得ることができる。
＜ガラス物品＞
本発明の方法で製造されるガラス物品は、前記した組成を有する溶融ガラスからなるガラス物品であることが好ましい。
本発明の方法で製造されるガラス物品は、前記した組成を有する溶融ガラスからなるガラス物品であることが好ましい。
本発明のガラス物品は板状のガラス物品であることが好ましい。板状のガラス物品はディスプレイ基板等に用いられる。
（例１〜８）
以下において例４〜６は実施例、例１〜３、例７、８は比較例である。
第１粒子として、メディアン径Ｄ５０が４．３μｍである完全安定化ジルコニア粒子Ｆ１、およびメディアン径Ｄ５０が各々４．１μｍ、３１μｍである通常のジルコニア粒子Ｆ２及びＦ３を準備した。なお、これらの粒子のうち、粒子Ｆ１、Ｆ２が本発明における第１の粒子（ジルコニア粒子）のメディアン径Ｄ５０を満たしている。一方で粒子Ｆ１は、安定化剤として酸化イットリウムを１６．５ｗｔ％含有しており、酸化ジルコニウムの含有率は８２ｗｔ％であり、本発明における第１の粒子（ジルコニア粒子）の酸化ジルコニウム９０ｗｔ％以上を満たしていない。粒子Ｆ２は酸化ジルコニウムを９９．５％含有し、本発明における第１の粒子（ジルコニア粒子）の酸化ジルコニウム９０ｗｔ％以上を満たしている。粒子Ｆ３は本発明における第１の粒子（ジルコニア粒子）のメディアン径Ｄ５０を満たしていないが、酸化ジルコニウムの含有率は９８ｗｔ％であり、本発明における第１の粒子（ジルコニア粒子）の酸化ジルコニウム９０ｗｔ％以上を満たしている。
粒子Ｆ１、Ｆ２及びＦ３：７６．８５％、イオン交換水：２３％、ＣａＯ（ｐＨ調整剤）：０．０５％、メトロース（有機バインダ、信越化学工業株式会社製）：０．１％の質量比で配合し、ジルコニア製のポットとボールを用いて、ボールミル混合を３時間行い、スラリー前駆体を作製した。
以下において例４〜６は実施例、例１〜３、例７、８は比較例である。
第１粒子として、メディアン径Ｄ５０が４．３μｍである完全安定化ジルコニア粒子Ｆ１、およびメディアン径Ｄ５０が各々４．１μｍ、３１μｍである通常のジルコニア粒子Ｆ２及びＦ３を準備した。なお、これらの粒子のうち、粒子Ｆ１、Ｆ２が本発明における第１の粒子（ジルコニア粒子）のメディアン径Ｄ５０を満たしている。一方で粒子Ｆ１は、安定化剤として酸化イットリウムを１６．５ｗｔ％含有しており、酸化ジルコニウムの含有率は８２ｗｔ％であり、本発明における第１の粒子（ジルコニア粒子）の酸化ジルコニウム９０ｗｔ％以上を満たしていない。粒子Ｆ２は酸化ジルコニウムを９９．５％含有し、本発明における第１の粒子（ジルコニア粒子）の酸化ジルコニウム９０ｗｔ％以上を満たしている。粒子Ｆ３は本発明における第１の粒子（ジルコニア粒子）のメディアン径Ｄ５０を満たしていないが、酸化ジルコニウムの含有率は９８ｗｔ％であり、本発明における第１の粒子（ジルコニア粒子）の酸化ジルコニウム９０ｗｔ％以上を満たしている。
粒子Ｆ１、Ｆ２及びＦ３：７６．８５％、イオン交換水：２３％、ＣａＯ（ｐＨ調整剤）：０．０５％、メトロース（有機バインダ、信越化学工業株式会社製）：０．１％の質量比で配合し、ジルコニア製のポットとボールを用いて、ボールミル混合を３時間行い、スラリー前駆体を作製した。
第２粒子として、メディアン径Ｄ５０が０．４２ｍｍである完全安定化ジルコニア粒子Ｃを準備した。粒子Ｃは本発明における第２の粒子（安定化ジルコニア粒子）のメディアン径Ｄ５０を満たしている。粒子Ｃは、安定化剤として酸化イットリウムを８ｗｔ％含有しており、酸化ジルコニウムの含有率は９０ｗｔ％であり、酸化ジルコニウムに占める立方晶ジルコニアの割合は９５ｗｔ％であった。本発明における第２の粒子（安定化ジルコニア粒子）の酸化ジルコニウム７５ｗｔ％以上、酸化ジルコニウムに占める立方晶ジルコニアの割合８０ｗｔ％以上、酸化イットリウム６〜２５ｗｔ％を満たしている。
