DE10258858A1

DE10258858A1 - Pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid

Info

Publication number: DE10258858A1
Application number: DE10258858A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr. Mörters; Hauke Dr. Jakobsen; Kai Dr. Schumacher
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2002-12-17
Filing date: 2002-12-17
Publication date: 2004-08-05
Also published as: JP2006509713A; KR101080562B1; CN1726169A; KR20050091729A; CN100506693C; US7541014B2; EP1572586A1; WO2004054928A1; AU2003292247A1; JP4511941B2; ATE497930T1; DE60336010D1; US20060093543A1; EP1572586B1

Abstract

Pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver mit einer BET-Oberfläche von 30 bis 90 m·2·/g, einer Dibutylphthalat-Zahl von mindestens 80 und einer Stampfdichte von höchstens 110 g/l. Es wird hergestellt, indem man mindestens eine dampfförmige Siliciumverbindung, ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas und ein Brenngas in einem geschlossenen Brenner vermischt und im Flammrohr des Brenners nachfolgend in einer Flamme verbrennt, den erhaltenen Feststoff vom Gasgemisch abtrennt und gegebenenfalls reinigt, wobei der Sauerstoffgehalt des freien Sauerstoff enthaltenden Gases so eingestellt ist, dass der lambda-Wert größer oder gleich 1 ist, und der gamma-Wert zwischen 1,2 und 1,8 liegt. Es kann in Toneranwendungen eingesetzt werden.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver, dessen Herstellung und Verwendung.
Unter der Bezeichnung pyrogenes Siliciumdioxid oder pyrogene Kieselsäure (englisch: fumed silica, pyrogenic silica) werden alle hochdispersen Kieselsäuren, die in der Gasphase bei hohen Temperaturen durch Koagulation von monomerer Kieselsäure erhalten werden, zusammengefasst. Für die technische Herstellung der pyrogenen Kieselsäuren gibt es zwei Verfahren, die Hochtemperaturhydrolyse und das Lichtbogenverfahren.
Bei dem Prozeß der Hochtemperaturhydrolyse wird ein homogenes Gemisch einer dampfförmigen Siliciumverbindung, gewöhnlich Siliciumtetrachlorid, Wasserstoff, Sauerstoff und einem Inertgas mit einem Brenner in einem gekühlten Verbrennungsraum verbrannt. Dabei laufen die folgenden Reaktionen nebeneinander ab: 2H₂ + O₂ ---> 2H₂O 1. SiCl₄ + 2H₂O ---> SiO₂ + 4HCl 2.
Durch die Homogenität des Gasgemisches sind die Reaktionsbedingungen und damit die Entstehungs- und Wachstumsbedingungen für jedes SiO₂-Teilchen weitgehend gleich, so daß sich sehr einheitliche und gleichmäßige Teilchen bilden können. Als Sauerstoffquelle wird bei dem bekannten Verfahren Luft verwendet. Die nach dem bekannten Verfahren hergestellten pyrogenen Kieselsäuren weisen spezifische Oberflächen zwischen 10 und 600 m²/g auf.

EP-A-759410 beschreibt die Herstellung eines pyrogenen Siliciumdioxidpulvers mit einer Oberfläche von weniger als 90 m²/g, bevorzugt weniger als 60 m²/g, und einer Dibutylphthalat-Zahl (DBP-Zahl), ausgedrückt als g Dibutylphthalat/100 g Siliciumdioxidpulver, von weniger als 60. Die DBP-Zahl ist ein Maß für die Struktur oder den Verwachsungsgrad der Teilchen des Pulvers zu verstehen. Eine niedrige Struktur äußert sich in einer niedrigen DBP-Zahl. Das in EP-A-759410 beschriebene Siliciumdioxidpulver weist demnach eine vergleichsweise niedrige Struktur bei vergleichsweise niedriger Oberfläche auf. Wesentliches Merkmal des Verfahrens zur Herstellung des Pulvers ist das Vorheizen des Gemisches aus Siliciumverbindung und Luft auf Temperaturen von ca. 400 Grad Celsius.