第３粒子として、メディアン径Ｄ５０が０．２ｍｍであるガラス粒子Ｇ１、およびメディアン径Ｄ５０が２４μｍであるシリカ粒子Ｇ２を準備した。粒子Ｇ１、Ｇ２は本発明における第３の粒子のメディアン径Ｄ５０を満たしている。
粒子Ｇ１は、二酸化ケイ素を５９．５ｗｔ％含有しており、粒子Ｇ２は二酸化ケイ素を９９．５ｗｔ％含有している。本発明における第３の粒子の二酸化ケイ素５０ｗｔ％以上を満たしている。
これらの粒子を、質量比で第１の粒子／第２の粒子が０．４３、質量比で第３の粒子／第１の粒子、および第１の粒子および第２の粒子の合計質量に対する、二酸化ケイ素換算の第３粒子の質量比（第３の粒子／（第１の粒子＋第２の粒子））が表１の値となるように、プラネタリーミキサーを用いて、上記の手順で得られたスラリー前駆体と、第２、第３の粒子とを２０分間混合してスラリー体を得た。
粒子Ｇ１は、二酸化ケイ素を５９．５ｗｔ％含有しており、粒子Ｇ２は二酸化ケイ素を９９．５ｗｔ％含有している。本発明における第３の粒子の二酸化ケイ素５０ｗｔ％以上を満たしている。
これらの粒子を、質量比で第１の粒子／第２の粒子が０．４３、質量比で第３の粒子／第１の粒子、および第１の粒子および第２の粒子の合計質量に対する、二酸化ケイ素換算の第３粒子の質量比（第３の粒子／（第１の粒子＋第２の粒子））が表１の値となるように、プラネタリーミキサーを用いて、上記の手順で得られたスラリー前駆体と、第２、第３の粒子とを２０分間混合してスラリー体を得た。
上記の手順で作製したスラリー体の例１〜８については、内径：２５ｍｍ、高さ：３０ｍｍの円柱形の型に充填し、大気中で１０時間乾燥させた後、８０℃に加熱した恒温槽を用いて２４時間乾燥させた。乾燥の後、型を外し円柱形の試料を得た。この円柱形試料を１４００℃の大気中に１０時間保持し、スラリー体を焼結させた後、１４００℃の大気中における圧縮強度（ＭＰａ）を下記手順で測定した。
（圧縮強度の測定方法）
圧縮強度の測定は門型万能試験機（島津製作所製：オートグラフ）を用い、円柱型試料をアルミナ治具を介して炉内（大気雰囲気）にて圧縮することによって実施した。なお、クロスヘッドの移動速度は毎分０．５ｍｍとし、最高負荷を圧縮強度とした。これらの測定によって得られた結果を表１にまとめた。
（圧縮強度の測定方法）
圧縮強度の測定は門型万能試験機（島津製作所製：オートグラフ）を用い、円柱型試料をアルミナ治具を介して炉内（大気雰囲気）にて圧縮することによって実施した。なお、クロスヘッドの移動速度は毎分０．５ｍｍとし、最高負荷を圧縮強度とした。これらの測定によって得られた結果を表１にまとめた。
（ガラス耐食性の評価）
上記の手順で作製した例１〜８のスラリー体を、長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ、高さ１０ｍｍの型に充填し、大気中で１０時間乾燥させた後、８０℃に加熱した恒温槽を用いて２４時間乾燥させた。乾燥の後、１５００℃の大気中に１０時間保持し、スラリー体を焼結させて棒状試料を得た。該棒状試料を３００ｃｃの白金るつぼの中央に立て、周囲にガラスを充填した後、１５００℃の大気中で１００時間保持した。その後、常温まで徐冷してコアドリルで棒状試料をくり抜き、縦に半分に切断して断面観察を行なった。本評価では、棒状の形状を維持できているものをガラスに対する耐食性が高いと判断する。一方、崩れてジルコニア粒子が底にたまってしまっているものはガラスに耐食性が悪いと判断する。図４〜１１は、例１〜８のガラス耐食性評価後の断面写真である。
（スラリー体の焼結時の収縮率の評価）
以下の手順で、スラリー体の焼結時の体積減少率として収縮率の評価を行った。上記の手順で作成した乾燥後の棒状試料の長辺の長さＬを測定した。その棒状試料を１５００℃の大気中に１０時間保持し、長辺の長さＬ’を測定した。例１〜８のスラリー体について、これらのＬ、Ｌ’に基づいて、収縮率（％）を式｛１−（Ｌ’／Ｌ）３｝ｘ１００によって求めた。
上記の手順で作製した例１〜８のスラリー体を、長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ、高さ１０ｍｍの型に充填し、大気中で１０時間乾燥させた後、８０℃に加熱した恒温槽を用いて２４時間乾燥させた。乾燥の後、１５００℃の大気中に１０時間保持し、スラリー体を焼結させて棒状試料を得た。該棒状試料を３００ｃｃの白金るつぼの中央に立て、周囲にガラスを充填した後、１５００℃の大気中で１００時間保持した。その後、常温まで徐冷してコアドリルで棒状試料をくり抜き、縦に半分に切断して断面観察を行なった。本評価では、棒状の形状を維持できているものをガラスに対する耐食性が高いと判断する。一方、崩れてジルコニア粒子が底にたまってしまっているものはガラスに耐食性が悪いと判断する。図４〜１１は、例１〜８のガラス耐食性評価後の断面写真である。
（スラリー体の焼結時の収縮率の評価）
以下の手順で、スラリー体の焼結時の体積減少率として収縮率の評価を行った。上記の手順で作成した乾燥後の棒状試料の長辺の長さＬを測定した。その棒状試料を１５００℃の大気中に１０時間保持し、長辺の長さＬ’を測定した。例１〜８のスラリー体について、これらのＬ、Ｌ’に基づいて、収縮率（％）を式｛１−（Ｌ’／Ｌ）３｝ｘ１００によって求めた。
表に示すように、第１の粒子に本発明のＤ５０を満たす粒子Ｆ１、Ｆ２を使用し、第１の粒子および第２の粒子の合計質量に対する、二酸化ケイ素換算の第３粒子の質量比（第３の粒子／（第１の粒子＋第２の粒子））が０．０５〜０．２を満たす例２〜６は、いずれも１４００℃における圧縮強度が１０ＭＰａ以上であった。
一方、質量比（第３の粒子／（第１の粒子＋第２の粒子））が０．２よりも大きい例７では、１４００℃における圧縮強度が４．８ＭＰａと低かった。
また、第１の粒子のＤ５０が１０μｍより大きい粒子Ｆ３を使用した例８では、１４００℃における圧縮強度が２．１ＭＰａと低かった。
一方、質量比（第３の粒子／（第１の粒子＋第２の粒子））が０．２よりも大きい例７では、１４００℃における圧縮強度が４．８ＭＰａと低かった。
また、第１の粒子のＤ５０が１０μｍより大きい粒子Ｆ３を使用した例８では、１４００℃における圧縮強度が２．１ＭＰａと低かった。
第１の粒子に本発明のＤ５０および酸化ジルコニウムの含有率９０％以上を満たす粒子Ｆ２を使用し、第１の粒子および第２の粒子の合計質量に対する、二酸化ケイ素換算の第３の粒子の質量比（第３の粒子／（第１の粒子＋第２の粒子））が０．０５〜０．２を満たす例４〜６（図７〜９）は、１５００℃の溶融ガラスに対する耐食性が高かった。
一方、第１の粒子に酸化ジルコニウムの含有率が９０％よりも低い粒子Ｆ１を使用した例１〜３（図４〜６）では、試料の原形を止めず、１５００℃の溶融ガラスに対する耐食性が低かった。
また、質量比（第３粒子／（第１粒子＋第２粒子））が０．２よりも大きい例７（図１０）では、１５００℃の溶融ガラスに対する耐食性が低かった。
また、第１の粒子のＤ５０が１０μｍより大きい粒子Ｆ３を使用した例８（図１１）では、１５００℃の溶融ガラスに対する耐食性が低かった。