Die Kombination aus niedriger Oberfläche und niedriger Struktur wird weiter in EP-A-1182168 ausgeführt. Dispersionen des dort hergestellten Siliciumdioxidpulvers weisen eine besonders niedrige Viskosität auf. Das zugrundeliegende Siliciumdioxidpulver ist wenig strukturiert.

Der Stand der Technik beschreibt Siliciumdioxidpulver mit einer niedrigen Oberfläche bei einer niedrigen Struktur. Dagegen ist es beispielsweise mit den in EP-A-759410 und EP-A-1182168 beschriebenen Verfahren nicht möglich ein Siliciumdioxidpulver herzustellen, welches eine ähnlich niedrige Oberfläche aufweist, jedoch deutlich stärker strukturiert ist. Ein solches Material könnte beispielsweise dort eingesetzt werden, wo hohe Verdickungswirkung bei niedriger Oberfläche wünschenswert ist.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein gegenüber dem Stand der Technik hoch strukturiertes Siliciumdioxidpulver mit niedriger BET-Oberfläche bereitzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver, welches dadurch gekennzeichnet, dass es

– eine BET-Oberfläche von 30 bis 90 m²/g,
– eine DBP-Zahl von mindestens 80, ausgedrückt als g Dibutylphthalat/100 g Siliciumdioxid und
– eine Stampfdichte von höchstens 110 g/l aufweist.

Bevorzugt kann die BET-Oberfläche zwischen 35 und 75 m²/g, und besonders bevorzugt zwischen 40 und 60 m²/g liegen. Die BET-Oberfläche wird nach DIN 66131 bestimmt.

Die DBP-Zahl kann bevorzugt größer 100 und besonders bevorzugt größer 110 sein. Bei der DBP-Absorption wird die Kraftaufnahme, beziehungsweise das Drehmoment (in Nm), der rotierenden Schaufeln des DBP-Meßgerätes bei Zugabe definierter Mengen von DBP, vergleichbar einer Titration, gemessen. Dabei ergibt sich für das erfindungsgemäße Pulver ein scharf ausgeprägtes Maximum mit einem anschließenden Abfall bei einer bestimmten Zugabe von DBP.

Die Stampf dichte wird in Anlehnung an DIN ISO 787/XI K 5101/18 (nicht gesiebt) bestimmt. Die Stampfdichte kann durch weitere Verfahrensschritte wie Absackung, Walzen verändert werden. Im erfindungsgemäßen Pulver ist sie unabhängig davon, kleiner als 110 g/l. Bevorzugterweise kann sie kleiner als 100 g/l sein.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das erfindungsgemässe Siliciumdioxidpulver einen mittleren Aggregatumfang von mindestens 1000 nm aufweisen. Besonders bevorzugt ist ein mittlerer Aggregatumfang von mindestens 1200 nm. Der Aggregatumfang kann beispielsweise durch Bildanalyse der TEM-Bilder ermittelt werden. Unter Aggregat im Sinne der Erfindung sind miteinander verwachsene Primärpartikel ähnlicher Struktur und Größe zu verstehen, deren Oberfläche kleiner ist, als die Summe der einzelnen, isolierten Primärpartikel. Unter Primärpartikel werden im Sinne der Erfindung Partikel verstanden, die zunächst in der Reaktion gebildet, im weiteren Reaktionsverlauf zu Aggregaten zusammenwachsen können.

Weiterhin kann die Kurtosis (Steilheit), sie ist ein Maß für die Art der Verteilung an den Rändern, der Aggregatfläche des erfindungsgemäßen Pulvers nach ASTM 3849–89 mindestens 20 betragen.

Das erfindungsgemäße Siliciumdioxidpulver kann einen pH-Wert, gemessen in einer 4 prozentigen wässerigen Dispersion zwischen 3,8 und 5 aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man mindestens eine dampfförmige Siliciumverbindung, ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas und ein Brenngas in einem geschlossenen Brenner vermischt und nachfolgend im Flammrohr des Brenners in einer Flamme verbrennt, den erhaltenen Feststoff vom Gasgemisch abtrennt und gegebenenfalls reinigt, wobei

– der Sauerstoffgehalt des freien Sauerstoff enthaltenden Gases so eingestellt ist, dass der lambda-Wert grösser oder gleich 1 ist, und
– der gamma-Wert zwischen 1,2 und 1,8 liegt.