さらに、例１〜８の収縮率（％）の測定結果は、例１が０．６、例２が３．３、例３が２．１、例４が３．８、例５が２．７、例６が３．６、例７が６．２、例８が１．２となった。
一方、第１の粒子に酸化ジルコニウムの含有率が９０％よりも低い粒子Ｆ１を使用した例１〜３（図４〜６）では、試料の原形を止めず、１５００℃の溶融ガラスに対する耐食性が低かった。
また、質量比（第３粒子／（第１粒子＋第２粒子））が０．２よりも大きい例７（図１０）では、１５００℃の溶融ガラスに対する耐食性が低かった。
また、第１の粒子のＤ５０が１０μｍより大きい粒子Ｆ３を使用した例８（図１１）では、１５００℃の溶融ガラスに対する耐食性が低かった。
さらに、例１〜８の収縮率（％）の測定結果は、例１が０．６、例２が３．３、例３が２．１、例４が３．８、例５が２．７、例６が３．６、例７が６．２、例８が１．２となった。
（例９〜１７）
以下において例９、１０、１３、１４は実施例、例１１、１２、１５〜１７は比較例である。
第１粒子として、メディアン径Ｄ５０が４．１μｍである完全安定化ジルコニア粒子Ｆ２を準備した。Ｆ２は、前述したように本発明における第１の粒子の条件を満たしている。
粒子Ｆ２：７６．８５％、イオン交換水：２３％、ＣａＯ（ｐＨ調整剤）：０．０５％、メトロース（有機バインダ、信越化学工業株式会社製）：０．１％の質量比で配合し、ジルコニア製のポットとボールを用いて、ボールミル混合を３時間行い、スラリー前駆体を作製した。
以下において例９、１０、１３、１４は実施例、例１１、１２、１５〜１７は比較例である。
第１粒子として、メディアン径Ｄ５０が４．１μｍである完全安定化ジルコニア粒子Ｆ２を準備した。Ｆ２は、前述したように本発明における第１の粒子の条件を満たしている。
粒子Ｆ２：７６．８５％、イオン交換水：２３％、ＣａＯ（ｐＨ調整剤）：０．０５％、メトロース（有機バインダ、信越化学工業株式会社製）：０．１％の質量比で配合し、ジルコニア製のポットとボールを用いて、ボールミル混合を３時間行い、スラリー前駆体を作製した。
第２粒子として、メディアン径Ｄ５０が０．４２μｍ、０．２８μｍ、１．６５μｍ、０．１１μｍ、３．００μｍである完全安定化ジルコニア粒子Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇを準備した。これらの粒子のうち、粒子Ｃ、Ｄ、Ｅが本発明における第２の粒子のメディアン径Ｄ５０を満たしている。粒子Ｃ、Ｄ、Ｅ，Ｆ、Ｇは、安定化剤として酸化イットリウムを８ｗｔ％含有しており、酸化ジルコニウムの含有率は９０ｗｔ％であり、酸化ジルコニウムに占める立方晶ジルコニアの割合は９５ｗｔ％であり、本発明における第２の粒子の条件を満たしている。
第３粒子として、メディアン径Ｄ５０が２４μｍであるシリカ粒子Ｇ２を準備した。粒子Ｇ２は前述の通り、本発明における第３の粒子の条件を満たしている。
これらの粒子を、質量比で第１の粒子／第２の粒子、質量比で第３の粒子／第１の粒子、第１の粒子および第２の粒子の合計質量に対する、二酸化ケイ素換算の第３粒子の質量比（第３の粒子／（第１の粒子＋第２の粒子））が表２の値となるように、プラネタリーミキサーを用いて、上記の手順で得られたスラリー前駆体と、第２、第３の粒子とを２０分間混合してスラリー体を得た。
これらの粒子を、質量比で第１の粒子／第２の粒子、質量比で第３の粒子／第１の粒子、第１の粒子および第２の粒子の合計質量に対する、二酸化ケイ素換算の第３粒子の質量比（第３の粒子／（第１の粒子＋第２の粒子））が表２の値となるように、プラネタリーミキサーを用いて、上記の手順で得られたスラリー前駆体と、第２、第３の粒子とを２０分間混合してスラリー体を得た。
上記の手順で作製したスラリー体の例９〜１７については、例１〜８と同じ方法によって、圧縮強度、ガラス耐食性、収縮率の評価を行った。図１２〜２０は、例９〜１７のガラス耐食性評価後の断面写真である。
表に示すように、第１の粒子に本発明のＤ５０を満たす粒子Ｆ２を使用し、第１の粒子および第２の粒子の合計質量に対する、二酸化ケイ素換算の第３粒子の質量比（第３の粒子／（第１の粒子＋第２の粒子））が０．０５〜０．２を満たす例９〜１１、１３〜１５は、いずれも１４００℃における圧縮強度が１０ＭＰａ以上であった。
一方、質量比（第１の粒子／第２の粒子）が０．２５よりも小さい例１２では、１４００℃における圧縮強度が４．１ＭＰａと低かった。
一方、質量比（第１の粒子／第２の粒子）が０．２５よりも小さい例１２では、１４００℃における圧縮強度が４．１ＭＰａと低かった。
第１の粒子に本発明のＤ５０および酸化ジルコニウムの含有率９０％以上を満たす粒子Ｆ２を使用し、第１の粒子および第２の粒子の合計質量に対する、二酸化ケイ素換算の第３の粒子の質量比（第３の粒子／（第１の粒子＋第２の粒子））が０．０５〜０．２を満たす例９、１０、１３、１４（図１２、１３、１６、１７）は、１５００℃の溶融ガラスに対する耐食性が高かった。
一方、質量比（第１粒子／第２粒子）が０．６よりも大きい例１１と、質量比（第１粒子／第２粒子）が０．２５よりも小さい例１２（図１５）、第２粒子の本発明のＤ５０を満足しない例１５、１６（図１８、１９）では、１５００℃の溶融ガラスに対する耐食性が低かった。
また、第３の粒子を使用しない例１７（図２０）では、１５００℃の溶融ガラスに対する耐食性が低かった。
さらに、例９〜１７の収縮率（％）は、例９が５．６、例１０が２．４、例１１が１２．９、例１２が１．５、例１３が８．４、例１４が２．７、例１５が７．０、例１６が２．１、例１７が１．９となった。例１３の収縮率は、他の例に比べて大きいが好ましい範囲になった。例１１の収縮率は、他の例に比べて顕著に大きくなった。
一方、質量比（第１粒子／第２粒子）が０．６よりも大きい例１１と、質量比（第１粒子／第２粒子）が０．２５よりも小さい例１２（図１５）、第２粒子の本発明のＤ５０を満足しない例１５、１６（図１８、１９）では、１５００℃の溶融ガラスに対する耐食性が低かった。
また、第３の粒子を使用しない例１７（図２０）では、１５００℃の溶融ガラスに対する耐食性が低かった。
さらに、例９〜１７の収縮率（％）は、例９が５．６、例１０が２．４、例１１が１２．９、例１２が１．５、例１３が８．４、例１４が２．７、例１５が７．０、例１６が２．１、例１７が１．９となった。例１３の収縮率は、他の例に比べて大きいが好ましい範囲になった。例１１の収縮率は、他の例に比べて顕著に大きくなった。
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の範囲と精神を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１２年１１月１２日出願の日本特許出願２０１２−２４８２１０に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本出願は、２０１２年１１月１２日出願の日本特許出願２０１２−２４８２１０に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１，１ａ，１ｂ，１ｃ：導管
２：第１のセラミックス構造体
３：第２のセラミックス構造体
２：第１のセラミックス構造体