Bevorzugt können Einstellung mit einem gamma-Wert von 1,4 bis 1,6 sein.

Bei der Betriebsweise mit dem geschlossener Brenner brennt die Reaktionsmischung in eine gegenüber der Atmosphäre abgeschlossenem Flammrohr. Im Vergleich hierzu würde bei der offenen Betriebsweise die Reaktionsmischung in eine gegenüber der Atmosphäre offenem Flammrohr brennen.

Als siliciumhaltige Verbindungen können bevorzugt Siliciumhalogenide, Organochlorsiliciumverbindungen oder siliciumorganische Verbindungen und Mischungen der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt können Siliciumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan oder Tetramethoxysilan eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Siliciumdioxidpulvers für Toneranwendungen, in der Silikon- und Kautschukindustrie, zur Einstellung der Rheologie von flüssigen Systemen, zur Herstellung von Dispersionen, als Füllstoff, zum Filmcoaten von Polyethylenterephthalat und Polyvinylacetat, in Lacken und Farben.

Die Dibutylphthalatabsorption wird gemessen mit einem Gerät RHEOCORD 90 der Fa. Haake, Karlsruhe. Hierzu werden 12 g des Siliciumdioxidpulvers auf 0,001 g genau in eine Knetkammer eingefüllt, diese mit einem Deckel verschlossen und Dibutylphthalat über ein Loch im Deckel mit einer vorgegebenen Dosierrate von 0,0667 ml/s eindosiert. Der Kneter wird mit einer Motordrehzahl von 125 Umdrehungen pro Minute betrieben. Nach Erreichen des Drehmomentmaximums wird der Kneter und die DBP-Dosierung automatisch abgeschaltet. Aus der verbrauchten Menge DBP und der eingewogenen Menge der Partikel wird die DBP-Absorption berechnet nach: DBP-Zahl (g/100 g) = (Verbrauch DBP in g/Einwaage Pulver in g) × 100.
Der pH-Wert wird in Anlehnung an DIN ISO 787/IX, ASTM D 1280, JIS K 5101/24 bestimmt.
Die Bildanalysen wurden durchgeführt mittels eines TEM Gerätes der Fa. Hitachi H 7500 und einer CCD-Kamera MegaView II, der Fa. SIS. Die Bildvergrößerung zur Auswertung war 30000 : 1 bei einer Pixeldichte von 3,2 nm. Die Anzahl der ausgewerteten Teilchen war größer als 1000.
Die Präparation erfolgte gemäss ASTM 3849-89. Die untere Schwellwertgrenze in bezug auf Detektion lag bei 50 Pixeln.
Lambda ist das Verhältnis von eingespeistem Sauerstoff im Kern zu stöchiometrisch benötigtem Sauerstoff.
Gamma ist das Verhältnis von eingespeistem Wasserstoff im Kern zu stöchiometrisch benötigtem Wasserstoff.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel):
500 kg/h SiCl₄ werden bei ca. 90°C verdampft und in das Zentralrohr eines offenen Brenners bekannter Bauart überführt. In dieses Rohr werden zusätzlich 145 Nm³/h Wasserstoff sowie 207 Nm³/h Luft mit einem Sauerstoffanteil von 35 Vol.% gegeben. Dieses Gasgemisch wird entzündet und brennt im Flammrohr des wassergekühlten Brenners. In eine die Zentraldüse umgebende Manteldüse werden zur Vermeidung von Anbackungen zusätzlich 15 Nm³/h Wasserstoff gegeben. In das Flammrohr werden zusätzlich 250 Nm³/h Luft normaler Zusammensetzung eingespeist. Nach der Abkühlung der Reaktionsgase wird das pyrogene Siliciumdioxidpulver von den salzsäurehaltigen Gasen in mittels eines Filters und/oder eines Zyklons abgetrennt. In einer Entsäuerungseinheit wird das pyrogene Siliciumdioxidpulver mit Wasserdampf und Luft behandelt.
Beispiel 2 (Ausführungsbeispiel):
500 kg/h SiCl₄ werden bei ca. 90°C verdampft und in das Zentralrohr eines geschlossenen Brenners bekannter Bauart überführt. In dieses Rohr werden zusätzlich 160 Nm³/h Wasserstoff sowie 238 Nm³/h Luft mit einem Sauerstoffanteil von 34 Vol.% gegeben. Dieses Gasgemisch wird entzündet und brennt im Flammrohr des wassergekühlten Brenners. In eine die Zentraldüse umgebende Manteldüse werden zur Vermeidung von Anbackungen zusätzlich 15 Nm³/h Wasserstoff gegeben. In das Flammrohr werden zusätzlich 250 Nm³/h Luft normaler Zusammensetzung eingespeist.
Nach der Abkühlung der Reaktionsgase wird das pyrogene Siliciumdioxidpulver von den salzsäurehaltigen Gasen mittels eines Filters und/oder eines Zyklons abgetrennt. In einer Entsäuerungseinheit wird das pyrogene Siliciumdioxidpulver mit Wasserdampf und Luft behandelt. Die Pulver 3 bis 5 werden analog Beispiel 2 hergestellt. Die experimentellen Bedingungen sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die analytischen Daten der Pulver 1 bis 5 sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 1: Experimentelle Bedingungen und daraus errechnete Flammenparameter
Tabelle 2: Analytische Daten der Siliciumdioxidpulver 1–5
Tabelle 3: Aggregatstruktur der Siliciumdioxidpulver der Beispiele 1,3 und 4 mittels Bildanalyse.
Die 1 zeigt eine Umfangverteilung von Aggregaten. Sie zeigt die relative Häufigkeit (in %) mit der ein bestimmter Bereich des Aggregatdurchmessers (in nm) im Pulver vorkommt. Die x-Achse ist hierbei zu lesen als: bis 1000 nm, bis 1001 bis 2000 nm, 2001 bis 3000 nm u.s.w..
A bezeichnet die Verteilung des Aggregatumfanges eines nicht erfindungsgemäßen Pulvers mit einer BET-Oberfläche von ca. 50 m²/g. B zeigt die Verteilung des Aggregatumfanges aus dem erfindungsgemäßen Pulvers aus Beispiel 2. Es ist die deutlich breitere Verteilung der Aggregate des erfindungsgemäßen Pulvers zu erkennen.