３：第２のセラミックス構造体
Claims (16)
- 白金または白金合金からなる少なくとも１つの導管を含む溶融ガラス用導管構造体、該導管の周囲に配される第１のセラミックス構造体、および、該第１のセラミックス構造体の周囲に位置する第２のセラミックス構造体を有する溶融ガラス搬送設備要素の製造方法であって、
全体組成に対する質量％で酸化ジルコニウムを９０ｗｔ％以上含有し、メディアン径Ｄ５０が０．２〜１０μｍの第１の粒子、全体組成に対する質量％で酸化ジルコニウムを７５ｗｔ％以上含有し、かつ、前記酸化ジルコニウムに占める立方晶ジルコニアの割合が８０ｗｔ％以上であり、安定化剤として、酸化イットリウムおよび酸化セリウムからなる群から選択される少なくとも１つを合計含有率で６〜２５ｗｔ％含有する、メディアン径Ｄ５０が０．２〜２ｍｍの第２の粒子、および、全体組成に対する質量％で二酸化ケイ素を５０ｗｔ％以上含有し、メディアン径Ｄ５０が１〜５００μｍの第３の粒子を、前記第２の粒子の質量に対する前記第１の粒子の質量比（第１の粒子の質量／第２の粒子の質量）が０．２５〜０．６、かつ、前記第１の粒子および前記の第２の粒子の合計質量に対する、二酸化ケイ素換算の前記第３の粒子の質量比（二酸化ケイ素換算の第３の粒子の質量／（第１の粒子の質量＋第２の粒子の質量））が０．０５〜０．２になるように配合したスラリー体を、前記導管と、前記第２のセラミックス構造体と、の間隙に充填し、
１３００〜１５５０℃の温度で前記スラリー体を焼結させることで前記第１のセラミックス構造体を形成する、溶融ガラス搬送設備要素の製造方法。 - 白金または白金合金からなる少なくとも１つの導管を含む溶融ガラス用導管構造体、該導管の周囲に配される第１のセラミックス構造体、および、該第１のセラミックス構造体の周囲に位置する第２のセラミックス構造体を有する溶融ガラス搬送設備要素の製造方法であって、
全体組成に対する質量％で酸化ジルコニウムを９０ｗｔ％以上含有し、メディアン径Ｄ５０が０．２〜１０μｍの第１の粒子、全体組成に対する質量％で酸化ジルコニウムを７５ｗｔ％以上含有し、かつ、前記酸化ジルコニウムに占める立方晶ジルコニアの割合が８０ｗｔ％以上であり、安定化剤として、酸化イットリウムおよび酸化セリウムからなる群から選択される少なくとも１つを合計含有率で６〜２５ｗｔ％含有する、メディアン径Ｄ５０が０．２〜２ｍｍの第２の粒子、および、全体組成に対する質量％で二酸化ケイ素を５０ｗｔ％以上含有し、メディアン径Ｄ５０が１〜５００μｍの第３の粒子を、前記第２の粒子の質量に対する前記第１の粒子の質量比（第１の粒子の質量／第２の粒子の質量）が０．３〜０．６、前記第１の粒子の質量に対する二酸化ケイ素換算の前記第３の粒子の質量比（二酸化ケイ素換算の前記第３の粒子の質量／第１の粒子の質量）が０．１〜０．９、かつ、前記第１の粒子および前記の第２の粒子の合計質量に対する、二酸化ケイ素換算の前記第３の粒子の質量比（二酸化ケイ素換算の第３の粒子の質量／（第１の粒子の質量＋第２の粒子の質量））が０．０５〜０．２になるように配合したスラリー体を、前記導管と、前記第２のセラミックス構造体と、の間隙に充填し、
１３００〜１５５０℃の温度で前記スラリー体を焼結させることで前記第１のセラミックス構造体を形成する、溶融ガラス搬送設備要素の製造方法。 - 前記第３の粒子が、実質的に二酸化ケイ素のみからなる、請求項１または２に記載の溶融ガラス搬送設備要素の製造方法。
- 前記第３の粒子のメディアン径Ｄ５０が１０〜３００μｍである、請求項３に記載の溶融ガラス搬送設備要素の製造方法。
- 前記第３の粒子が、全体組成に対する質量％で二酸化ケイ素を５０ｗｔ％以上含有するガラス粒子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶融ガラス搬送設備要素の製造方法。
- 前記第３の粒子のメディアン径Ｄ５０が２０〜１００μｍである、請求項５に記載の溶融ガラス搬送設備要素の製造方法。
- 前記溶融ガラス用導管構造体は、垂直方向に中心軸のある第１の導管と、該第１の導管と連通する水平方向に中心軸のある第２の導管と、を、少なくとも１本ずつ有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の溶融ガラス搬送設備要素の製造方法。
- 前記導管として、周方向に３６０度連続する凸部および凹部の少なくとも一方を有する導管を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の溶融ガラス搬送設備要素の製造方法。
- 前記導管として、内部にスターラーが設けられた導管を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の溶融ガラス搬送設備要素の製造方法。
- 前記導管を構成する白金または白金合金が、白金または白金合金に金属酸化物粒子が分散された強化白金である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の溶融ガラス搬送設備要素の製造方法。
- 前記第１の粒子の積算ふるい下９０％径（Ｄ９０）が１５μｍ以下であり、前記第２の粒子の積算ふるい下１０％径（Ｄ１０）が０．１ｍｍ以上である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の溶融ガラス搬送設備要素の製造方法。
- 前記第２のセラミックス構造体が、アルミナ、マグネシア、ジルコン、およびシリカからなる群から選択される少なくとも１つを主体とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の溶融ガラス搬送設備要素の製造方法。
- 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の溶融ガラス搬送設備要素の製造方法により製造された溶融ガラス搬送設備要素を含むガラス製造装置を用い、ガラス原料を加熱して溶融ガラスを得て、前記溶融ガラスを成形し徐冷してガラス物品を得る、ガラス物品の製造方法であって、
前記溶融ガラス搬送設備要素は、前記第１のセラミックス構造体の平均開気孔率が２０〜６０％であり、前記第１のセラミックス構造体の２０〜１０００℃における線熱膨張係数が８×１０-6〜１２×１０-6／℃であり、前記導管と前記第１のセラミックス構造体との間隙が０．５ｍｍ未満である、ガラス物品の製造方法。 - 前記溶融ガラス搬送設備要素は、前記第１のセラミックス構造体の２０〜１０００℃における線熱膨張係数が、前記導管を構成する白金または白金合金の２０〜１０００℃における線熱膨張係数の±１５％以内である、請求項１３に記載のガラス物品の製造方法。
- 前記溶融ガラス搬送設備要素は、前記第１のセラミックス構造体の厚さが１５〜５０ｍｍである、請求項１３または１４に記載のガラス物品の製造方法。
- 前記溶融ガラス搬送設備要素は、前記第１のセラミックス構造体の１４００℃における圧縮強度が５ＭＰａ以上である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のガラス物品の製造方法。
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