Claims

Pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver dadurch gekennzeichnet, dass es – eine BET-Oberfläche von 30 bis 90 m²/g, – eine DBP-Zahl von mindestens 80, ausgedrückt als g Dibutylphthalat/100 g Siliciumdioxid und – eine Stampfdichte von höchstens 110 g/l aufweist.
Siliciumdioxidpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Aggregatumfang mindestens 1000 nm, besonders bevorzugt mindestens 1200 nm, beträgt.
Siliciumdioxidpulver nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, dass die Kurtosis der Aggregatfläche wenigstens 20 beträgt.
Siliciumdioxidpulver nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert, gemessen in einer 4 prozentigen wässerigen Dispersion, von zwischen 3,8 und 5 aufweist.
Verfahren zur Herstellung des Siliciumdioxidpulvers gemäß der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass mindestens man eine dampfförmige Siliciumverbindung, ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas und ein Brenngas in einem geschlossenen Brenner vermischt und im Flammrohr des Brenners nachfolgend in einer Flamme verbrennt, den erhaltene Feststoff vom Gasgemisch abtrennt und gegebenenfalls reinigt, wobei – der Sauerstoffgehalt des freien Sauerstoff enthaltenden Gases so eingestellt ist, dass der lambda-Wert grösser oder gleich 1 ist, und – der gamma-Wert zwischen 1,2 und 1,8 liegt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Siliciumverbindung Siliciumhalogenide, Organochlorsiliciumverbindungen oder Siliciumorganische Verbindungen und Mischungen der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden.
Verwendung des Siliciumdioxidpulvers gemäss der Ansprüche 1 bis 4 für Toneranwendungen, in der Silikon- und Kautschukindustrie, zur Einstellung der Rheologie von flüssigen Systemen, zur Herstellung von Dispersionen, als Füllstoff, zum Film-Coaten von Polyethylenterephthalat und Polyvinylacetat, in Lacken und Farben.